Procesy katalitycznego utleniania w syntezie związków z grupy Fine Chemicals

Transkrypt

1 Procesy katalitycznego utleniania w syntezie związków z grupy Fine Chemicals Dr inż. Beata rlińska Katedra Technologii Chemicznej rganicznej i Petrochemii, Gliwice 2007r

2 Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z katalitycznymi procesami utleniania i ich rolą w syntezie związków z grupy fine chemicals. W ramach ćwiczenia badany będzie modelowy proces utleniania kumenu tlenem i porównany zostanie jego przebieg i skład produktów otrzymanych w procesie bezkatalitycznym i katalitycznym. Wprowadzenie Produkty grupy fine chemicals to najczęściej złożone, wielofunkcyjne związki chemiczne, które charakteryzują się małą lotnością i ograniczoną stabilnością termiczną. Jedna z definicji mówi, że są to produkty, których cena jest wyższa niż 10 $/kg, a produkcja nie przekracza t/rok. Synteza ich jestz reguły wieloetapowa, prowadzona w fazie ciekłej, w reaktorach okresowych. Katalityczne procesy utleniania są kluczowe w syntezie szeregu związków chemicznych, takich jak alkohole, epoksydy, ketony i kwasy. Miliony ton tych związków produkowanych jest na całym świecie i znajduje zastosowanie we wszystkich dziedzinach przemysłu chemicznego. W wielkotonażowych procesach utleniania (np. produkcja tlenku etylenu, formaldehydu, fenolu, kwasu tereftalowego), prowadzonych zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej, najczęściej czynnikiem utleniającym jest tlen. Wynika to z jego niskiej ceny i względów ekologicznych. W procesach utleniania stosowanych w syntezie fine chemicals wciąż często stosowane są stechiometryczne czynniki utleniające, takie jak Mn 2, Cr 3, KMn 4 i K 2 Cr 2 7. Wadą tych technologii są powstające znaczne ilości produktów odpadowych. W związku z ciągłym zaostrzaniem przepisów ochrony środowiska klasyczne, stechiometryczne technologie są stopniowe zastępowane przez bardziej ekologiczne. bok tlenu, możliwe jest zastosowanie w nich takich czynników utleniających jak: H 2 2, N 2, 3, CH 3 C, C(CH 3 ) 3. Wyeliminowanie stechiometrycznych utleniaczy uzależnione jest w głównej mierze od opracowania odpowiednich systemów katalitycznych.

3 Przykładowe technologie, w których z sukcesem zastąpiono stechiometryczne utleniacze to: 1. Synteza hydrochinonu N 2 NH2 HN 3 /H 2 S 4 Fe/HCl Mn 2 /HCl Fe/HCl C 3 H 6 2 H + H W klasycznej metodzie otrzymywano ponad 10 kg odpadów na 1kg produktu. Metoda, w której utleniany tlenem jest diizopropylobenzen pozwala na obniżenie odpadów do poniżej 1 kg na kg produktu. 2. Synteza 1,3,5-trihydroksybenzenu (1) CH 3 C 2 N N 2 2 N K 2 Cr 2 7 /oleum N 2 H N 2 37 kg odpadów/ 1kg produktu N 2 H H 2 H + H (2) < 1kg odpadów/ 1kg produktu Ponownie zastąpienie procesu wykorzystującego K 2 Cr 2 7 technologią, w której zastosowano tlen pozwoliło na ograniczenie odpadów do poniżej 1 kg na kg produktu.

4 Wolnorodnikowy łańcuchowy proces utleniania węglowodorów tlenem Procesy utleniania węglowodorów w fazie ciekłej tlenem przebiegają według mechanizmu wolnorodnikowego, łańcuchowego przedstawionego na schemacie: Inicjowanie In 2 2In. [3]. In + RH InH. + R [4] Propagacja. R. + 2 R 2 [5]. k p R + 2 RH R + R. [6] Schemat 1 Terminacja. R. 2 + R 2. k I t R 2 + R. R.. + R k II t k t produkty nierodnikowe [7] [8] [9] Utlenianie węglowodorów jest procesem autokatalitycznym, inicjowanym przez częściowy rozpad powstającego wodoronadtlenku. W początkowej fazie procesu, gdy stężenie wodoronadtlenku jest niewielkie, jego rozpad jest reakcją I rzędu. R. R +. [10] Wraz ze wzrostem stężenia wodoronadtlenku wzrasta więc szybkość inicjowania i utleniania. Przy stosowanych w praktyce ciśnieniach parcjalnych tlenu (>10 kpa) reakcja propagacji [5] przebiega z bardzo dużą szybkością. znacza to, że w układzie znajdują się praktycznie tylko rodniki R 2 oraz, że etapem limitującym szybkość propagacji jest reakcja [6] przyłączenia wodoru przez rodniki alkiloperoksylowe. Terminacja zachodzi wówczas głównie w reakcji [7], która prowadzi do utworzenia tetranadtlenków [12].. 2R RR [12]

5 Jeśli podstawniki R są III rzędowe tetranadtlenek rozpada się z utworzeniem dwóch rodników alkoksylowych zamkniętych w klatce rozpuszczalnika [13]. Część rodników rekombinuje do nadtlenku, a część ulega typowym dla rodników alkoksylowych reakcjom przyłączenia atomu wodoru [14] lub β-rozszczepienia [15], w której powstają odpowiednie alkohole i ketony... 2 RR R + + R RR. [13] 2R.. [14] R + RH R + R R CH 3 CH 3.. R CH 3 + CH 3 [15] Wolnorodnikowe, łańcuchowe procesy utleniania zazwyczaj prowadzone są wobec inicjatorów. Do powszechnie stosowanych należą związki azowe i nadtlenowe, które w podwyższonych temperaturach rozpadają się homolitycznie na wolne rodniki. Do znanych i stosowanych inicjatorów można zaliczyć 2,2 -azo-bis(izobutyronitryl) (AIBN), 1,1 -azo-bis (cyjanocykloheksan) (ACHN), nadtlenek dibenzoilowy, nadbenzoesan tert-butylowy, nadtlenek dikumylowy, nadtlenek di-tert-butylowy. Katalizatorami wolnorodnikowych procesów utleniania są jony metali o zmiennej wartościowości, takich jak kobaltu, manganu, miedzi i żelaza. Ich działanie w głównej mierze polega na obniżeniu energii aktywacji reakcji rozpadu powstających wodoronadtlenków. Rozpad termiczny: R+ R R + H 2 + R E a = kj/mol Rozpad katalizowany jonami metalu: R +M n+ R + M (n+1)+ + R + M (n+1)+ R + M n+ + H + n+ (n+ 1) + 2R M /M R + H2 + R E a =40-50 kj/mol

6 Działanie tego typu katalizatorów wpływa na zwiększenie szybkości reakcji, ale również na skład otrzymanego produktu. W ich obecności selektywność powstawania wodoronadtlenków jest mniejsza, a w produktach reakcji uzyskuje się większe ilości takich produktów jak alkohole i ketony. W ostatnim latach pojawiły się liczne doniesienia literaturowe opisujące katalityczny wpływ N-hydroksyftalimidu (NHPI) na procesy wolnorodnikowego utleniania. Zastosowanie NHPI pozwala na uzyskanie wysokich stopni przemiany węglowodorów z zachowaniem wysokiej selektywności wodoronadtlenku. Ze względu na ograniczoną rozpuszczalność NHPI w węglowodorach, procesy ich utleniania prowadzi się w polarnych rozpuszczalnikach, najczęściej acetonitrylu. Mechanizm takiego procesu przedstawiono na schemacie 3. W procesie, w reakcji NHPI z rodnikami peroksylowymi powstaje in situ rodnik nitroksylowy PIN, który następnie reaguje z węglowodorem, regenerując NHPI. RH N R PIN R N R NHPI 2 Schemat 3 Mechanizm utleniania węglowodorów katalizowany NHPI [14] Efektywność NHPI, jako katalizatora w procesie utleniania wynika w większych wartości stałych szybkości reakcji NHPI z rodnikami peroksylowymi oraz PIN z węglowodorem niż analogicznych etapów propagacji w klasycznym mechaniźmie wolnorodnikowego utleniania. Procesy katalitycznego przeniesienia tlenu Procesy katalitycznego przeniesienia tlenu przebiegają zgodnie z poniższym schematem:

7 KAT. + X--Y Aktywny czynnik utleniajacy S KAT. + S + XY gdzie: S substrat, KAT katalizator, X--Y utleniacz Substrat (S) jest utleniany za pomocą aktywnego czynnika utleniającego, który tworzy się w reakcji katalizatora (KAT) i utleniacza np. H 2 2, NaCl. Przykładem tego typu procesu jest znajdująca już zastosowanie przemysłowe synteza hydrochinonu z fenolu, w której jako czynnik utleniający zastosowano nadtlenek wodoru i heterogeniczny katalizator TS-1. 2 TS-1 + H Procesy utleniania przebiegające według tego mechanizmu wydają się być szczególnie przydatne w syntezie fine chemicals. Charakteryzują się wysoką selektywnością i możliwością zastosowania ekologicznych i stosunkowo tanich czynników utleniających.

8 pis ćwiczeń Bezkatalityczny proces utleniania kumenu tlenem Proces utleniania prowadzony będzie w reaktorze o pojemności 20 cm 3 zaopatrzonym w barbotkę, chłodnicę zwrotną oraz płaszcz grzejny. Do reaktora wprowadza się 20 cm 3 kumenu i ogrzewa do zadanej temperatury 90 o C. Następnie dodaje się g inicjatora ACHN (1,1 -azobis(cycloheksanokarbonitryl)) i rozpoczyna przepuszczanie tlenu przez surowiec. W czasie reakcji pobierane są próbki (około 0.5 cm 3 ). w odstępach 30 min. W próbkach oznaczana jest zawartość wodoronadtlenku metodą jodometryczną. Równocześnie wykonywana jest analizę próbek metodą TLC. W produkcie końcowym reakcji oznaczana jest zawartość nadtlenku dikumylu. Katalityczny proces utleniania kumenu tlenem wobec Cu(II) i TBAB Proces utleniania prowadzony będzie w reaktorze o pojemności 20 cm 3 zaopatrzonym w barbotkę, chłodnicę zwrotną oraz płaszcz grzejny. W reaktorze umieszcza się 20 cm 3 kumenu i ogrzewa do temperatury 90 o C. Następnie dodaje się katalizator złożony z CuCl 2 2H 2 (0.18 g) oraz bromku terabutyloamoniowego (TBAB) (0.006g) i rozpoczyna przepuszczanie tlenu przez reagenty. W czasie reakcji pobierane są próbki (około 0.5 cm 3 ) w odstępach 30 min. W próbkach oznacza się zawartość wodoronadtlenku kumylu i nadtlenku dikumylu metodą jodometryczną. Równocześnie wykonuje się jakościową analizę próbek metodą TLC. Katalityczny proces utleniania kumenu tlenem wobec NHPI Proces utleniania prowadzony będzie w kolbie trójszyjnej o pojemności 50 cm 3 zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną oraz doprowadzenie tlenu. W reaktorze umieszcza się 20 cm 3 acetonitrylu, 3 cm 3 kumenu, 0.32g NHPI i 0.05g inicjatora azowego AIBN. Kolbę przedmuchuje się tlenem i umieszcza w łaźni o temperaturze 70 o C. Z reaktora co 1h pobierane będą próbki, w których oznacza się zawartość wodoronadtlenku kumylu metodą jodometryczną. Równocześnie wykonuje się jakościową analizę próbek metodą TLC. W produkcie końcowym reakcji oznaczana jest zawartość nadtlenku dikumylu.

9 Katalityczny proces utleniania kumenu wodoronadtlenkiem kumenu wobec Cu(II) i TBAB Proces utleniania prowadzony będzie w kolbie trójszyjnej o pojemności 25 cm 3 zaopatrzonej w mieszadło, termometr, chłodnicę zwrotną oraz wkraplacz. W reaktorze umieszcza się 7 cm 3 kumenu oraz katalizator złożony z CuCl 2 2H 2 (0.13g) oraz bromku terabutyloamoniowego (TBAB) (0.0045g). Kolbę umieszcza w łaźni o temperaturze 70 o C. Po około 15 minutach rozpoczyna się wkraplanie 8,6 cm 3 wodoronadtlenku kumenu przez około 1-1.5h (bardzo wolno!). Z reaktora co 1h pobierane będą próbki, w których oznacza się zawartość wodoronadtlenku kumylu i nadtlenku dikumylu metodą jodometryczną. Równocześnie wykonuje się jakościową analizę próbek metodą TLC. Jodometryczne oznaczanie wodoronadtlenku kumylu R + 2I + 2H + R + I 2 +H 2 I 2 + 2S I + S 4 62 W kolbie stożkowej o pojemności 250 cm 3, zawierającej 20 cm 3 lodowatego kwasu octowego umieszcza się 0.2 cm 3 próbki. Wnętrze kolby przedmuchuje się dwutlenkiem węgla, a następnie dodaje około 2 g jodku sodu i umieszcza w ciemnym miejscu. Po 30 minutach wprowadza się 20 cm 3 wody destylowanej i miareczkuje mianowanym roztworem tiosiarczanu(vi) sodu. Zawartość wodoronadtlenku w próbce wyznacza się z następującego wzoru: gdzie: c V V' = G w 100 [%] [68] m 1 m [g] V [cm 3 ] V' [cm 3 ] masa odważki próbki; objętość 0.1 mol/dm 3 roztworu tiosiarczanu(vi) sodu zużytego do miareczkowania; objętość 0.1 mol/dm 3 roztworu tiosiarczanu(vi) sodu zużytego do miareczkowania "ślepej" próby;

10 G w ilość gramów wodoronadtlenku równoważna 1 cm mol/dm 3 roztworu tiosiarczanu(vi) sodu (wodoronadtlenek kumylowy ). Jodometryczne oznaczanie nadtlenku dikumylu RR + 2I + 2H + 2R + I 2 I 2 + 2S I + S 4 62 W kolbie stożkowej o pojemności 250 cm 3, zawierającej 25 cm 3 lodowatego kwasu octowego oraz 1.5 cm 3 wody umieszcza się 0.2 cm 3 próbki. Wnętrze kolby przedmuchuje się dwutlenkiem węgla, a następnie dodaje około 3 g jodku sodu. Kolbę umieszcza się pod chłodnicą zwrotną, przez którą od góry w sposób ciągły wprowadza się gazowy dwutlenek węgla. Zawartość kolby ogrzewa się do wrzenia i utrzymuje w stanie łagodnego wrzenia przez 20 minut. Po tym czasie roztwór chłodzi się i przez chłodnicę wprowadza 25 cm 3 wody. Wydzielony jod miareczkuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu(vi) sodu. Zawartość nadtlenku w próbce wyznacza się ze wzoru: C N = x 100 [V -V Na2S23 - V o )/m) [%] V Na2S23[cm 3 ] - objętość 0.1 mol/dm 3 roztworu tiosiarczanu(vi) sodu zużytego do miareczkowania próbki V Na2S23 [cm 3 ] objętość 0.1 mol/dm 3 roztworu tiosiarczanu(vi) sodu zużytego do miareczkowania jodu wydzielonego przez wodoronadtlenek zawarty w próbce V o [cm 3 ] objętość 0.1 mol/dm 3 roztworu tiosiarczanu(vi) sodu zużytego do miareczkowania "ślepej" próby m [g] masa próbki

11 Analiza jakościowa metodą TLC Analizę TLC wykonuje się stosując płytki aluminiowe z żelem krzemionkowym 60 F254 i układ rozwijający mieszaninę CCl 4 :C 6 H 6 :CHCl 3 :Me 10:5:5:1.2. Do detekcji substancji używa się lampy UV oraz roztwór NaI w kwasie octowym.

12 Sprawozdanie: Uzupełnij następujące dane: 1. Kumen...[mol] Temperatura [ o C] ACHN stężenie [mol/dm 3 ] CuCl 2 2H 2... [mol/dm 3 ] TBAB... [mol/dm 3 ] 2. Wyniki analizy jodometrycznej (proces bezkatalityczny/proces katalityczny) Czas [h] V Na2S3 C HP C HP V Na2S3 C P C P [cm 3 ] [mol/dm 3 ] [%] [cm 3 ] [mol/dm 3 ] [%] 3. Wyniki analizy HPLC (proces bezkatalityczny/proces katalityczny) Czas Masa bjętość Alkohol Alkohol Keton Keton [h] próbki nastrzyku [mol/dm 3 ] [%] [mol/dm 3 ] [%] [g] [μl]

13 4. Narysuj wykres zmian stężenia wodoronadtlenku, nadtlenku, alkoholu i ketonu w czasie reakcji. 5. mów wyniki analizy TLC 6. Porównaj przebieg bezkatalitycznego i katalitycznego utleniania kumenu oraz skład otrzymanych produktów. Wyjaśnij możliwości wykorzystania badanych procesów w syntezie związków z grupy fine chemicals. BHP Zapoznaj się z kartami charakterystyk kumenu i wodoronadtlenku kumylowego. UWAGA: Wodoronadtlenek kumylu może ulegać gwałtownej reakcji rozkładu wobec silnych kwasów (eksplozja), jak również ulega rozkładowi wobec związków metali przejściowych. Kumen M= g/mol; d= g/cm 3 Wodoronadtlenek kumylu CuCl 2 2H 2 TBAB ACHN M= g/mol; M= g/mol M= g/mol M= g/mol k d =9.414x10-5 [s -1 ]; τ 1/2 =123 [min.] w 100 o C

14 Literatura: 1. R.A. Sheldon, R.A. van Santen, Catalytic xidation, World Scientific, R.A.Sheldon, H. van Bekkum, Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis, Wiley- VCH, Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, 1991, vol.a19, pp