NITROWANIE TOLUENU MIESZANINĄ KWASU AZOTOWEGO I SIARKOWEGO W OBECNOŚCI DWUTLENKU MANGANU LUB PIĘCIOTLENKU WANADU

Transkrypt

1 BIULETYN WOJSKOWEJ AKADEMII TECHNICZNEJ IM J DĄBROWSKIEGO Rok IX Nr 9(98), wrzesień 1960 r TADEUSZ URBAŃSKI, ANTONI SEMEŃCZUK, HENRYK KAWKA NITROWANIE TOLUENU MIESZANINĄ KWASU AZOTOWEGO I SIARKOWEGO W OBECNOŚCI DWUTLENKU MANGANU LUB PIĘCIOTLENKU WANADU STRESZCZENIE Opisano metodę nitrowania toluenu oraz p-nitrotoluenu mieszaniną kwasu azotowego i siarkowego wobec substancji utleniających, jak dwutlenek manganu i pięciotlenek wanadu Stwierdzono, że produktami są: aldehyd 2,4-dwunitrobenzoesowy (do 43% wyd teoretycznej) oraz kwas p-nitrobenzoesowy (do wyd teoretycznej) Obok tych produktów stwierdzono obecność mieszaniny mononitrotoluenów I * * * CZĘŚĆ TEORETYCZNA Badania nad nitrowaniem toluenu oraz p-nitrotoluenu w obecności CrOj wykazały [1], że produktami mogą być aldehydy i kwasy nitrobenzoesowe, a stopień utlenienia produktu końcowego jest uzależniony od warunków, w jakich prowadzona jest reakcja Kontynuując te badania wykonaliśmy próby nitrowania toluenu i p-nitrotoluenu mieszaniną kwasu azotowego i siarkowego wobec takich substancji, jak: MnO», KMnO,, V,O r> Spośród wymienionych substancji utleniających główny nacisk został położony na dwutlenek manganu, a to ze względu na <to, że jest on bezpieczny w użyciu i łatwo dostępny W (pracy niniejszej początkowo stosowano piroluzyt Okazało się, że reakcja zachodzi bardzo trudno, prawie wcale nie powstają produkty utleniania Konieczne więc było stosowanie świeżo przyrządzonego MnO a Z wielu metod otrzymywania MnOo, wybrano metodę redukcji KMn0 4 za pomocą kwasu szczawiowego Metoda ta jest szybka, a otrzymany produkt cechuje się wysoką czystością W wyniku nitrowania, jako produkty otrzymywano aldehyd 2,4-dwunitrobenzoesowy, kwas p-nitrobenzoesowy oraz ślady mieszaniny mononitrotoluenów W kwasach poreakc yj n ych stwierdzono obecność kwasu szczawiowego, który mógł powstać w wyniku daleko posuniętego uitlenienia pierścienia aroimaityezneigo Przypuszczenie to znajduje potwierdzenie w obecności C0 2 w gazach wydzielających się podczas Przeprowadzono również próby nitrowania toluenu i p-nitrotoluenu wobec nadmanganianu potasu Reakcja jest bardzo niebezpieczna i może 35

2 V prowadzić nawet do wybuchu Każda dodana porcja p-nitrotoluenu lub toluenu ulegała natychmiast zapaleniu Wobec tego zaniechano badań z KMn0 4 W wyniku przeprowadzonych prób nitrowania w obecności pdęciotleniku wanadu otrzymano produkty identyczne do otrzymanych przez nitrowanie wobec Mn0 2 Na podstawie przeprowadzonych doświadczeń należy sądzić, że wydajność 2,4-dwunitrobenzoesowego zależy w dużym stopniu od ilości S0 4 w mieszaninie nitrującej Wydajność 2,4-dwunitrobenzoesowego wzrasta do pewnych granic równocześnie ze zwiększeoiem ilości S0 4, następnie maleje Najodpowiedniejszą temperaturą jest temperatura C W wyższych temp (60 90 C) wydajność wyraźnie spada i pojawiają się produkty zesmolenia Do stosowano również mieszaninę nitrującą składającą się z kwasu azotowego dymiącego oraz kwasu siarkowego Reakcji poddawany był toluen i p-nitrotoluen Produktami był aldehyd 2,4-dwunitrobenzoesowy i kwas p-nitrobenzoesowy W konkluzji należy stwierdzić, że omawiana reakcja nitrująco-utleniająca jest możliwa do zrealizowania Zastosowanie jednak MnD 2 dlo jest ograniczone, gdyż obecność HNO :! w mieszaninie nitrującej wyraźnie obniża rozpuszczalność MnO, Z tego względu należy stosować duży nadmiar kwasu siarkowego, a to z kolei obniża wydajność produktów CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 1 Otrzymywanie dwutlenku manganu Odpowiednią ilość sproszkowanego KMn0 4 rozpuszczono w wodzie Do roztworu o temperaturze pokojowej dodawano porcjami (temperatura wzrasta do 30 C) intensywnie mieszając, kwas szczawiowy wzięty z 50% nadmiarem w stosunku stechiometrycznym Za koniec przyjęto barwę brunatną masy reakcyjnej Otrzymany Mn0 2 przesączono, przemyto wodą i alkoholem Po wysuszeniu Mn0 2 mielono w moździerzu na drobny proszek Otrzymany w ten sposób dwutlenek manganu był koloru ciemno-brązowego 2 Nitrowanie toluenu mieszaniną nitrującą (kwas azotowy d = 1,41 i kwas siarkowy d = l,84) wobec MnO Określoną ilość mieszaniny nitrującej (tabele 1 -f 5) wkrapiano powoli do zlewki, w której znajduje się 10 g toluenu Zlewkę zaopatrzoną w mieszadło mechaniczne, termometr, umieszczono w mieszaninie chłodzącej (woda -4- lód) Jednocześnie z wferaplaną mieszaniną nitrującą dodawano porcjami Mn0 2 Wydzielają się przy tym białe dymy Masa reakcyjna przybiera początkowo zabarwienie ciemncnbrązowe Mieszanie masy reakcyjnej musi być bardzo energiczne, gdyż zawartość reaktora pieni się i może być nawet wyrzucona na zewnątrz Pod koniec masa reakcyjna przybiera zabarwienie żółte Reakcji towarzyszy w dalszym ciągu pienienie się Szybkość dodawania reagentów regulowano tak, by temperatura nie przekraczała wartości, jaka jest podania w tabelach 1 5 Po skończonym dodawaniu reagentów masę reakcyjną mieszano w tej 36

3 samej temperaturze przez określony okres czasu Po zakończonej zawartość zlewki wylewano do wody oziębionej uprzednio lodem Wytrąca się produkt barwy żółtoszarej, który odsączano, przemywano wodą i poddawano rozdzielaniu na składniki Rozdzielenie mieszaniny związków na składniki Otrzymany produkt rozpuszczano w eterze Roztwór eterowy zawierał ślady nieprzereagowanego Mn0 2, który oddzielono przez przefiltrowanie roztworu eterowego W celu wyizolowania z mieszaniny kwasów nitrobenzoesowych, eterowy roztwór ekstrahowano 10% roztworem węglanu sodu Dolna warstwa - wodna zawiera sole sodowe kwasów nitrobenzoesowych Warstwa wodna Roztwór zadawano rozcieńczonym kwasem siarkowym, aż do słabo kwaśnej na 'papierek Kongo Pod koniec z roztworu wypada krystaliczny kwas p-nitrobenzoesowy Po upływie 0,5 osad odsączono Po przemyciu wodą lekko zakwaszoną HC1 produkt suszono i przekrystalizowaino z wody topnienia 239 -f- 240 C Na podstawie porównania temperatury topnienia mieszaniny badanego związku z wzorcową próbką kwasu p-nitrobenzoesowego (temp topn 240 C) stwierdzono, że badanym związkiem jest kwas p-nitrobenzoesowy Warstwa eterowa Warstwę eterową suszono bezwodnym siarczanem sodu, eter oddestylowano Wykrystalizowany produkt oczyszczano przez kilkakrotną krystalizację z alkoholu metylowego Temperatura topnienia wynosiła C Związek ten zidentyfikowano jako aldehyd 2,4-dwunitrobenzoesowy na podstawie niżej opisanych : a) Acetonowy roztwór badanego związku z 10% KOH daje zabarwienie niebieskie Wskazuje to, że substancja jest związkiem co najmniej dwiunitrowyim b) Odbarwiony roztwór fuksyny daje z alkoholowym roztworem badanego związku zabarwienie czerwono-fioletowe Wskazujefa>, że związek posiada własności redukujące Własności redukujące potwierdza reakcja z amoniakalnym roztworem Ag 2 0, oraz 5% roztworem KMn0 4 c) Badana substancja daje z 2,4-dwunitrofenylohydrazyną pochodną o temp topn C C Jest to 2,4-dwunitrofenylohydrazon 24- j dwunitrobenzoesowego Obok 2,4- stwierdzono obecność oleju, który oddzielono od warstwy eterowej Okazało się, że jest to mieszanina mononitrotoluenów Produkty uboczne W kwasach po stwierdzono obecność kwasu szczawiowego W gazowych produktach stwierdzono obecność S0 3, tlenków azotu i C0 2 37

4 Wykonane próby nitrowania oraz otrzymane wyniki są zamieszczone w poniższych tabelach Tabela 1 Nitrowanie toluenu mieszaniną kwasu azotowego i siarkowego w obecności MnO ; (w zależności od ilości MnO,) w temp C ' Wydajność 2,4-dwunitrobenz Lp Toluen HN0 3 d= 1,41 SO, d= 1,84 ui g MnO, ui Zidentyfikomane produk inudajność ui g Ul "/0 t t ui C mieszanina mononitrotolucnóiu , ,5 4, ślady , ,5 6, ślady , ,5 4, ślady , ,5 2,3 11,1 69 ślady , ,5 2,0 9,7 70 ślady Nitrowanie toluenu mieszaniną kwasu azotowego i siarkowego i ilości MnO, w temp C 1 Wydajność 2,4-dwunitrobenz Lp Toluen U) g HNO :l d=l,41 H,SO, d=l,84 Ul g MnO, Ul g ui C Ul Tabela 2 w zależności od Zideutyfikouiane produk uiydajność UJ g ш 0/0 t t ui C mieszanina mononitrotoluenóiu , ,5 2,0 9,4 69 ślady , ,5 1,1 5,2 68 ślady , ,5 0,6 3,0 68 Tabela 3 Nitrowanie toluenu mieszaniną kwasu azotowego i siarkowego w obecności MnO (w zależności od ilości HNO,)i Wydajność 2,4-dwunitrobenz Zidentyfikouiane prod, HNO3 uiy^ajność Toluen d= 1,41 d = l,84 MnO, L 11 P ui g ui g UJ g ui C UJ ui C Ul "/o , , ,5 2, , ,5 6, , ,5 5, , ,5 5,

5 Tabela 4 Nitrowanie toluenu mieszaniną kwasu azotowego, i siarkowego w obecności Mn0 2 (w zależności od ilości S0 4 ) Wydajność 2,4-dwunitrobcnz Zidentyfikcinane produk HNO Toluen 3 lujjdajność MnCK Lp w g d = l,41 d= 1,84 kinas t t UJ ID UJ g C /)-niiro- uj C benzoesoujy UJ g UJ /o , ,5 6, _ , ,5 4, , ,5 2Д , ,5 1,7 8,1 70 ślady , ,5 1,55 7,4 70 ślady , ,5 1,44 6,8 70 ślady Tabela 5 Nitrowanie toluenu mieszaniną kwasu azotowego/' i siarkowego w obecności (w różnych temperaturach) Wydajność 2,4-dwunitrobenzaIdehydu MnO s Lp Toluen UJ g HNO3 d=l,41 d = l,84 MnO, ш Zidentyfikoirane produk ujydainość Ш "/o 11 Liras p-nitro benzoesoujy ,8 1,5 0 3, ,8 1, , ,8 1, , ,8 1, , ślady Nitrowanie toluenu mieszaniną kwasu azotowego d=l,51 i kwasu siarkowego d = l,84 wobec MnO, Do kwasu siarkowego (tabela 6), w którym znajdował się :Mn0 2 w postaci zawiesiny, dodawano porcjami, powoli toluen oraz kwas azotowy Proces nitrowania zachodził w podobny sposób jak przy nitrowaniu kwasem d = 1,41 Analizę produktów wykonano identycznie jak przy nitrowaniu kwasem d = 1,41 Wyniki i zidentyfikowane produkty są zamieszczone w tabeli 6 39

6 Tabela 6 Nitrowanie toluenu mieszaniną kwasu azotowego (d 1,51) i siarkowego w obecności MnO, Wydajność 2,4-dwunitrobenz Lp Toluen HNO :, d = l,5i SO, d= 1,84 U' g MnO, ш Zidentyfikomane prod, ujudajność U) g ш / 11- m C , ,5 5, ,5 3, ,5 2, ,5 1, Nitrowanie p-nitrotoluenu mieszaniną kwasu azotowego d=l,51 i siarkowego d 1,84 wobec Mn0 2 Do 80 ml kwasu siarkowego d = 184, w którym uprzednio rozpuszczono 5 g p-nitrotoluenu, dodawano jednocześnie 60 ml kwasu azotowego dymiącego oraz 9,4 g Mn0 2 Przebieg procesu nitrowania jest podobny do 'powyższego z tym, że reakcja zachodzi o wiele spokojniej Otrzymano aldehyd 2,4-dwunitrobenzoesowy z wydajnością 43% wyd teoretycznej Nitrowanie toluenu mieszaniną kwasu azotowego i siarkowego wobec V 2 0- Do toluenu wkraplano mieszaninę nitrującą (tabela 7) (przy jednoczesnym dodawaniu do reaktora V 2 0- Masa reakcyjna energicznie mieszalna ipod koniec dodawania przybiera zabarwienie ciemno-czei-wone Po zakończonym nitrowaniu masę reakcyjną wylewano do ziimnej wody Z wody wykrystalizował produkt koloru żółtego Produkt poddano analizie Wyniki oraz parametry stosowane w zestawione są w tabeli 7 Tabela 7 Wydajność 2,4-dwunitrobenzocsowego i kwasu p-nitrobenzoesowego przy nitrowaniu toluenu mieszaniną kwasu azotowego i siarkowego wobec УО- Lp Toluen HN0 3 d=l,4 UJ g d=i,84 U) g H, O v 2 o 5 U) g UJ g UJ Ш C Zidentyfikowane produkty ujydajność 11 ujydajność kuiasu p-nitrobenzoesomego m % u> % t t , 6 1, , ślady _ , , , , , , , Produkt UJ po- ' staci oleju , Mieszanina ślady mononitro tolu enom 40

7 LITERATURA [1] T Urbański, A Semeńezuk, S Głozak, T Swierkot Bull Acad Polon, série Chim 1, 13 (1960) Краткое содержание В статье описан метод нитрирования толуола и р-нитротолуола смесью азотнной и серной кислот в присутствии окисляющих веществ двуокиси марганца и ванадиевого ангидрида Установлено, что продуктами реакции являются: 2,4-динитробензальдегид (выход до 43% от теоретического) и р-нитробензоиновая кислота (до 7% теоретического выхода) Одновременно с этими продуктами обнаружены смеси мононитротолуолов Summary Method of nitration of toluene and p-nitrotoluene with a mixture of nitric and sulphuric acids in presence of oxidizing substances as manganese dioxide and vanadium pentoxide has been described It has been slated, that products of reaction were: 2,4-dmitrobenzaldehyde (theoritical yield to 43%) and p-nitrobenzoic acid (theoretical yield to 7%) Together with these produots presence of mixture of mononitrotoluenes has been stated