Procesy katalitycznego utleniania w syntezie związków z grupy Fine Chemicals

Transkrypt

1 PLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA TECHNLGII CHEMICZNEJ RGANICZNEJ I PETRCHEMII INSTRUKCJA D ĆWICZEŃ LABRATRYJNYCH: Procesy katalitycznego utleniania w syntezie związków z grupy Fine Chemicals Laboratorium z przedmiotu: Technologia lekkiej syntezy organicznej Kierunek: Chemia Stopień: II Semestr: I Miejsce ćwiczeń: s 305, 304/n1 pracowała: Dr hab inż Beata rlińska

2 Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z katalitycznymi procesami utleniania i ich rolą w syntezie związków z grupy fine chemicals W ramach ćwiczenia badany będzie modelowy proces utleniania kumenu tlenem i porównany zostanie jego przebieg i skład produktów otrzymanych w procesie bezkatalitycznym i katalitycznym Wprowadzenie Produkty grupy fine chemicals to najczęściej złożone, wielofunkcyjne związki chemiczne, które charakteryzują się małą lotnością i ograniczoną stabilnością termiczną Jedna z definicji mówi, że są to produkty, których cena jest wyższa niż 10 $/kg, a produkcja nie przekracza t/rok Synteza ich jestz reguły wieloetapowa, prowadzona w fazie ciekłej, w reaktorach okresowych Katalityczne procesy utleniania są kluczowe w syntezie szeregu związków chemicznych, takich jak alkohole, epoksydy, ketony i kwasy Miliony ton tych związków produkowanych jest na całym świecie i znajduje zastosowanie we wszystkich dziedzinach przemysłu chemicznego W wielkotonażowych procesach utleniania (np produkcja tlenku etylenu, formaldehydu, fenolu, kwasu tereftalowego), prowadzonych zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej, najczęściej czynnikiem utleniającym jest tlen Wynika to z jego niskiej ceny i względów ekologicznych W procesach utleniania stosowanych w syntezie fine chemicals wciąż często stosowane są stechiometryczne czynniki utleniające, takie jak Mn 2, Cr 3, KMn 4 i K 2 Cr 2 7 Wadą tych technologii są powstające znaczne ilości produktów odpadowych W związku z ciągłym zaostrzaniem przepisów ochrony środowiska klasyczne, stechiometryczne technologie są stopniowe zastępowane przez bardziej ekologiczne bok tlenu, możliwe jest zastosowanie w nich takich czynników utleniających jak: H 2 2, N 2, 3, CH 3 C, C(CH 3 ) 3 Wyeliminowanie stechiometrycznych utleniaczy uzależnione jest w głównej mierze od opracowania odpowiednich systemów katalitycznych

3 Przykładowe technologie, w których z sukcesem zastąpiono stechiometryczne utleniacze to: 1 Synteza hydrochinonu N 2 NH2 HN 3 /H 2 S 4 Fe/HCl Mn 2 /HCl Fe/HCl C 3 H 6 2 H + H W klasycznej metodzie otrzymywano ponad 10 kg odpadów na 1kg produktu Metoda, w której utleniany tlenem jest diizopropylobenzen pozwala na obniżenie odpadów do poniżej 1 kg na kg produktu 2 Synteza 1,3,5-trihydroksybenzenu (1) CH 3 C 2 N N 2 2 N K 2 Cr 2 7 /oleum N 2 H N 2 37 kg odpadów/ 1kg produktu N 2 H H 2 H + H (2) < 1kg odpadów/ 1kg produktu Ponownie zastąpienie procesu wykorzystującego K 2 Cr 2 7 technologią, w której zastosowano tlen pozwoliło na ograniczenie odpadów do poniżej 1 kg na kg produktu

4 Wolnorodnikowy łańcuchowy proces utleniania węglowodorów tlenem Procesy utleniania węglowodorów w fazie ciekłej tlenem przebiegają według mechanizmu wolnorodnikowego, łańcuchowego przedstawionego na schemacie: Inicjowanie Propagacja In 2 In 2In [4] RH + InH + R R + 2 R 2 [5] k p R + 2 RH R + R [6] [3] Schemat 1 Terminacja R 2 + R 2 k I t R 2 + R R + R k II t k t produkty nierodnikowe [7] [8] [9] Utlenianie węglowodorów jest procesem autokatalitycznym, inicjowanym przez częściowy rozpad powstającego wodoronadtlenku W początkowej fazie procesu, gdy stężenie wodoronadtlenku jest niewielkie, jego rozpad jest reakcją I rzędu R R + [10] Wraz ze wzrostem stężenia wodoronadtlenku wzrasta więc szybkość inicjowania i utleniania Przy stosowanych w praktyce ciśnieniach parcjalnych tlenu (>10 kpa) reakcja propagacji [5] przebiega z bardzo dużą szybkością znacza to, że w układzie znajdują się praktycznie tylko rodniki R 2 oraz, że etapem limitującym szybkość propagacji jest reakcja [6] przyłączenia wodoru przez rodniki alkiloperoksylowe Terminacja zachodzi wówczas głównie w reakcji [7], która prowadzi do utworzenia tetranadtlenków [12] 2R RR [12]

5 Jeśli podstawniki R są III rzędowe tetranadtlenek rozpada się z utworzeniem dwóch rodników alkoksylowych zamkniętych w klatce rozpuszczalnika [13] Część rodników rekombinuje do nadtlenku, a część ulega typowym dla rodników alkoksylowych reakcjom przyłączenia atomu wodoru [14] lub β rozszczepienia [15], w której powstają odpowiednie alkohole i ketony 2 RR R + + R RR [13] 2R [14] R + RH R + R R CH 3 CH 3 R CH 3 + CH 3 [15] Wolnorodnikowe, łańcuchowe procesy utleniania zazwyczaj prowadzone są wobec inicjatorów Do powszechnie stosowanych należą związki azowe i nadtlenowe, które w podwyższonych temperaturach rozpadają się homolitycznie na wolne rodniki Do znanych i stosowanych inicjatorów można zaliczyć 2,2 -azo-bis(izobutyronitryl) (AIBN), 1,1 -azo-bis (cyjanocykloheksan) (ACHN), nadtlenek dibenzoilowy, nadbenzoesan tert butylowy, nadtlenek dikumylowy, nadtlenek di-tert butylowy Katalizatorami wolnorodnikowych procesów utleniania są jony metali o zmiennej wartościowości, takich jak kobaltu, manganu, miedzi i żelaza Ich działanie w głównej mierze polega na obniżeniu energii aktywacji reakcji rozpadu powstających wodoronadtlenków Rozpad termiczny: R R R H 2 R E a kj/mol Rozpad katalizowany jonami metalu: R +M n+ R + M (n+1) + R + M (n+1)+ R + M n + H + n (n 1) 2R M /M R H2 R E a =40-50 kj/mol

6 Działanie tego typu katalizatorów wpływa na zwiększenie szybkości reakcji, ale również na skład otrzymanego produktu W ich obecności selektywność powstawania wodoronadtlenków jest mniejsza, a w produktach reakcji uzyskuje się większe ilości takich produktów jak alkohole i ketony W ostatnim latach pojawiły się liczne doniesienia literaturowe opisujące katalityczny wpływ N-hydroksyftalimidu (NHPI) na procesy wolnorodnikowego utleniania Zastosowanie NHPI pozwala na uzyskanie wysokich stopni przemiany węglowodorów z zachowaniem wysokiej selektywności wodoronadtlenku Ze względu na ograniczoną rozpuszczalność NHPI w węglowodorach, procesy ich utleniania prowadzi się w polarnych rozpuszczalnikach, najczęściej acetonitrylu Mechanizm takiego procesu przedstawiono na schemacie 3 W procesie, w reakcji NHPI z rodnikami peroksylowymi powstaje in situ rodnik nitroksylowy PIN, który następnie reaguje z węglowodorem, regenerując NHPI RH N R PIN R N R NHPI 2 Schemat 3 Mechanizm utleniania węglowodorów katalizowany NHPI [14] Efektywność NHPI, jako katalizatora w procesie utleniania wynika w większych wartości stałych szybkości reakcji NHPI z rodnikami peroksylowymi oraz PIN z węglowodorem niż analogicznych etapów propagacji w klasycznym mechaniźmie wolnorodnikowego utleniania Procesy katalitycznego przeniesienia tlenu Procesy katalitycznego przeniesienia tlenu przebiegają zgodnie z poniższym schematem:

7 KAT + X--Y Aktywny czynnik utleniajacy S KAT + S + XY gdzie: S substrat, KAT katalizator, X--Y utleniacz Substrat (S) jest utleniany za pomocą aktywnego czynnika utleniającego, który tworzy się w reakcji katalizatora (KAT) i utleniacza np H 2 2, NaCl Przykładem tego typu procesu jest znajdująca już zastosowanie przemysłowe synteza hydrochinonu z fenolu, w której jako czynnik utleniający zastosowano nadtlenek wodoru i heterogeniczny katalizator TS-1 2 TS-1 + H Procesy utleniania przebiegające według tego mechanizmu wydają się być szczególnie przydatne w syntezie fine chemicals Charakteryzują się wysoką selektywnością i możliwością zastosowania ekologicznych i stosunkowo tanich czynników utleniających

8 pis ćwiczeń W czasie ćwiczeń laboratoryjnych porównane zostaną procesu utleniania kumenu: - bez dodatku katalizatora - wobec acetyloacetonianu miedzi(ii) - wobec N-hydroksyftalimidu (NHPI) Głównymi produktami reackji utleniania, w zależności od warunków procesu, będą: wodoronadtlenk kumenu, 2-fenylo-2-propanol oraz acetofenon Przebieg procesu będzie określany na podstawie analizy jodometrycznej (oznaczanie zawartości wodoronadtlenku kumylu), TLC oraz HPLC 1 Utlenianie kumenu bez dodatku katalizatora Do kolby dwuszyjnej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i septę wprowadzamy acetonitryl (10 ml), kumen (14 ml) oraz inicjator azowy AIBN (005g) Zawartość kolby przedmuchujemy tlenem i pozostawiamy w atmosferze tlenu (podłączamy balon z 2 ), a następnie wprowadzamy do łaźni olejowej o temperaturze 70 o C i mieszamy z szybkością 1000rpm przez 3h W trakcie procesu pobieramy igłą przez septę próbki do analizy jodometrycznej i TLC po 05, 1, 2 i 3 h W produkcie końcowym oznaczamy zawartość 2-fenylo-2-propanolu oraz acetofenonu metodą HPLC 2 Utlenianie kumenu wobec Cu(acac) 2 jako katalizatora Do kolby dwuszyjnej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i septę wprowadzamy acetonitryl (10 ml), kumen (14 ml), inicjator azowy AIBN (005g) oraz Cu(acac) 2 (0014g) Zawartość kolby przedmuchujemy tlenem i pozostawiamy w atmosferze tlenu (podłączamy balon z 2 ), a następnie wprowadzamy do łaźni olejowej o temperaturze 70 o C i mieszamy z szybkością 1000rpm przez 3h W trakcie procesu pobieramy igłą przez septę próbki do analizy jodometrycznej i TLC po 05, 1, 2 i 3 h W produkcie końcowym oznaczamy zawartość 2-fenylo-2-propanolu oraz acetofenonu metodą HPLC 3 Utlenianie kumenu wobec NHPI jako katalizatora Do kolby dwuszyjnej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i septę wprowadzamy acetonitryl (10 ml), kumen (14 ml), inicjator azowy AIBN (005g) oraz NHPI (016g) Zawartość kolby przedmuchujemy tlenem i pozostawiamy w atmosferze tlenu (podłączamy balon z 2 ), a następnie wprowadzamy do łaźni olejowej o temperaturze 70 o C i mieszamy z szybkością 1000rpm przez 3h W trakcie procesu pobieramy igłą przez septę

9 próbki do analizy jodometrycznej i TLC po 05, 1, 2 i 3 h W produkcie końcowym oznaczamy zawartość 2-fenylo-2-propanolu oraz acetofenonu metodą HPLC Jodometryczne oznaczanie wodoronadtlenku kumylu R + 2I + 2H + R + I 2 +H 2 I 2 + 2S I + S 4 62 W kolbie stożkowej o pojemności 250 cm 3, zawierającej 20 cm 3 lodowatego kwasu octowego umieszczamy 02 cm 3 próbki Wnętrze kolby przedmuchujemy dwutlenkiem węgla, a następnie dodajemy około 2 g jodku sodu i umieszczamy w ciemnym miejscu Po 30 minutach wprowadzamy 20 cm 3 wody destylowanej i miareczkujemy mianowanym roztworem tiosiarczanu(vi) sodu (01mol/dm 3 ) Analiza 2-fenylo-2-propanolu i acetofenonu metodą HPLC Analizę próbek metodą HPLC wykonujemy na wysokosprawnym chromatografie cieczowym Alliance (Waters 2690), wyposażonym w detektor UV (Waters 996 Photodiode Array), oraz kolumnę Nova-Pak Silica 60 Å 4 m (39 x 150 mm, Waters Column) Jako fazę ruchomą stosujemy mieszaninę heksanu i 2-propanolu 99/1 v/v Szybkość przepływu fazy ruchomej wynosi 1 cm 3 /min Do kolby miarowej o pojemności 10 cm 3 odważamy około g próbki (z dokładnością do g) i uzupełniamy heksanem Tak przygotowany roztwór nastrzykujemy na kolumnę w ilości 2 do 20 L Zawartość 2-fenylo-2-propanolu i acetofenonu oznaczamy korzystając z podanych krzywych kalibracyjnych Analiza jakościowa metodą TLC Analizę TLC wykonujemy stosując płytki aluminiowe z żelem krzemionkowym 60 F254 i układ rozwijający mieszaninę CCl 4 :C 6 H 6 :CHCl 3 :Me 10:5:5:12 Do detekcji substancji używamy lampy UV oraz roztwór NaI w kwasie octowym

10 Sprawozdanie: Uzupełnij następujące dane: 1 Kumen [mmol] Temperatura [ o C] AIBN [g; mmol] katalizator [g; mmol] 2 Wyniki analizy jodometrycznej (proces bezkatalityczny/proces katalityczny) Czas [h] V Na2S3 C wodoronadtlenku Wodoronadtlenek Wydajność wodoronadtlenku [cm 3 ] [mol/dm 3 ] [mmol] [%mol] 3 Wyniki analizy HPLC (proces bezkatalityczny/proces katalityczny) Czas Masa bjętość Alkohol Alkohol Keton Keton [h] próbki nastrzyku [mol/dm 3 ] [mmol] [mol/dm 3 ] [mmol] [g] [ L] 1 4 Narysuj wykres zmian stężenia wodoronadtlenku w czasie reakcji 5 mów wyniki analizy TLC i HPLC

11 6 Porównaj przebieg bezkatalitycznego i katalitycznego utleniania kumenu oraz skład otrzymanych produktów Wyjaśnij możliwości wykorzystania badanych procesów w syntezie związków z grupy fine chemicals BHP Zapoznaj się z kartami charakterystyk kumenu i wodoronadtlenku kumylowego UWAGA: Wodoronadtlenek kumylu może ulegać gwałtownej reakcji rozkładu wobec silnych kwasów (eksplozja), jak również ulega rozkładowi wobec związków metali przejściowych Dane Kumen M=12019 g/mol; d=08618 g/cm 3 Wodoronadtlenek kumylu Cu(acac) 2 AIBN M=15219 g/mol M=261,8 g/mol M=164 g/mol