Związki heterocykliczne o znaczeniu biologicznym oraz związki organiczne zawierające siarkę



Podobne dokumenty
Związki heterocykliczne o znaczeniu biologicznym

Związki organiczne zawierające siarkę. Wybrane metody analizy związków organicznych. Zakład Chemii Medycznej Pomorski Uniwersytet Medyczny

Nukleozydy, Nukleotydy i Kwasy Nukleinowe

11. Związki heterocykliczne w codziennym życiu

Nukleotydy w układach biologicznych

Antyoksydanty pokarmowe a korzyści zdrowotne. dr hab. Agata Wawrzyniak, prof. SGGW Katedra Żywienia Człowieka SGGW

etyloamina Aminy mają właściwości zasadowe i w roztworach kwaśnych tworzą jon alkinowy

Właściwości chemiczne nukleozydów pirymidynowych i purynowych

Widma UV charakterystyczne cechy ułatwiające określanie struktury pirydyny i pochodnych

Związki heterocykliczne o znaczeniu biologicznym

Reakcje zachodzące w komórkach

CORAZ BLIŻEJ ISTOTY ŻYCIA WERSJA A. imię i nazwisko :. klasa :.. ilość punktów :.

Spis treści 1. Struktura elektronowa związków organicznych 2. Budowa przestrzenna cząsteczek związków organicznych

Witaminy rozpuszczalne w tłuszczach

Związki heterocykliczne w codziennym życiu

Podstawowe pojęcia i prawa chemiczne

Związki siarkoorganiczne

Repetytorium z wybranych zagadnień z chemii

Laboratoria.net Innowacje Nauka Technologie

I NUKLEOTYDY H C C H HC 1 C H. pirymidyna

Aminy. - Budowa i klasyfikacja amin - Nazewnictwo i izomeria amin - Otrzymywanie amin - Właściwości amin

Oddychanie komórkowe. Pozyskiwanie i przetwarzanie energii w komórkach roślinnych. Oddychanie zachodzi w mitochondriach Wykład 7.

Przemiana materii i energii - Biologia.net.pl

Program zajęć z biochemii dla studentów kierunku weterynaria I roku studiów na Wydziale Lekarskim UJ CM w roku akademickim 2013/2014

Spis treści. Fotosynteza. 1 Fotosynteza 1.1 WĘGLOWODANY 2 Cykl Krebsa 2.1 Acetylokoenzym A

Slajd 1. Związki aromatyczne

Biochemia zadymionych komórek

prof. dr hab. Maciej Ugorski Efekty kształcenia 2 Posiada podstawowe wiadomości z zakresu enzymologii BC_1A_W04

Metody fosforylacji. Schemat 1. Powstawanie trifosforanu nukleozydu

CHARAKTERYSTYKI SPEKTRALNE UTLENIONEJ I ZREDUKOWANEJ FORMY CYTOCHROMU C

Slajd 1. Slajd 2. Aminy. trietyloamina. amoniak. chlorofil

Węglowodory aromatyczne (areny) to płaskie cykliczne związki węgla i wodoru. Areny. skondensowane liniowo. skondensowane kątowo

Formuła 2 Zestaw witamin i minerałów dla kobiet

Plan dydaktyczny z chemii klasa: 2TRA 1 godzina tygodniowo- zakres podstawowy. Dział Zakres treści

Aminotransferazy. Dehydrogenaza glutaminianowa. Szczawiooctan. Argininobursztynian. Inne aminokwasy. asparaginian. fumaran. Arginina.

Substancje o Znaczeniu Biologicznym

Bliskie spotkania z biologią METABOLIZM. dr hab. Joanna Moraczewska, prof. UKW. Instytut Biologii Eksperymetalnej, Zakład Biochemii i Biologii Komórki

ZWIĄZKI FOSFOROORGANICZNE

FESTIWAL NAUKI PYTANIA Z CHEMII ORGANICZNEJ

Bliskie spotkania z biologią METABOLIZM. dr hab. Joanna Moraczewska, prof. UKW. Instytut Biologii Eksperymetalnej, Zakład Biochemii i Biologii Komórki

Zagadnienia z chemii na egzamin wstępny kierunek Technik Farmaceutyczny Szkoła Policealna im. J. Romanowskiej

Ćwiczenie nr 5 - Reaktywne formy tlenu

Zagadnienia. Budowa atomu a. rozmieszczenie elektronów na orbitalach Z = 1-40; I

Spis treści. 1. Wiadomości wstępne Skład chemiczny i funkcje komórki Przedmowa do wydania czternastego... 13

SEMINARIUM 8:

Rys. 1. Podstawowy koncept nukleozydów acyklicznych. a-podstawienie nukleofilowe grupy nukleofugowej w czynniku alkilującycm

Zagadnienia do egzaminu z biochemii (studia niestacjonarne)

Test kompetencji z chemii do liceum. Grupa A.

Aminokwasy, peptydy i białka. Związki wielofunkcyjne

Wykład 1. Od atomów do komórek

17. DODATKI Tabela 1. Symbole okre laj ce wielokrotno ci i podwielokrotno ci ułamków dziesi tnych Symbol Okre lenie Wielokrotno Tabela 2.

,,CHEMIA W ORGANIZMIE CZŁOWIEKA REAKCJE CHEMICZNE W UKŁADZIE TRAWIENNYM. Autor pracy i zdjęć 100% : -Anna Michalska

Regulamin Przedmiotowy. XII Wojewódzkiego Konkursu Chemicznego. dla uczniów szkół gimnazjalnych województwa świętokrzyskiego

2. Budowa i podstawowy skład surowców oraz produktów żywnościowych Robert Tylingo 9

Grupa karbonylowa. Grupa karbonylowa to grupa funkcyjna, w której atom tlenu połączony jest z atomem węgla podwójnym wiązaniem

wielkość, kształt, typy

Bliskie spotkania z biologią METABOLIZM. dr hab. Joanna Moraczewska, prof. UKW. Instytut Biologii Eksperymetalnej, Zakład Biochemii i Biologii Komórki

Reakcje chemiczne. Typ reakcji Schemat Przykłady Reakcja syntezy

Biochemia. Klasyfikuj: Genetyka medyczna w QZ 50. Klasyfikuj: Genetyka drobnoustrojów w QW 51.

Układy pięcioczłonowe z jednym heteroatomem

LCH 1 Zajęcia nr 60 Diagnoza końcowa. Zaprojektuj jedno doświadczenie pozwalające na odróżnienie dwóch węglowodorów o wzorach:

AMINY. nikotyna. tytoń szlachetny. pseudoefedryna (SUDAFED) atropina. muskaryna H 3 C CH 3 O

Metabolizm białek. Ogólny schemat metabolizmu bialek

(węglowodanów i tłuszczów) Podstawowym produktem (nośnikiem energii) - ATP

Czy żywność GMO jest bezpieczna?

Ćwiczenie 4. Reakcja aminokwasów z ninhydryną. Opisz typy reakcji przebiegających w tym procesie i zaznacz ich miejsca przebiegu.

Węglowodany (Cukry) Część 2. Związki wielofunkcyjne

Czym są witaminy i dlaczego musimy je uzupełniac aby nasz organizm funkcjonował prawidłowo?

Joanna Bereta, Aleksander Ko j Zarys biochemii. Seria Wydawnicza Wydziału Bio chemii, Biofizyki i Biotechnologii Uniwersytetu Jagiellońskiego

CHEMIA ORGANICZNA. Chemia Organiczna. Zakład Chemii Organicznej. Prof. dr hab. Dorota Maciejewska. pierwszy. drugi. podstawowy TAK.

CHEMIA. Wymagania szczegółowe. Wymagania ogólne

Spis treści. Od Autora 9. Wprowadzenie 11 CZĘŚĆ A. MOLEKULARNE MENU 13

WĘGLOWODORY. Uczeń: Przykłady wymagań nadobowiązkowych Uczeń:

1. REAKCJA ZE ZWIĄZKAMI POSIADAJĄCYMI KWASOWY ATOM WODORU:

Podstawy chemii organicznej. T. 1 / Aleksander Kołodziejczyk, Krystyna Dzierzbicka. wyd. 3. Gdańsk, Spis treści

PRZYKŁADOWE ZADANIA WĘGLOWODANY

WŁASNOŚCI SPEKTRALNE NUKLEOTYDÓW PIRYDYNOWYCH (NAD +, NADP + ) OZNACZANIE AKTYWNOŚCI TRANSAMINAZY ALANINOWEJ

Cukry właściwości i funkcje

SPIS TREŚCI OD AUTORÓW... 5

Bliskie spotkania z biologią. METABOLIZM część II. dr hab. Joanna Moraczewska, prof. UKW

Podkowiańska Wyższa Szkoła Medyczna im. Z. i J. Łyko. Syllabus przedmiotowy 2016/ /2019

Badanie oddziaływania polihistydynowych cyklopeptydów z jonami Cu 2+ i Zn 2+ w aspekcie projektowania mimetyków SOD

Instrukcja dla uczestnika

WYMAGANIA EDUKACYJNE w klasie III

Kwasy karboksylowe grupa funkcyjna: -COOH. Wykład 8 1

Beata Mendak fakultety z chemii II tura PYTANIA Z KLASY PIERWSZEJ

Kategoria żywności, środek spożywczy lub składnik żywności. Warunki dla stosowania oświadczenia

Treść podstawy programowej

Chemia organiczna. T. 2 / Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd. wyd. 5, 3 dodr. Warszawa, Spis treści

ZWIĄZKI WĘGLA Z WODOREM 1) Uzupełnij i uzgodnij równania reakcji spalania całkowitego alkanów, alkenów i alkinów.

11. Reakcje alkoholi, eterów, epoksydów, amin i tioli

1. SACHARYDY W ŻYWNOŚCI - BUDOWA I PRZEKSZTAŁCENIA

Ćwiczenie 6 Aminokwasy

Metabolizm komórkowy i sposoby uzyskiwania energii

pierwszorzędowe drugorzędowe trzeciorzędowe (1 ) (2 ) (3 )

X / \ Y Y Y Z / \ W W ... imię i nazwisko,nazwa szkoły, miasto

Nieprawidłowe odżywianie jest szczególnie groźne w wieku podeszłym, gdyż może prowadzić do niedożywienia

Sterydy (Steroidy) "Chemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

Biochemia zwierząt - A. Malinowska

Transkrypt:

Związki heterocykliczne o znaczeniu biologicznym oraz związki organiczne zawierające siarkę Zakład Chemii Medycznej Pomorski Uniwersytet Medyczny

I. Związki heterocykliczne o znaczeniu biologicznym

Związki heterocykliczne Cykliczne związki organiczne, których cząsteczki zawierają w pierścieniu oprócz atomów węgla jeden lub kilka atomów (heteroatomów) innych pierwiastków wielowartościowych Atomy heterocykliczne: azot siarka tlen fosfor bar cynk krzem 3

Związki heterocykliczne są: szeroko rozpowszechnione w przyrodzie aktywne biologicznie niektóre (m.in. koniina, kumaryna i jej pochodne) są toksyczne Występują w: cząsteczkach licznych barwników naturalnych - chlorofil, flawony, antocyjany alkaloidach atropinie i nikotynie aminokwasach, np. tryptofanie i histydynie enzymach, nukleoproteinach, antybiotykach witaminach wielu syntetycznych środkach leczniczych, np. piramidon, akrydyna 4

Nomenklatura większość związków heterocyklicznych ma nazwy zwyczajowe położenie podstawnika w pierścieniu związku heterocyklicznego oznacza się: cyframi pozycja heteroatomu jako 1 literami greckimi - określając pozycję atomu węgla położonego najbliżej heteroatomu jako, dalszych odpowiednio β i γ 5

Z medycznego punktu widzenia największe znaczenie mają pierścienie heterocykliczne: pięcio i sześcioczłonowe zawierające siarkę, azot i tlen. Pierścienie pięcioczłonowe: zawierają przede wszystkim tlen, siarkę i azot są płaskie mają charakter aromatyczny 6

Pierścienie heterocykliczne pięcioczłonowe Główne związki heterocykliczne pięcioczłonowe: zawierające jeden heteroatom zawierające dwa heteroatomy. produkty kondensacji z benzenem 7

Pirol i jego pochodne Pochodne pirolu: pirolina pirolidyna prolina hydroksyprolina Produkty kondensacji pirolu z benzenem: indol skatol tryptofan tryptamina serotonina Produkty kondensacji pirolu z aldehydem mrówkowym: dipirolometan porfiryny hem hemoglobina bilirubina biliwerdyna 8

Pirol i jego pochodne.układ porfinowy (1) Układ porfinowy 9

Pirol i jego pochodne. Układ porfinowy (2) Hemy: cykliczne tetrapirole zawierające żelazo, występują jako grupy prostetyczne hemoglobiny, mioglobiny i cytochromów. Chlorofile: tetrapirole zawierające magnez, występują jako barwniki centrów reakcji w footsyntezie u roślin i bakterii fotosyntetyzujących 10

Pirol i jego pochodne.porfiryny (3) Porfiryny wykorzystywane są także jako fotouczulacze w diagnostyce i terapii fotodynamicznej: - po systemowej lub miejscowej aplikacji fotouczulacza, jest on aktywany światłem o odpowiedniej długości fali (w obecności tlenu). Wzbudzony fotouczulacz generuje reaktywne formy tlenu, które prowadzą do śmierci komórek nowotworowych (najczęściej na drodze apoptozy lub nekrozy) Aplikacja Akumulacja Naświetlanie - zarówno światło, jak i fotouczulacz (w dawkach normalnie aktywnych fotodynamicznie) zastosowane oddzielnie nie są cytotoksyczne - zastosowanie diagnostyczne: określanie granicy guza, wyznaczanie miejsca do kontrolnej biopsji, a także monitoring efektów terapii - zastosowanie terapeutyczne w leczeniu raka: przewodu pokarmowego, dróg żółciowych, oskrzeli, szyjki macicy, pęcherza moczowego, guzów ośrodkowego układu nerwowego 11

Pierścienie pięcioczłonowe z jednym heteroatomem dekarboksylaza 5-hydroksytryptofanu 5-hydroksytryptofan serotonina Serotonina (5-hydroksytryptamina): biologicznie czynna amina, hormon pełniący funkcję m.in. neuroprzekaźnika w ośrodkowym układzie nerwowym i w układzie pokarmowym jest produktem pośrednim przekształcanym w nocy na drodze enzymatycznej w melatoninę (jest niezbędna do snu) jej niedobór powoduje m.in.: apatię lub nadmierną agresję, dezorientację, epizody depresyjne, zaburzenia snu, zwiększone odczuwania bólu, zwiększony popyt na węglowodany (nadwaga); może być również przyczyną tzw. nagłej śmierci łóżeczkowej niemowląt (spadek tętna i temperatury) 12

Pierścienie pięcioczłonowe z dwoma heteroatomami histydyna histamina Histydyna: element budowy enzymów hydrolitycznych. Histamina (hormon tkankowy): występuje w tkankach roślinnych i zwierzęcych. działa na receptory H1 powodując: - zwiększenie przepuszczalności naczyń żylnych prowadzące do powstania obrzęków i zmian skórnych - rozszerzenie naczyń krwionośnych i obniżenie ciśnienia krwi - skurcz mięśni macicy, przewodu pokarmowego działa na receptory H2 powodując: - przyspieszenie tętna, zwiększenie wydajności serca - zwiększenie wydzielania soków trawiennych w żołądku 13

Pierścienie pięcioczłonowe z dwoma heteroatomami Tiamina witamina B1 układ dwóch pierścieni: pirymidynowego (2-metylo-4-aminopirymidyna) i tiazolowego (4-metylo-5-hydroksytiazol) połączonych grupą metylenową. Pirofosforan tiaminy (kokarboksylaza): aktywna postać witaminy B1 koenzym dehydrogenazy pirogronianowej bierze udział w metabolizmie aminokwasów rozgałęzionych lek stosowany w chorobie beri-beri, w zapaleniu nerwów pirymidyna tiazol 14

Pierścienie heterocykliczne sześcioczłonowe piran pirydyna pirazyna pirymidyna Najważniejszymi pochodnymi piranu są monosacharydy: - glukopiranoza - galaktopiranoza - mannopiranoza Pochodne pirydyny - związki biologicznie aktywne: - witamina B6 - nikotyna - witamina PP - koramina (dietyloamid kwasu nikotynowego) - izoniazyd (hydrazyd kwasu izonikotynowego) 15

Witamina B6- pirydoksyna, fosforan pirydoksalu Pirydoksamina (forma aktywna witaminy B6) Witamina B6: obejmuje grupę trzech naturalnych związków pirydynowych (pirydoksynę, pirydoksal, pirydoksaminę) rozpuszczalna w wodzie jest koenzymem dla ponad 50 różnych enzymów Bierze udział w: przemianie białek jako koenzym dekarboksylazy i transaminaz aminokwasów przemianie tryptofanu do serotoniny syntezie białek i kwasów nukleinowych 16 jest niezbędna do produkcji hemoglobiny

Witamina PP (witamina B 3 ) amid kwasu nikotynowego kwas nikotynowy Uczestniczy w: procesach utleniania i redukcji w organizmie - jako składnik koenzymów procesach regulacji poziomu cukru we krwi (produkcja związków energetycznych) regulacji poziomu cholesterolu w organizmie regulacji przepływu krwi w naczyniach utrzymaniu odpowiedniego stanu skóry w syntezie hormonów płciowych (estrogeny, progesteron) 17

Zasady pirymidynowe i ich pochodne (1) Pirymidyna: - sześcioczłonowy aromatyczny heterocykl -1,3-diazyna - zawiera dwa atomy azotu w pierścieniu, zajmujące pozycje 1 i 3 - jej ważnymi pochodnymi są zasady azotowe występujące w kwasach nukleinowych: cytozyna uracyl tymina 18

Zasady pirymidynowe i ich pochodne (2) Tautomeria keto-enolowa: wynika z przemieszczania się protonów H, sprawia, że zasady pirymidynowe występują: w formie laktamu (postać ketonowa, =O) lub laktymu (postać enolowa, -OH). cytozyna uracyl tymina W warunkach fizjologicznych dominującą ilościowo postacią tautomeryczną: - tyminy i uracylu jest laktam - cytozyny laktym. Mutagenny efekt tautomerii zasad pirydynowych wynika z faktu, że laktym tyminy tworzy komplementarną parę z guaniną, a nie z adeniną. 19

Zasady purynowe i ich pochodne (1) Puryny zawierają pierścień pirymidynowy skondensowany z pierścieniem imidazolowym. W przyrodzie puryna nie występuje w wolnej postaci, ale w formie aminowych i ketonowych (lub hydroksylowych) pochodnych. Grupy aminowe przyłączone do aromatycznego pierścienia purynowego zachowują się podobnie jak grupy aminowe aminokwasów, mogą przechodzić w formę kationową po przyłączeniu H +. 20

Zasady purynowe i ich pochodne (2) adenina guanina hipoksantyna W warunkach fizjologicznych głównymi formami tautomerycznymi: guaniny i hipoksantyny są tautomery laktamowe dominującą formą adeniny jest laktym Laktamowa forma tautomeryczna adeniny tworzy parę z cytozyną, co może leżeć u podłoża mutagenezy. 21

Zasady purynowe i ich pochodne (3) Kwas moczowy ksantyna kwas moczowy u człowieka to końcowy produkt metabolizmu zasad purynowych pochodzących z pokarmu, jak również z syntezy de novo i z rozpadu endogennych kwasów nukleinowych u ssaków występuje w małych ilościach we krwi, wątrobie, śledzionie i w moczu około 75% jest wydalane z moczem, 25% przechodzi do przewodu pokarmowego i jest rozkładane przez bakterie jelitowe trudno rozpuszczalny w wodzie i w środowisku kwaśnym może odkładać się w stawach (dna moczanowa) i w nerkach (kamienie moczanowe) w środowisku zasadowym tworzy łatwo rozpuszczalne moczany łatwo ulega tautomerii keto-enolowej 22

Zasady purynowe i ich pochodne (4) teofilina kofeina teobromina (1,3-dimetyloksantyna) (1,3,7-trimetyloksantyna) (3,7-dimetyloksantyna) Metylowane puryny są obecne u roślin jako tzw. zasady roślinne (alkaloidy): teofilina w liściach herbaty kofeina występuje w ziarnach kawy teobromina w ziarnach kakao Wszystkie mają zastosowanie farmakologiczne 23

Pierścienie skondensowane z heteroatomami imidazol tiofen Kwas n-walerianowy rybitol Witamina H (biotyna, witamina B 7 ): uczestniczy w: metabolizmie białek i tłuszczów, syntezie kwasów tłuszczowych przy wchłanianiu witaminy C w przemianie aminokwasów i cukrów z witaminą K w syntezie protrombiny odpowiedzialnego za prawidłowe krzepnięcie krwi białka odporna na ogrzewanie, działanie kwasów i zasad związki utleniające inaktywują biotynę Ryboflawina - witamina B2: jest zbudowana z reszty rybitolu, którego grupa hydroksylowa w pozycji 1 została zastąpiona izoalloksazyną (policykliczny heterocykl) uczestniczy w: procesach utleniania i redukcji, w prawidłowym funkcjonowaniu układu nerwowego, narządu wzroku prawidłowym funkcjonowaniu błon śluzowych, dróg oddechowych, śluzówki przewodu pokarmowego, nabłonka naczyń krwionośnych i skóry (z witaminą A), przemianach aminokwasów i lipidów. izoalloksazyna (flawina) 24

Aktywnymi postaciami ryboflawiny są: ortofosforan AMP adenina D-ryboza D-rybitol pirofosforan flawina mononukleotyd ryboflawiny (FMN) - powstały wskutek ATP-zależnej fosforylacji ryboflawiny dinukleotyd flawinoadeninowy (FAD) - powstały wskutek reakcji FMN z ATP: FMN + ATP FAD + PPi (pirofosforan) - stanowią związane z apoenzymem grupy prostetyczne flawoprotein enzymów z klasy oksyreduktaz (np. uczestniczącej w cyklu Krebsa dehydrogenazy bursztynianowej, czy też reduktaz łańcucha oddechowego) - uczestniczą w przenoszeniu elektronów i jonów H+ (formy zredukowane zapisywane są jako FADH2 i FMNH2) 25

Koenzymy NAD + i NADP + koenzymy enzymów z grupy dehydrogenaz uczestniczą w reakcjach odwodorowania (przenoszenia elektronów i H + ) NAD + (dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy) - NAD + oddaje zabrane substratowi elektrony i protony na łańcuch oddechowy - jest koenzymem takich enzymów, jak dehydrogenazy: alkoholowa, mleczanowa i glutaminianowa - forma zredukowana: NADH NADP + ufosforylowana pochodna (fosforan dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego) - NADP + służy jako reduktor w reakcjach syntezy, np. w fotosyntezie lub budowie kwasów tłuszczowych - forma zredukowana: NADPH 26

Przyczyny modyfikacji DNA działania czynników fizycznych np.: promieniowania jonizującego UV działania kancerogennych substancji chemicznych zmiany w metabolizmie komórek utleniania zasad azotowych przez rodnik hydroksylowy i tlen singletowy 27

Utlenianie zasad azotowych przez RFT Kwasy nukleinowe spośród innych makrocząsteczek są bardziej odporne na działanie RFT niż tłuszcze i białka Nadtlenek wodoru i anionorodnik ponadtlenkowy nie uszkadzają DNA OH. i 1 O 2 ulegają addycji do wiązań podwójnych zasad azotowych zmieniając ich strukturę 28

Uszkodzenia DNA przez rodnik hydroksylowy i tlen singletowy modyfikacja zasad azotowych A,G,C,T rozerwanie wiązania glikozydowego przemiany reszty cukrowej rozerwanie wiązań fosfodiestrowych 29

Modyfikacje zasad azotowych w reakcji addycji rodnika hydroksylowego Adenina Atak OH. na N 7 i C 8 w adeninie i guaninie prowadzi do rozerwania pierścienia imidazolowego Guanina 30

Produkty reakcji tyminy z RFT w warunkach tlenowych 31

Zasady pirymidynowe cytozyna i uracyl wykazują wysoką wrażliwość na działanie rodnika hydroksylowego uracyl 5-hydroksyuracyl 5-hydroksymetylouracyl 5,6-dihydroksyuracyl cytozyna 5,6-dihydroksycytozyna 5-hydroksycytozyna 32

Wysoki poziom uszkodzeń oksydacyjnych w DNA może być przyczyną: kancerogenezy, bloku lub spowolnienia replikacji Działające mechanizmy naprawcze prowadzą do utrzymania, w warunkach fizjologicznych, oksydacyjnie zmodyfikowanych zasad na stałym dla danego osobnika poziomie Oksydacyjne produkty usuwane są przez: wycinanie zmodyfikowanych zasad azotowych DNA przy udziale N- glikolaz: glikolazy formamidopirymidynowej, glikolazy uracylowej, endonukleaz usuwanie fragmentów polinukleotydów działaniem m.in. pirofosfatazy 8-oksydGTP pęknięcia nici zszywane przy udziale ligaz 33

Wzory obowiązujące na kolokwium związki heterocykliczne pięcioczłonowe: zawierające jeden heteroatom zawierające dwa heteroatomy produkty kondensacji z benzenem piran pirydyna pirazyna pirymidyna cytozyna uracyl tymina adenina 34

II. Związki organiczne zawierające siarkę 35

Organiczne grupy funkcyjne zawierające siarkę: będące analogami związków tlenu nie będące siarkowodór woda merkaptan alkohol sulfoksyd (+4) tioeter (sulfid) disulfid eter nadtlenek sulfon (+6) tiokwas ditiokwas jon sulfonowy kwas kwas jon oksoniowy kwas sulfinowy (+4) kwas sulfonowy (+6) sulfoniany (+6) 36

Tiole związki organicznie RSH zawierające grupę -SH (tiolową/merkaptanową) związaną z atomem węgla o hybrydyzacji sp 3 siarkowe analogi alkoholi (tioalkohole) Sulfidy organiczne pochodne siarkowodoru (H-S-H), w których oba atomy wodoru zostały podstawione resztami organicznymi (siarkowe analogi eterów R-S-R ; tioetery) 37

Tiole i sulfidy nomenklatura (1) Tiole: 1) Nazewnictwo UIPAC: nazwy tioli tworzy się poprzez dodanie do nazwy węglowodoru o takiej samej ilości atomów węgla końcówki -tiol wraz z poprzedzającym ją łącznikiem -o- etanotiol benzenotiol 2-naftalenotiol (nie etylotiol) (nie tiofenol) (nie 2-tionaftol) 2) Nazewnictwo podstawnikowe: grupę -SH można traktować jako podstawnik - nazwy tioli tworzy się przez dodanie do nazwy węglowodoru przedrostka merkapto- kwas 3-merkapto-4-winylocykloheksanowy 38

Tiole i sulfidy nomenklatura (2) Sulfidy: 1) Nazewnictwo systematyczne: tworzone poprzez dodanie do słowa sulfid nazw (w formie przymiotnikowej) reszt organicznych połączonych z siarką przedziela się je myślnikiem sulfid metylowo-n-propylowy sulfid etylowo-fenylowy 2) Nazewnictwo wymienne: - atomy siarki są traktowane i liczone jak atomy węgla w nazwie węglowodoru macierzystego, a wyróżnia się je przedrostkiem tia podając odpowiednie lokanty CH 3 CH 3 2,5-dimetylo-3,6-ditianonan CH 3 CH 2 CH 2 SCHCH 2 SCHCH 3 39

Tiole i sulfidy występowanie (1) pełnią ważne funkcje biologiczne cysteina i metionina należącą do aminokwasów białkowych kodowanych, z których budowane są białka w pierwszym etapie ich biosyntezy grupa -SH cysteiny stanowi często centrum aktywności enzymów w reakcjach redoks i acylowania grupa -CH 3 połączona z atomem siarki w metioninie służy do metylowania innych związków w reakcjach biochemicznych L-cysteina L-metionina 40

Tiole i sulfidy występowanie (2) utlenienie grup -SH cysteiny powstają mostki disulfidowe łączące fragmenty białek po hydrolizie tych białek powstaje L-cystyna L-cysteina L-cystyna sulfidy - niektóre witaminy, np. B 1 i H: witamina B 1 (tiamina) witaminah (biotyna) 41

Tiole i sulfidy występowanie (3) ugrupowanie sulfidowe w antybiotykach ß-laktamowych: penicylinie cefalosporynie 42

Tiole i sulfidy występowanie (4) za zapach czosnku odpowiedzialne są między innymi prop-1-en-3-tiol i disulfid allilowy, powstające w wyniku rozkładu innych mniej lotnych związków siarki zawartych w czosnku (tioaminokwasów i tioestrów) prop-1-en-3-tiol w cebuli występuje n-propanotiol: disulfid allilowy głównymi, zapachowymi składnikami wydzieliny skunksa są tiole: (E)-but-2-en-1- tiol, 3-metylobutano-1-tiol i but-2-en-1,4-ditiol oraz ich acetylowe tioestry (E)-but-2-en-1-tiol 3-metylobutano-1-tiol but-2-en-1,4-ditiol niewielkie domieszki tioli mogą czynić zapach bardziej atrakcyjnym za aromat kawy odpowiada 800 zidentyfikowanych składników, w tym związki siarki: metional kaweofuran mrówczan 3-merkapto-3-metylobutylu 43

Tiole i sulfidy występowanie (5) heksan-1-olo-3-tiol i heksan-1-olo-6-tiol wchodzą w skład substancji nadających zapach niektórym naturalnym aromatom, np. owocu męczennicy oraz kwiatu guajawy heksan-1-olo-3-tiol heksan-1-olo-6-tiol (+)-trans-mentan-3-ono-8-tiol wchodzi w skład olejku liści Drzewa Buchu (Barosma Betulina), stosowany jest on do wyrobu perfum i do aromatyzowania pokarmów (dodawany w bardzo małych ilościach) (+)-trans-mentan-3-ono-8-tiol olejek owoców ciemiężycy - mieszanina stereoizomerów 2-metylo-4-propylo-1,3- oksatianu -odpowiedzialnych za siarkowo-ziołowy zapach tych owoców (-)-(2R,4S)- (-)-(2S,4S)- -2-metylo-4-propylo-1,3-oksatian 44

Tiole i sulfidy otrzymywanie (1) tiole powstają w reakcji alkilowania wodorosiarczków metali alkalicznych - reakcja SN 2. bromek n-oktylu oktano-1-tiol reakcja ta nie jest wykorzystywana do otrzymywania tioli tiole ulegają łatwo dalszemu alkilowaniu do sulfidów można temu zapobiec stosując duży nadmiar siarczku 45

Tiole i sulfidy otrzymywanie (2) sposób laboratoryjny alkilowanie tiomocznika hydroliza 1-bromoheksan tiomocznik 1-heksanotiol 46

Tiole właściwości fizyczne temperatury wrzenia: metanotiol gaz w temperaturze pokojowej, temp.wrzenia 5,8 o C etanotiol ciecz, temp.wrzenia = 37 o C 1-propanotiol temp.wrzenia 67 o C 2-propanotiol temp.wrzenia 51 o C. pomimo większej masy molowej są bardziej lotne od alkoholi zawierających tę samą resztę organiczną bardzo słabe wiązania wodorowe z atomem siarki: H S H nie tworzą się agregaty, tak jak w przypadku alkoholi podwyższają temp.wrzenia trudno rozpuszczalne w wodzie dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych posiadają nieprzyjemny zapach wyczuwalny przy stężeniu 1:4 x 10 8 tiole należą do silnych trucizn 47

Tiole i sulfidy właściwości chemiczne (1) tiole są o kilka rzędów silniejszymi kwasami od alkoholi; w reakcjach z alkoholanami zostają przekształcone w tiolany: etanotiol etanolan etanotiolan etanol pk a = 10,5 pk a = 15,9 tiolany łatwo ulegają alkilowaniu do sulfidów: etanotiolan bromek n-butylu sulfid sodu n-butylowo-etylowy fenylotiolan sodu jodek metylu sulfid fenylowo-metylowy 48

Tiole i sulfidy właściwości chemiczne (2) Atom siarki jest lepszym nukleofilem niż atom tlenu alkilowanie siarczków, wodorosiarczków, alkanotiolanów, sulfidów zachodzi łatwo tworzą się sole sulfoniowe: sulfid jodek jodek dimetylowy metylu trimetylosulfoniowy 49

Tiole i sulfidy właściwości chemiczne (3) sole sulfoniowe zawierające trzy różne podstawniki występują w postaci stereoizomerów, które można rozdzielić na enancjomery czwarty podstawnik - wolna para elektronowa siarki podobne właściwości wykazują 4 o sole amoniowe. 3 o aminy są konfiguracyjnie zbyt labilne, żeby można je było rozdzielić na enancjomery. sulfid etylowometylowy kwas bromo-octowy bromek etylometylokarboksymetylosulfoniowy 50

Tiole i sulfidy właściwości chemiczne (4) kation trimetylosulfoniowy jest skutecznym środkiem metylującym, ponieważ odchodząca grupa sulfidowa jest pozbawiona ładunku : reakcja metylowania za pomocą soli sulfoniowych jest wykorzystywana w procesach biochemicznych do przenoszenia grupy metylowej źródłem grupy metylowej jest metionina, występująca w postaci soli sulfoniowej ugrupowania nukleozydowego zwanego S-adenozylometioniną metionia ryboza adenina 51

Utlenianie tioli i sulfidów (1) Tiole mogą być utlenianie: przez odwodornienie, powstają disulfidy przez przyłączenie tlenu, powstają kwasy o różnym stopniu utlenienia disulfid kwas sulfenowy kwas sulfinowy kwas sulfonowy 52

Utlenianie tioli i sulfidów (2) utlenianie sulfidów prowadzi do sulfotlenków i sulfonów: sulfon sulfid dietylowy sulfotlenek dietylowy sulfotlenki otrzymuje się w reakcjach z nadtlenkiem wodoru lub kwasem azotowym: sulfid dietylowy sulfotlenek dietylowy sulfid dietylowy sulfon dietylowy 53

Utlenianie tioli i sulfidów (3) Dimetylosulfotlenek (DMSO) (CH 3 ) 2 SO bezbarwna ciecz temperatura wrzenia 189 o C (tt. 18,5 o C), rozpuszczalna w wodzie i w większości rozpuszczalników organicznych wysokopolarny, aprotyczny rozpuszczalnik, przydatny w wielu reakcjach 54

Utlenianie tioli i sulfidów (4) kwasy sulfinowe: słabe rozpuszczalne w wodzie nietrwałe otrzymuje się je nie przez utlenianie tioli, ale w wyniku redukcji chlorków kwasów sulfonowych, np. cynkiem: benzenosulfochlorek kwas benzenosulfinowy 55

Utlenianie tioli i sulfidów (5) kwasy sulfonowe silne kwasy (moc porównywala z mocą kwasów nieorganicznych) mersolany sole sodowe kwasów sulfonowych (detergenty) alifatyczne kwasy sulfonowe otrzymuje się: reakcji sulfonowania alkanów ditlenkiem siarki w obecności tlenu (sulfoutlenianie) poprzez hydrolizę sulfochlorków (mersoli), które powstają w reakcji alkanów z ditlenkiem siarki i chlorem (sulfochlorowanie) alkany mersole mersolany 56

Utlenianie tioli i sulfidów (6) aromatyczne kwasy sulfonowe otrzymuje się: przez sulfonowanie arenów kwasem siarkowym lub tritlenkiem siarki reakcja substytucji elektrofilowej SE. toluen kwas p-toluenosulfonowy 57

LITERATURA Żak I. Chemia medyczna. SLAM, 2001. http://biochigen.slam.katowice.pl/podrecznik. html 58