SYNTEZA FENOLU METODĄ KUMENOWĄ

HTML
DOWNLOAD

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "SYNTEZA FENOLU METODĄ KUMENOWĄ"

Alina Nowakowska
7 lat temu
Przeglądów:

POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ I PETROCHEMII INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH: SYNTEZA FENOLU METODĄ KUMENOWĄ Laboratorium

1 POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ I PETROCHEMII INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH: SYNTEZA FENOLU METODĄ KUMENOWĄ Laboratorium z przedmiotu: Procesy Przemysłowej Syntezy Organicznej Kierunek: Technologia chemiczna organiczna Stopień: II Semestr: II Miejsce ćwiczeń: sala 05 Opracowali: Dr inż. Adam Marek

2 Wprowadzenie Fenol stanowi cenny surowiec w otrzymywaniu wielu półproduktów i produktów w przemyśle chemicznym. Roczna światowa produkcja fenolu wynosi ponad 7x10 6 ton rocznie. Do głównych produktów otrzymywanych z fenolu należą: Fenoplasty i żywice epoksydowe 7% bisfenol A % ε-kaprolaktam 15% alkilofenole % i inne: anilina, chlorofenole, antyutleniacze 1%. Obecnie fenol otrzymywany jest niemal wyłącznie (w ponad 90%) metodą kumenową, która obejmuje etapy: - alkilowanie benzenu propylenem do kumenu, - utlenianie kumenu do wodoronadtlenku (TK), - kwasowy rozkład wodoronadlenku kumenu do fenolu i acetonu. Do pozostałych metod otrzymywania fenolu należą: - sulfonowanie benzenu a następnie stapianie go z wodorotlenkami alkalicznymi, - chlorowanie benzenu do chlorobenzenu z jego późniejszą hydrolizą, - utlenianie toluenu do kwasu benzoesowego i następnie dekarboksylacja do fenolu (proces Dow), - odwodornienie mieszaniny cykloheksan-cykloheksanon, - wydzielanie fenolu w procesie koksowania węgla lub w procesach przeróbki ropy naftowej. Wymienione metody posiadają szereg różnych wad, stąd ich udział w produkcji fenolu jest niewielki. Cel i zakres ćwiczenia Celem ćwiczenie jest zapoznanie się z przemysłowym procesem otrzymywania fenolu z kumenu. W ramach laboratorium omawiane będą zagadnienia związane z kinetyką reakcji wolnorodnikowych łańcuchowych i autokatalitycznych na przykładzie utleniania kumenu do wodoronadtlenku oraz z efektami cieplnymi towarzyszącymi w egzotermicznej reakcji jego rozkładu. Ćwiczenie obejmuje etapy syntezy fenolu: 1. Utleniania kumenu do wodoronadtlenku kumenu w reaktorze półperiodycznym. Kwasowy rozkład wodoronadtlenku kumenu do fenolu i acetonu 1

3 Utleniania kumenu do wodoronadtlenku kumenu w reaktorze półperiodycznym W ramach ćwiczenia badana będzie kinetyka utleniania kumenu do wodoronadtlenku kumenu, poprzez analizę przebiegu reakcji długotrwałego utleniania w reaktorze półperiodycznym. Reakcja utleniania kumenu tlenem w fazie ciekłej, zachodzi według znanego wolnorodnikowego łańcuchowego mechanizmu, przedstawionego na poniższym schemacie 1. Inicjowanie zapoczątkowanie łańcucha ( 1) In In ki ( ) In RH InH R Propagacja wzrost łańcucha ( ) R O RO kp ( 4) RO RH RO H R Terminacja zakończenie łańcucha kt (5) RO RO (6) RO R (7) R R (8) ROOH RO OH stabilne produkty ( 9) ROOH RO H ( 10) RO RH ROH R O O ROO. 1. (11) RO R + CH gdzie: R PhC(CH ) -, R 1 Ph Schemat 1 Mechanizm utleniania węglowodorów alkiloaromatycznych

4 Zapoczątkowanie łańcucha kinetycznego może następować przez rodniki tworzące się w reakcji kumenu z tlenem ( RH O R HO ) lub z rozpadu inicjatora (substancja dodawana do układu reakcyjnego, generująca wolne rodniki). Jako inicjatory stosuje się związki nadtlenowe i związki azowe. Rozpad związków azowych przebiega wg równania: R' N N R' R' N Tworzący się podczas utleniania wodoronadtlenek częściowo ulega rozpadowi na rodniki (reakcje 8 i 9), co powoduje, że reakcja ma charakter autokatalityczny. Powstałe rodniki alkoksylowe ulegają dalszym reakcjom w tym przyłączenia atomu wodoru (reakcja 10), β-rozszczepieniu (reakcja 11) i innym, tworząc jako produkty końcowe alkohole, ketony oraz aldehydy i kwasy karboksylowe. Szybkość utleniania można zwiększyć dodając katalizatorów. Stosuje się tu związki metali przejściowych, np. kobaltu, żelaza, manganu. Działanie tych katalizatorów polega na przyśpieszeniu rodnikowego rozpadu wodoronadtlenków i nadkwasów, w wyniku cyklicznego przeniesienia elektronu w reakcjach oksydacyjno-redukcyjnych. ROOH Me ROOH Me n n1 RO RO - OH Me H Me n1 n Opis doświadczenia W ramach zajęć proces utleniania kumenu prowadzony będzie w dwóch różnych temperaturach, bez dodatku katalizatora oraz z dodatkiem soli metalu o zmiennej wartościowości. Odczynniki: kumen, (1,1 -azobis(cykloheksanokarbonitryl)) (ACHN), stearynian kobaltu Przebieg reakcji: Reakcja utleniania kumenu prowadzona będzie w cylindrycznym reaktorze zaopatrzonym w barbotkę, chłodnicę zwrotną i płaszcz grzejno chłodzący. Do reaktora ogrzanego do temperatury reakcji wprowadza się kumen oraz inicjator (ACHN) lub katalizator i natychmiast rozpoczyna się przepuszczanie tlenu przez surowiec. Tlen doprowadzany z butli przez rotametr z szybkością około 5 dm /h, wpływa przez

5 barbotkę do reaktora i jest nie tylko czynnikiem utleniającym ale również mieszającym zawartość reaktora. Co 0 min. z reaktora pobiera się próbki, w których oznacza się zawartość wodoronadtlenku kumenu (TK) metodą jodometryczną. Reakcję należy zakończyć, gdy stężenie TK osiągnie wartość ok. 5%. Reakcję należy przeprowadzić w temperaturze 90 i 110 o C z dodatkiem inicjatora oraz w temperaturze 110 o C z dodatkiem soli kobaltu. W sprawozdaniu należy: określić zawartość wodoronadtlenku w produkcie reakcji po różnym czasie (analiza jodometryczna), narysować krzywe kinetyczne nagromadzania się wodoronadtlenku ( % W NTK f ( ) ), wyznaczyć szybkość tworzenia wodoronadtlenku metodą graficzną. Katalityczny rozkład wodoronadtlenku kumenu do fenolu i acetonu Rozkład TK do fenolu i acetonu zachodzi wobec silnych kwasów; najczęściej stosowany jest kwas siarkowy. Mechanizm zachodzącego przegrupowania jest jonowy. Reakcja jest silnie egzotermiczna (ciepło reakcji 56kJ/mol). Opis doświadczenia Odczynniki: wodoronadtlenek kumenu 80% w kumenie, aceton, HSO4 Przebieg reakcji: Reakcja rozpadu TK prowadzona będzie w kolbie o pojemności 500 cm zaopatrzonej w mieszadło, czujnik temperatury, wkraplacz i chłodnicę z odbieralnikiem. Do kolby zanurzonej w termostacie wprowadzić 110 cm acetonu, 1 cm wody i 0,6 cm stężonego kwasu siarkowego. Zawartość reaktora ogrzać do temperatury zbliżonej do temperatury wrzenia acetonu, a następnie powoli wkraplać uprzednio przygotowany roztwór 55 cm technicznego wodoronadtlenku kumenu w 18 cm acetonu. 4

6 W sprawozdaniu z ćwiczeń należy: określić zawartość wodoronadtlenku w produkcie reakcji (analiza jodometryczna), określić ilość acetonu odebraną w czasie reakcji w odbieralniku, obliczyć ile ciepła reakcji (kj/mol rozłożonego wodoronadtlenku) wykorzystano na ogrzanie wkraplanych reagentów oraz odebrano poprzez odparowanie acetonu. Ciepło reakcji kwasowego rozpadu wodoronadtlenku kumylowego 56kJ/mol Ciepło parowania acetonu 9kJ/mol Ciepło właściwe kumenu 1,6kJ/kgK Ciepło właściwe wodoronadtlenku kumylowego 1,6kJ/kgK Ciepło właściwe acetonu,kj/kgk Gęstość acetonu 0,79g/cm Gęstość r-ru wodoronadtlenku kumylowego (80%) 1g/cm Jodometryczne oznaczanie wodoronadtlenków Próbkę 0, cm umieścić w kolbie stożkowej o pojemności 50 cm, zawierającej 0 cm lodowatego kwasu octowego i wnętrze kolby przedmuchać dwutlenkiem węgla. Następnie dodać około g jodku sodu i umieścić kolbę w ciemnym miejscu. Po 0 minutach wlać 0 cm wody destylowanej i zmiareczkować mianowanym roztworem tiosiarczanu(vi) sodu. Zawartość wodoronadtlenku podać w [mol/dm ] oraz w % wagowych. Podczas jodometrycznego oznaczania wodoronadtlenków w środowisku kwaśnym zachodzą następujące reakcje: ROOH + I - + H + ROH + I +HO I + SO - I - + S4O6 - Warunki zaliczenia: - zdanie ustnego i pisemnego kolokwium - poprawne wykonanie ćwiczenia - przygotowanie sprawozdania. 5

7 BHP Stosowane w ćwiczeniu substancje mają następujące własności: Kumen substancja łatwo palna, toksyczna Wodoronadtlenek kumenu w temperaturze pokojowej trwały, odporny na wstrząsy i uderzenia. Wobec kwasów ulega gwałtownej reakcji rozkładu (eksplozja). Posiada własności żrące, działa silnie na błony śluzowe, szczególnie silnie na oczy. Literatura: [1] E. Grzywa, J. Molenda Technologia Podstawowych syntez organicznych, T, 000; t II [] Franz, G.; Sheldon, R. A. Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim, 1991, vol. A19 6

8 Sprawozdanie Kumen (K) d 0 =0,8618, d 100 =0,7857 M cz=10,19 Wodoronadtlenek kumenu (TK) M cz=15,19 10, 0, 0% r-r TK w kumenie: d 0 =0,880, 0,897, 0, Utlenianie kumenu tlenem w reaktorze barbotażowym VK= 0cm machn=..... g t= o C Lp [h] VNaSO [cm ] CTK a [mol/dm ] %TK b [%] a analiza obj. próbki do analizy 0,cm VNaSO [cm ] - obj. 0,1n r-ru NaSO zużyta w miareczkowaniu VNa mol SO ,cm 1000cm 1dm V 4 mol [ ] dm NaSO C TK b zamiana jednostek przyjęto stałą gęstość mieszaniny reakcyjnej d=0,900g/cm mol 15,19g 1dm % C 100 dm 1mol 900 g 16,91 * C C g 1 1mol 900g r -u % 0,0591 * % g r -u ,19g 1dm 7

9 . Krzywe kinetyczne Narysować na wykresie krzywą kinetyczną nagromadzania się wodoronadtlenku: %=f( ). Szybkość tworzenia wodoronadtlenku Obliczyć przez graficzne różniczkowanie krzywej kinetycznej szybkość tworzenia wodoronadtlenku przy różnych jego stężeniach. Dane przedstawić w tabeli. % [%] r [%/h] r [mol/(dm *s) 4. Kwasowy rozkład wodoronadtlenku Stężenie TK użytego w reakcji... Stężenie TK w produkcie reakcji... Ilość wodoronadtlenku, która uległa rozpadowi... Temperatura otoczenia... Temperatura reakcji... Ciepło wykorzystane na: ilość [kg]; [mole] Q [kj] ogrzanie wkraplanego TK ogrzanie wkraplanego kumenu ogrzanie wkraplanego acetonu odparowanie acetonu Suma ΣQ [kj] Ciepło przeliczone na ilość przereagowanego TK [kj/mol] 5. Wnioski 8

Podobne dokumenty

Procesy katalitycznego utleniania w syntezie związków z grupy Fine Chemicals

Procesy katalitycznego utleniania w syntezie związków z grupy Fine Chemicals Dr inż. Beata rlińska Katedra Technologii Chemicznej rganicznej i Petrochemii, Gliwice 2007r Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest