K. Dziedzic-Kocurek. Kocurek,, J. Stanek 059

Transkrypt

1 Magnetism of ferriprotoporphyrin IX monomers and dimers K. Dziedzic-Kocurek Kocurek,, J. Stanek Marian Smoluchowski Institute of Physics, Jagiellonian University, Kraków, Reymonta Str.. 4, POLAND 1. Porfiryny znaczenie, agregacja, synteza 2. Własności dynamiczne (MS, EXAFS) 3. Własności magnetyczne (SQUID, MS) 4. Implikacje dla analizy widm IR, ramanowskich, fluorescencyjnych, XANES 5. Dyskusja: oddziaływania magnetyczne Fe 3+ w substancjach niemagnetycznych i procesy relaksacji

2 Przykłady porfiryn Hem B ferriprotoporfiryna IX Hemin (Panhematin) ferriprotoporphyrin IX chloride Chlorek Ŝelazo(III)protoporfiryny IX

3 Wybrane właściwow ciwości porfiryn DuŜe e powinowactwo do jonów w metali (metaloporfiryny( metaloporfiryny) Tendencja do tworzenia agregatów w i samo-organizacji organizacji Wysoka aktywość fotochemiczna (zdolności do fotoabsorbcji i luminescencji) Wysoki potencjał utleniająco co-redukcyjny Procesy transportu

4 Wybrane zastosowania porfiryn Związki światłoczułe (fotosensybilizatory) w terapii fotodynamicznej (PDT) operacje siatkówki Światło lasera (4) uaktywnia fotouczulacz wyniku reakcji z tlenem uwalniane są wolne rodniki (5), które niszczą niepotrzebne naczynia

5 Zdjęcia STM agregatów porfirynowych indukowanych grupami cyjanowymi T.Yokohama et al., Nature 413 (2001)

6 Związki uwzględniane w ostatecznej analizie (porównawczej) Protoporfiryna IX - PPIX (Sigma( Sigma) Chlorek Ŝelazo(III) protoporfiryny IX Fe-PPIX PPIX-Cl (Alfa Aesar) + 57 FeCl 2 Iron-protoporphyrin IX µ oxo dimmer

7 Synteza µ-oxo dimerów - zmodyfikowany przepis, opracowany przez Adlera i Fleischera Synteza 57 FeCl z rekacji 57 Fe 2 O 3 + HCl Reakcja podstawiania protoporfiryny IX izotopem Ŝelaza z 57 FeCl, w środowisku DMF (N,N( - dimetylformamid) Kilkuetapowa rekrystalizacja z roztowrów reakcyjnych (wirowanie), rozcieńczanych czanych wodą (porfiryny te nie sąs rozpuszczalne w wodzie) Liofilizacja otrzymanych rekrystalizatów

8 Zastosowane metody analityczne i badawcze Absorption and Florescence UV/Vis Spectroscopy (Zakład Biochemii, Wydział Ogrodniczy, Akademia Rolnicza, Kraków) Dyfrakcja rentgenowska (Zakład Krystalochemii i Krystalofizyki, Wydział Chemii UJ, Kraków) Mössbauer Spectroscopy (Zakład Fizyki Medycznej, Instytut Fizyki UJ, Kraków) SQUID (Zakład Fizyki Niskich Temperatur, Instytut Fizyki UJ, Kraków) FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) (LNF_INFN, Frascati, Włochy) Raman Spectroscopy (Focas Institute, Dublin, Irlandia) XAS (X-Ray Absorption Spectroscopy) EXAFS & XANES (HASYLAB DESY, Hamburg, Niemcy)

9 Dynamika Fe : EXAFS + MS K K K 1 K M Transmission [%] K Transmission [%] K K 305 K D Velocity [mm/s] Velocity [mm/s] I~ exp(-2k 2 σ 2 ), σ 2 jest odchyleniem standardowym odległości sąsiadów od Fe, k jest liczbą falowa rozproszonych fotoelektronów A~exp(-k 2 <x 2 >, <x 2 > jest średnim kwadratowym wychyleniem Fe z połoŝenia równowagi, k jest liczba falową promieniowania14.4 kev

10 Dynamika Fe : EXAFS + MS (podsumowanie) 4 4 Fe-porphyrin monomer Fe-porphyrin aggregate <x 2 > or σ 2 [*Å 2 ] <x 2 > or σ 2 [*Å 2 ] Temperature [K] Temperature [K] Fakt, Ŝe σ 2, określony z widm EXAFS jest znacznie mniejszy niŝ <x 2 > otrzymany z widm mössbauerowskich pokazuje, Ŝe drgania atomów Fe są skorelowane z drganiami ligandów (szczególnie dla mopnomerów). Dla dimerów <x 2 > rośnie wolniej a σ 2 dwa razy szybciej niŝ dla monomerów. Usztywnienie atomów Fe przez osiowe ligandy prowadzi do częściowego rozstrojenia drgań Fe i pierścieni pyrolowych.

11 ICAME 2007, Kanpur KD Kocurev

12 SQUD - wyniki 3,0 4,5 2,8 2,6 χ*t[emu*k/mol] 4,0 3,5 3,0 2,5 2, T [K] χ*t[emu*k/mol] 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1, T [K] χ mon = Ng 3 kt 2 2 µ B S zjs ( S ( S ) 1 ) χ ρ χ ρχ + = (1 ) mon + dim χ dia J=-110(15) cm-1 g = 1.9(2) ρ = 0.6 χ dim = 2 Ng µ kt 2 e 1 + J kt 3e + 5e J kt 3 J kt + 5e + 14 e 3 J kt 6 J kt + 7 e + 6 J kt 30 e 10 J kt + 9e 10 J kt + 55 e + 11 e 15 J kt 15 J kt

13 MS - monomery K 85 1 K Transmission [%] K 75 Transmission [%] K 305 K Velocity [mm/s] Velocity [mm/s] Odtworzenie kształtu widm: model Bluma-Tjona (fluktuacje efektywnego pola magnetycznego pomiędzy równoległym i antyrównoległym kierunkiem vs. osi głównej GPE. Korekta na grubość absorbenta. (Blume, 1968)

14 MS dimery K 1,02 0,99 Transmission [%] K K K V e l o c i t y [ m m / s ] Transmission [%] 0,96 0,93 0, 0,87 monomer fraction dimer fraction T = 110 K 0,84 Transmission [%] Velocity [mm/s] 25 K Fit: dwie składowe monomer (parametry ustalone) dimer (parametry swobodne) Velocity [mm/s] Wynik: składowa dimeru to symetryczny dublet (~60% powierzchni)

15 Konsekwencje 4 4 Fe-porphyrin monomer Fe-porphyrin aggregate <x 2 > or σ 2 [*Å 2 ] <x 2 > or σ 2 [*Å 2 ] Temperature [K] Temperature [K] RóŜnice w lokalnej dynamice Fe w monomerach i dimerach są drastyczne

16 Konsekwencje cd. Re-interpretacja widm 5 1,6 4 1,4 Absorbance (FeP) 2 O Fe-PPIX-Cl PPIX Wavenumber [cm -1 ] Intensity [arb. units] 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 (FeP) 2 O Fe-PPIX-Cl PPIX Wavelength [nm] w podczerwieni fluorescencyjnych 3, 0 2, 5 ( F e P ) 2 O Intensity [arb. units] 2, 0 1, 5 1, 0 F e - P P I X - C l I wielu innych wyników 0, 5 P P I X 0, W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] ramanowskich

17 Szybkość relaksacji 1,5 91K ln τ [ns] 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0 Znane: (Blume 1965, 1967) 79 K 91 K -1, T[K] 4.2 K Relaksacje przyspieszają w niskich temperaturach? Suzdalev, 1989

18 Oddziaływania magnetyczne w rozcieńczonych czonych paramagnetykach Fe 3+ Pole krystaliczne działa jedynie na orbitalne stopnie swobody Ale moŝe deformować powłokę wprowadzać domieszkę krętu orbitalnego Odziaływania nadsubtelne z jądrem: W stanie podstawowym: (2S+1)*(2I e +1) = 6*4 = 24 poziomy W stanie podstawowym: (2S+1)(2I g +1) = 6*2 = 12 poziomy Łącznie moŝliwych 24*12 = 288 przejść (Morup, 1989) Wickman, Klein, Shirley, 1965

19 Relaksacje 1. Relaksacje spin-sieć: direct process, Orbach process, Raman process, etc. przekaz energii do fononów ilość dostępnych stanów fononowych rośnie z temperaturą szybkość relaksacji rośnie z temperaturą 1,5 1,0 0,5 ln τ [ns] 0,0-0,5-1,0-1, T[K] 2. Relaksacje spin spin (bez dysypacji energii) słabo zaleŝne od temperatury. Z obniŝenie temperatury czasami obserwuje się przyspieszenie relaksacji w niskich temperaturach (FeCl 3 Thrane, Phys.Rev. 1970, ferric hemin, Blume, Phys. Rev. Lett. 1965, i innych) i wyjaśnia się obsadzaniem szybko relaksujących stanów podstawowych.

20

21 Zaniedbano oddziaływania nadsubtelne!

22

23

24

25

26