(13) T3. (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (13) T3 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 06/49 EP B1 (1) Int. Cl. B32B27/06 B32B27/30 B32B27/36 (06.01) (06.01) (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Folie do opakowań zawierające współwytłoczne warstwy poliestru i nylonu (30) Pierwszeństwo: US (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 0/37 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 0/07 (73) Uprawniony z patentu: Curwood, Inc., Oshkosh, US PL/EP T3 (72) Twórca (y) wynalazku: Lischefski Andrew John, Tampere, FI (74) Pełnomocnik: Polservice Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. rzecz. pat. Orlińska Dorota Warszawa skr. poczt. 33 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 18/P803PL00 EP B1 Folie do opakowań zawierające współwytłoczone warstwy poliestru i nylonu To zgłoszenie jest częściową kontynuacją zgłoszenia patentowego nr US /237,949 złożonego 9 września 02. Tło wynalazku Przedmiotem niniejszego wynalazku są elastyczne współwytłaczane wielowarstwowe folie stosowane jako folie opakowaniowe lub jako ich składnik. W szczególności przedmiotem niniejszego wynalazku są współwytłaczane wielowarstwowe folie, nadające się do kształtowania termicznego, które mają właściwości barierowe wobec tlenu. Elastyczne wielowarstwowe folie, nadające się do formowania termicznego, są używane do pakowania żywności i artykułów medycznych, tym samym zabezpieczając te artykuły przed zewnętrznym zanieczyszczeniem i niewłaściwym użyciem, zapewniając atrakcyjne opakowanie dla artykułu w celu jego 1 ewentualnej sprzedaży. Struktura folii, zapewniająca lepszą wytrzymałość mechaniczną, lepsze właściwości optyczne i barierowe wobec gazu, a zwłaszcza polepszoną zdolność do kształtowania termicznego, stanowi wielki handlowy zysk dla przemysłu opakowań. Opis patentowy US,139,878 ujawnia budowę wielowarstwowej folii zawierającej co najmniej jedną folię fluoropolimerową, co najmniej jedną folię z polimeru termoplastycznego i co najmniej jedną warstwę kleju wybranego

3 2 z grupy obejmującej kopolimery estru alkilowego i olefiny, α,β-etylenowo nienasycone kwasy karboksylowe, modyfikowane poliolefiny i ich mieszaniny. Opis patentowy US 6,037,063 opisuje wielowarstwową folię zawierającą co najmniej jedną warstwę barierową i co najmniej jedną warswę poliestrową, które mogą być związane razem żywicą klejącą. Opis zgłoszeniowy EP A1 dotyczy plastycznego wielowarstwowego pojemnika zawierającego warstwę wewnętrzną i warstwę zewnętrzną stanowiącą odporną na wilgoć żywicę termoplastyczną i umieszczoną między tymi dwoma warstwami żywicową warstwę barierową wobec gazu. Streszczenie wynalazku Niniejszy wynalazek dotyczy współwytłaczanej 1 wielowarstwowej folii, nadającej się do termicznego formowania, zawierającej co najmniej pierwszą warstwę z poli(tereftalanu etylenu); drugą warstwę z pierwszego kleju zawierającego mieszankę co najmniej żywicy na bazie akrylanu i modyfikowanej poliolefiny albo modyfikowanej żywicy na bazie akrylanu, korzystnie mieszankę zawierającą 2-99% (wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru drugiej warstwy), korzystniej 2-60% żywicy na bazie akrylanu; przy czym wspomniana mieszanka zawiera 1-7% (wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru drugiej warstwy), korzystnie -7% 2 modyfikowanej poliolefiny albo modyfikowanej żywicy na bazie akrylanu; przy czym wspomniana mieszanka zawiera również 0-30% (wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru drugiej warstwy), niezmodyfikowanej poliolefiny; trzecią warstwę, która obejmuje termoplast

4 3 barierowy wobec tlenu zarający poliamid, kopolimer etylen/alkohol winylowy, poli(chlorek winylidenu) lub ich mieszankę, a korzystniej mieszankę poliamidów. Korzystnie współwytłaczana wielowarstwowa folia, nadająca się do termicznego formowania, jest niezorientowana. Pierwsza powierzchnia drugiej warstwy bezpośrednio przylega do pierwszej warstwy i druga powierzchnia drugiej warstwy bezpośrednio przylega do trzeciej warstwy. Pierwsza warstwa folii jest warstwą o rozszerzanej powierzchni. Żywicę na bazie akrylanu z pierwszego kleju można wybrać korzystnie z grupy składającej się z kopolimeru etylen/akrylan winylu (EVA), kopolimeru etylen/metakrylan (EMA), kopolimeru etylen/akrylan butylu (EBA) lub ich mieszanin. Modyfikowaną poliolefiną w pierwszym kleju może 1 być korzystnie poliolefiną modyfikowana bezwodnikiem, a modyfikowaną żywicą na bazie akrylanu z pierwszego kleju może być żywica na bazie akrylanu modyfikowana bezwodnikiem. Korzystniej poliolefina modyfikowana bezwodnikiem może obejmować poliolefinę wybraną z grupy składającej się z polietylenu, kopolimeru etylen/α-olefina lub ich mieszanin, a żywicę na bazie akrylanu modyfikowaną bezwodnikiem można wybrać z grupy składającej się z kopolimeru etylen/akrylan winylu (EVA) modyfikowanego bezwodnikiem, kopolimeru etylen/metakrylan (EMA) modyfikowanego bezwodnikiem, 2 kopolimeru etylen/akrylan butylu (EBA) modyfikowanego bezwodnikiem lub ich mieszanin. Korzystnie niezmodyfikowana poliolefina może obejmować materiał wybrany z grupy składającej się z polietylenu, kopolimeru etylen/α-olefina, polipropylenu, polibutylenu lub ich mieszanin.

5 4 Trzecia warstwa może zawierać każdy odpowiedni termoplast barierowy wobec tlenu np. poliamid, kopolimer etylen/alkohol winylu, poli(chlorek winylidenu) lub ich mieszaniny. Korzystnie termoplast barierowy wobec tlenu obejmuje mieszaninę poliamidów, korzystniej mieszaninę zawierającą 71-99% wagowych krystalicznego poliamidu i 1-29% wagowych amorficznego poliamidu, a najkorzystniej 8% wagowych krystalicznego poliamidu i 1% wagowych poliamidu amorficznego. Według niniejszego wynalazku trójwarstwowa współwytłaczana wielowarstwowa folia, nadająca się do termicznego formowania, może być użyta pojedynczo, to znaczy jako folia do opakowań żywności i/lub artykułów niespożywczych. Dla niektórych zastosowań do opakowania może 1 być korzystne włączenie trójwarstwowej folii jako podstruktury większej elastycznej wielowarstwowej folii. W takim układzie większa wielowarstwowa folia włączająca trójwarstwową strukturę jako podstrukturę może korzystnie posiadać właściwości i zalety wynikające z trójwarstwowej struktury folii, jaką tu omawiano, ale może też posiadać dodatkowe cechy i zalety wynikające z dodatkowych warstw. Struktury większej wielowarstwowej folii, które włączają trójwarstwową strukturę folii jako podstrukturę, mogą mieć co najmniej jedną dodatkową warstwę przylepioną do tej 2 podstruktury różnymi sposobami znanymi fachowcowi, które obejmują laminowanie termiczne, laminowanie klejowe, powlekanie przez współwytłaczanie, laminowanie przez współwytłaczanie. W innej postaci niniejszego wynalazku współwytłaczana

6 folia, nadająca się do termicznego formowania, może również obejmować czwartą i piątą warstwę. W jednym przykładzie tej postaci realizacji czwarta warstwa może zawierać drugi klej, który jest wolny od żywicy na bazie akrylanu, a piąta warstwa może zawierać uszczelniacz, korzystnie wybrany z grupy składającej się z polietylenu, etylenu/α-olefina, propylenu/α-olefina, butylenu/α-olefina, jonomeru, żywicy akrylanowej lub ich mieszanin. W innym przykładzie pięciowarstwowej postaci realizacji, każda druga warstwa i czwarta warstwa mogą zawierać pierwszy klej obejmujący żywicę na bazie akrylanu i modyfikowaną poliolefinę lub modyfikowaną żywicę na bazie akrylanu, gdzie żywica na bazie akrylanu jest wybrana z grupy składającej się z kopolimeru etylen/akrylan winylu (EVA), kopolimeru etylen/metakrylan (EMA), kopolimeru 1 etylen/akrylan butylu (EBA) lub ich mieszanin, a piąta warstwa może zawierać poliester, korzystnie wybrany z grupy składającej się z poli(tereftalanu etylenu) poli (tereftalanu butylenu), poli(tereftalanu naftalenu) i ich kopolimerów lub mieszanin. Korzystnie pięciowarstwowa postać realizacji niniejszego wynalazku jest niezorientowana. W jeszcze innej postaci realizacji pięciowarstwowa współwytłaczana folia, nadająca się do termicznego formowania, może być folią do opakowań lub jej składnikiem 2 dla przechowywanej żywności i/lub artykułów niespożywczych. W jeszcze innej postaci niniejszego wynalazku folia może też obejmować szóstą warstwę i siódmą warstwę, ale nie jest ograniczona do siedmiu warstw. W pierwszym przykładzie siedmiowarstwowej postaci realizacji każda druga i szósta

7 6 warstwa może zawierać drugi klej, który jest wolny od żywicy na bazie akrylanu, a siódma warstwa może zawierać uszczelniacz, korzystnie wybrany z grupy składającej się z polietylenu, etylenu/α-olefina, propylenu/α-olefina, butylenu/ α -olefina, jonomeru, żywicy akrylanowej lub ich mieszanin. W drugim przykładzie siedmiowarstwowej postaci realizacji niniejszego wynalazku, druga warstwa może zawierać pierwszy klej obejmujący żywicę na bazie akrylanu i modyfikowaną poliolefinę lub modyfikowaną żywicę na bazie akrylanu, gdzie żywica na bazie akrylanu jest wybrana z grupy składającej się z kopolimeru etylen/akrylan winylu (EVA), kopolimeru etylen/metakrylan (EMA), kopolimeru etylen/akrylan butylu (EBA) lub ich mieszanin, szósta warstwa może zawierać drugi klej, który jest wolny od żywicy na bazie akrylanu, a 1 siódma warstwa może zawierać uszczelniacz, korzystnie wybrany z grupy składającej się z polietylenu, etylenu/ α-olefina, propylenu/α-olefina, butylenu/α-olefina, jonomeru, żywicy akrylanowej lub ich mieszanin. W trzecim przykładzie siedmiowarstwowej postaci realizacji każda druga i szósta warstwa może zawierać pierwszy klej obejmujący żywicę na bazie akrylanu i modyfikowaną poliolefinę lub modyfikowaną żywicę na bazie akrylanu, gdzie żywica na bazie akrylanu jest wybrana z grupy składającej się z kopolimeru etylen/akrylan winylu (EVA), 2 kopolimeru etylen/metakrylan (EMA), kopolimeru etylen/akrylan butylu (EBA) lub ich mieszanin, a siódma warstwa może zawierać poliester, korzystnie wybrany z grupy składającej się z poli(tereftalanu etylenu), poli(tereftalanu butylenu), poli(tereftalanu naftalenu) i ich kopolimerów lub mieszanin.

8 7 W czwartym przykładzie siedmiowarstwowej postaci realizacji wszystkie warstwy mogą być identyczne z warstwami z drugiego przykładu tej postaci poza czwartą warstwą, która może zawierać drugi klej wolny od żywicy na bazie akrylanu. W jeszcze innej postaci realizacji niniejszego wynalazku siedmiowarstwowa współwytłaczana folia nadająca się do termicznego formowania może być folią do opakowań lub jej składnikiem dla przechowywanej żywności i/lub artykułów niespożywczych. Siedmiowarstwowa postać realizacji niniejszego wynalazku korzystnie jest niezorientowana. Korzystnie folie według niniejszego wynalazku mogą mieć całkowitą grubość równą lub mniejszą od 0,4064 mm (16 milicali). Korzystnie folie według niniejszego wynalazku mogą mieć 1 całkowitą grubość równą lub mniejszą od 0,24 mm ( milicali). Korzystnie folie według niniejszego wynalazku mogą mieć całkowitą grubość od 0,0762 do 0,1778 mm (3-7 milicali). Folie według niniejszego wynalazku mogą mieć korzystnie swobodną liniową kurczliwość termiczną w kierunku wzdłużnym lub kierunku poprzecznym, wynoszącą poniżej % w temperaturze 90 C dla pomiaru zgodnie z metodą testową ASTM D Folie według niniejszego wynalazku mogą mieć korzystnie swobodną liniową kurczliwość termiczną w kierunku wzdłużnym lub kierunku poprzecznym poniżej 2% w temperaturze 90 C dla 2 pomiaru zgodnie z metodą testową ASTM D Korzystnie folie według niniejszego wynalazku mogą zawierać poniżej 00 ppm soli metali przejściowych wybranych z grupy składającej się z manganu II, manganu III, żelaza II, żelaza III, kobaltu II, kobaltu III, niklu II, niklu III,

9 8 miedzi I, miedzi II, rodu II, rodu III, rodu IV i rutenu. Korzystnie folie według niniejszego wynalazku mogą wykazywać wartość połysku większą od 6 jednostek Huntera (HU) dla pomiaru zgodnie z metodą testową ASTM D Korzystnie folie według niniejszego wynalazku mogą wykazywać szybkość przenikania tlenu poniżej 1, cm 3 /m 2 (1,0 cm 3 /0 cali 2 ) dla pomiaru zgodnie z metodą testową ASTM D Folie według niniejszego wynalazku mogą korzystnie wykazywać wydłużenie przy zerwaniu w kierunku wzdłużnym i kierunku poprzecznym większe od % w temperaturze pokojowej dla pomiaru zgodnie z metodą testową ASTM D Krótki opis rysunków Fig. 1 jest widokiem poprzecznego przekroju 1 wielowarstwowej struktury o trzech warstwach według niniejszego wynalazku. Fig. 2 jest widokiem poprzecznego przekroju wielowarstwowej struktury o pięciu warstwach według niniejszego wynalazku. Fig. 3 jest widokiem poprzecznego przekroju wielowarstwowej struktury o siedmiu warstwach według niniejszego wynalazku. Szczegółowy opis wynalazku Jak stosuje się niniejszym, określenie wielowarstwowy" 2 odnosi się do wielości warstw w strukturze pojedynczej folii generalnie w postaci arkusza lub zwoju, które mogą być wykonane z materiału polimerowego lub niepolimerowego związanego razem środkami konwencjonalnymi znanymi w

10 9 technice, to znaczy przez współwytłaczanie, powlekanie przez wytłaczanie, laminowanie, powlekanie przez naparowanie próżniowe, powlekanie z rozpuszczalnikiem, powlekanie emulsyjne lub powlekanie zawiesinowe, albo kombinacją jednej lub więcej tych metod. Folia wielowarstwowa według niniejszego wynalazku może obejmować tyle warstw ile potrzeba, korzystnie co najmniej trzy warstwy. Jak stosuje się niniejszym, określenie nadająca się do termicznego formowania" odnosi się do folii, które są zdolne do formowania w żądany kształt przy zastosowaniu ciepła i są kształtowane termicznie na produkcie na elemencie nośnym przy użyciu ciepła i zróżnicowanego ciśnienia. W procesie kształtowania termicznego właściwie całe powietrze zostaje usunięte z wnętrza opakowania, tak że folia odpowiada bardzo 1 ściśle konturowi pakowanego produktu. Generalnie stosuje się ciepło, żeby spowodować związanie się folii z elementem nośnym na zewnątrz obwodu produktu albo przez formowanie folii i elementu nośnego z materiałów, które są skądinąd kompatybilne przy stosowaniu ciepła np. przez użycie podobnych, nadających się do zgrzewania materiałów polimerowych, na powierzchni przylegania przy zgrzewaniu, które wiążą się ze sobą przy ogrzaniu, albo przez użycie kleju aktywowanego na ciepło na powierzchni przylegania folii i elementu nośnego. 2 Jak stosuje się w niniejszym, wyrażenie materiał termoplastyczny" odnosi się do polimeru lub mieszaniny polimerów, które miękną pod wpływem ciepła i wracają do swego początkowego stanu przy ochłodzeniu do temperatury pokojowej. Zazwyczaj materiały termoplastyczne obejmują, ale także nie

11 ograniczająco, polimery syntetyczne, takie jak poliamidy, poliolefiny, poliakrylany alkilowe, poliestry, kopolimery etylen/alkohol winylowy itp. Materiały termoplastyczne mogą też obejmować każdy polimer syntetyczny, który został usieciowany przez promieniowanie, albo przez reakcję chemiczną w czasie operacji procesu wytwarzania. Jak stosuje się w niniejszym, wyrażenie polimer" odnosi się do produktu reakcji polimeryzacji i obejmuje homopolimery, kopolimery, terpolimery itd. Zazwyczaj warstwy folii mogą składać się zasadniczo z pojedynczego polimeru albo mogą obejmować jeszcze razem z nim dodatkowe polimery, to znaczy z nim zmieszane. Stosowane wyrażenie kopolimer" odnosi się do polimerów utworzonych przez reakcję polimeryzacji co 1 najmniej dwóch różnych monomerów. Np. wyrażenie kopolimer" obejmuje produkt reakcji kopolimeryzacji etylenu i α-olefiny, taki jak 1-heksen. Wyrażenie kopolimer" obejmuje też np. kopolimeryzację mieszaniny etylenu, propylenu, 1-propenu, 1-butenu, 1-heksenu i 1- oktenu. Jak stosuje się w niniejszym, kopolimer określony w kategoriach większości monomerów np. kopolimer propylen/etylen", odnosi się do kopolimeru, w którym jeden monomer może kopolimeryzować w większym procencie wagowym lub molowym niż inny monomer lub monomery. 2 Jednak pierwszy wymieniony monomer korzystnie polimeryzuje w większym procencie wagowym lub molowym niż monomer wymieniony jako drugi. Terminologia stosująca /" odnośnie chemicznej identyfikacji kopolimeru (np. kopolimer poli(chlorek

12 11 winylidenu)/akrylan metylu)) określa komonomery, które są kopolimeryzowane, aby wytworzyć kopolimer. Stosowane wyrażenie poliester" odnosi się do homopolimerów lub kopolimerów, mających wiązanie estrowe między ugrupowaniami monomerów, które mogą tworzyć np. między kwasem dikarboksylowym i glikolem przez reakcje polimeryzacji kondensacyjnej. Kwasy dikarboksylowe mogą być liniowe alifatyczne, to znaczy obejmować kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy itp.; albo mogą być aromatyczne lub aromatyczne podstawione alkilem, to znaczy obejmować różne izomery kwasu ftalowego, jak kwas paraftalowy (czyli kwas tereftalowy), kwas izoftalowy i kwas naftalowy. 1 Specyficznymi przykładami kwasów aromatycznych podstawionych alkilem są różne izomery kwasu dimetyloftalowego, jak kwas dimetyloizoftalowy, kwas dimetyloortoftalowy, kwas dimetylotereftalowy, różne izomery kwasu dietyloftalowego, jak kwas dietyloizoftalowy, kwas dimetyloortoftalowy, różne izomery kwasu dimetylonaftalowego, jak kwas 2,6- dimetylonaftalowy i kwas 2,-dimetylonaftalowy oraz różne izomery kwasu dietylonaftalowego. Glikole mogą być liniowe lub rozgałęzione. Specyficzne przykłady obejmują glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol trimetylenowy, 1,4-2 butanodiol, glikol neopentylowy itp. W jednym przykładzie korzystnej postaci tego wynalazku pierwsza warstwa zawiera kopolimer poli (tereftalanu etylenu) i najkorzystniej kopolimer poli(tereftalanu etylenu) zorientowany dwuosiowe Stosowane wyrażenie zorientowany dwuosiowo" odnosi

13 12 się do zwoju lub arkusza polimeru, tworzącego strukturę folii, której zwój jest wydłużany w dwóch kierunkach w podwyższonej temperaturze, następnie utwardzony" w wydłużonej konfiguracji przez ochłodzenie materiału, przy czym przedłużone rozmiary zasadniczo pozostają. Kombinacja wydłużenia w podwyższonej temperaturze i następnie ochłodzenia powoduje uporządkowanie łańcuchów polimeru z uzyskaniem konfiguracji bardziej równoległej, a tym samym polepszenie właściwości mechanicznych zwoju polimerowego. Przez następne ogrzanie danego swobodnego, niewygrzewanego, zorientowanego dwuosiowo arkusza polimeru do temperatury jego orientacji, można wytworzyć skurcz termiczny. Po zorientowaniu zwój polimeru zorientowanego dwuosiowo 1 jest korzystnie ochłodzony i potem ogrzany do podwyższonej temperatury, korzystniej do podwyższonej temperatury, która jest wyższa od temperatury przejścia szklistego i niższa od temperatury topnienia kryształów polimeru. Ten etap powtórnego ogrzewania, który może być uważany za wygrzewanie lub utwardzanie cieplne, wykonuje się, aby otrzymać zwój polimeru o jednorodnej szerokości płaszczyzny. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem zwój polimeru zorientowanego dwuosiowo, który można używać do tworzenia warstwy folii, jest ogrzewany do podwyższonej temperatury, 2 aby dać folię do opakowań wykazującą swobodną liniową kurczliwość termiczną w kierunku wzdłużnym i kierunku poprzecznym poniżej %, korzystnie poniżej 2%, w temperaturze 8 C, dla pomiaru według metody testowej ASTM D , którą włącza się tu jako odnośnik. Ten zwój

14 13 polimeru zorientowanego dwuosiowo może być wygrzewany czyli ogrzewany do podwyższonej temperatury albo jednocześnie z (i następnie) lub poza (w oddzielnym procesie) procesem orientacji. Jednak korzystny jest proces wygrzewania, który odbywa się jednocześnie z procesem orientacji. Stosowane wyrażenie klej" odnosi się do materiału polimerowego, służącego do pierwotnego celu czyli funkcji przyczepienia dwóch powierzchni do siebie. W niniejszym wynalazku klej może przyczepiać jedną powierzchnię warstwy folii do innej powierzchni warstwy folii lub jeden obszar powierzchni warstwy folii do innego obszaru tej samej powierzchni warstwy folii. Klej może zawierać każdy polimer, kopolimer lub mieszaninę polimerów, posiadające polarną grupę 1 lub każdy inny polimer, homopolimer, kopolimer lub mieszaninę polimerów, włączając modyfikowane i niemodyfikowane polimery np. kopolimery szczepione, które zapewniają dostateczną przyczepność międzywarstwy do przyległych warstw zawierających skądinąd nieprzyczepne polimery. Klejące kompozycje według niniejszego wynalazku mogą obejmować, ale nie ograniczająco, modyfikowane i niemodyfikowane poliolefiny, korzystnie polietylen, najkorzystniej kopolimer etylen/α-olefina, modyfikowaną i niemodyfikowaną żywicę akrylanową, korzystnie wybraną z grupy składającej się z 2 kopolimeru etylen/akrylan winylu, kopolimeru etylen/akrylan etylu, kopolimeru etylen/akrylan butylu lub ich mieszanin. Wyrażenie termoplast barierowy wobec tlenu" odnosi się do materiału polimerowego, który kontroluje przenikalność tlenu całości folii. Dla zastosowań do pakowania żywności

15 14 psującej się, szybkość przenikania tlenu (OTR) powinna być korzystnie zminimalizowana. Wyrażenie szybkość przenikania tlenu" definiuje się tutaj jako ilość tlenu w centymetrach sześciennych (cm 3 ), która przechodzi przez 0, m 2 (0 cali 2 ) folii przez 24 godzin przy 0% wilgotności względnej w temperaturze 23 C (lub cm 3 /0 cali 2 na 24 godziny przy 0% wilgotności względnej i w temperaturze 23 C). Grubość (grubość nominalna) folii ma bezpośredni związek z szybkością przenikania tlenu. Wymaga się, aby folie do opakowań, przydatne jako bariera wobec tlenu, miały wartość OTR 0 do 1 cm 3 /m 2 (0-,0 cm 3 /0 cali 2 ) na 24 godziny przy 0% wilgotności względnej i w temperaturze 23 C, dla 0,02 mm (1,0 milicala) lub mniej. Przenikanie tlenu można zmierzyć według metody ASTM D , którą się włącza tutaj jako 1 odnośnik. Termoplast barierowy wobec tlenu według niniejszego wynalazku może obejmować, ale nie ograniczająco, poliamidy, kopolimery etylen/alkohol winylu, poli(chlorki winylidenu) lub ich mieszaniny. Korzystnie termoplast barierowy wobec tlenu według niniejszego wynalazku może zawierać mieszaninę poliamidów. Korzystniej termoplast barierowy wobec tlenu obejmuje mieszaninę zawierającą około 71-99% wagowych poliamidu krystalicznego wybranego z grupy składającej się z nylonu 4,6 (politetrametylenoadypinoamidu), nylonu 6 2 (polikaprolaktamu), nylonu 6,6 (poliheksametyleno- adypinoamidu), nylonu 6,9 (poliheksametylenononanodiamidu), nylonu 6, (poliheksametylenosebacynoamidu), nylonu 6,12 (poliheksametylenododekanodiamidu), nylonu 6/12 kopolimeru (polikaprolaktam/dodekanodiamid), nylonu 6,6/6 kopolimeru

16 1 ((poliheksametylenoadypinoamid/kaprolaktam), nylonu 11 (poliundekanolaktamu), nylonu 12 (polilaurylolaktamu) lub ich mieszanin i około 1-29% wagowych amorficznego poliamidu. Najkorzystniej termoplast barierowy wobec tlenu może zawierać mieszaninę poliamidów około 8% wagowych poliamidu wybranego z grupy składającej się z nylonu 4,6 (politetrametylenoadypinoamidu), nylonu 6 (polikaprolaktamu), nylonu 6,6 (poliheksametylenoadypinoamidu), nylonu 6,9 (poliheksametylenononanodiamidu), nylonu 6, (poli- heksametylenosebacynoamidu), nylonu 6,12 (poliheksa- metylenododekanodiamidu), nylonu 6/12 kopolimer (polikaprolaktam/dodekanodiamid), nylonu 6,6/6 kopolimeru ((poliheksametylenoadypinoamid/kaprolaktam), nylonu 11 (poliundekanolaktamu), nylonu 12 (polilaurylolaktamu) lub 1 ich mieszanin i 1% wagowych poliamidu amorficznego. Jak stosuje się w niniejszym, wyrażenie poliamid" odnosi się do homopolimerów, kopolimerów lub terpolimerów, zawierających wiązanie amidowe między ugrupowaniami monomeru, które można utworzyć metodami znanymi fachowcom. Przydatne homopolimery poliamidowe obejmują nylon 6 (polikaprolaktam), nylon 11 (poliundekanolaktam), nylon 12 (polilaurylolaktam) itp. Inne przydatne homopolimery poliamidowe obejmują nylon 4,2 (politetrametylenoetylenodiamid), nylon 4,6 (politetrametylenoadypinoamid), nylon 6,6 (poliheksametyleno- 2 adypinoamid), nylon 6,9 (poliheksametylenoazelainodiamid), nylon 6, (poliheksametylenosebacynoamid), nylon 6,12 (poliheksametylenododekanodiamid), nylon 7,7 (poliheptametylenopimelinoamid), nylon 8,8 (polioktametylenosuberynoamid), nylon 9,9 (polinona-

17 16 metylenoazelainoamid), nylon,9 (polidekametylenoazelainoamid), nylon 12,12 (polidekametylenododekanodiamid) itp. Przydatne kopolimery poliamidowe obejmują kopolimer nylon 6,6/6 (kopolimer poliheksametyleno- adypinoamid/kaprolaktam), kopolimer nylon 6/6,6 (kopolimer polikaprolaktam/heksametylenoadypinoamid), kopolimer nylon 6,2/6,2 (kopolimer poliheksametylenoetylenodiamid/heksametylenoetylenodiamid), kopolimer nylon 6,6/6,9/6 (kopolimer poliheksametylenoadypinoamid/ heksametylenoazelainoamid/kaprolaktam), jak też inne nylony, które nie są tutaj szczególnie wyliczone. Przykłady jeszcze bardziej odpowiednich poliamidów obejmują nylon 4,I, nylon 6,I, kopolimer nylon 6,6/6I, kopolimer nylon 6,6/6T, MXD6 (poli-m-ksylilenoadypinoamid), kopolimer nylon 6T/6I, 1 kopolimer nylon 6/MXDT/I, nylon MXDI, poli-p- ksylilenoadypinoamid, poliheksametylenotereftalamid, polidodekametylenotereftalamid itp. Stosowane wyrażenie poliamid amorficzny" odnosi się do poliamidów lub nylonów bez regularnego trójwymiarowego uporządkowania cząsteczek lub podjednostek cząsteczek obejmującego odległości, które są duże w stosunku do rozmiarów atomów. Jednak regularność struktury istnieje w miejscowej skali. Patrz, Amorphous Polymers" w Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, wyd. 2-gie, str (J.Wiley & Sons, Inc. 198). Ten dokument ma numer karty katalogowej w Bibliotece Kongresu nr W szczególności wyrażenie poliamid amorficzny", jak użyte w odniesieniu do niniejszego wynalazku, dotyczy materiału rozpoznanego przez fachowca na podstawie różnicowej

18 17 kalorymetrii skaningowej (DSC) jako mającego niemierzalną temperaturę topnienia (poniżej 0, cal/g) lub brak ciepła topnienia dla pomiaru przez DSC, przy użyciu metody ASTM Takie nylony obejmują amorficzne nylony wytworzone przez reakcje polimeryzacji kondensacyjnej diamin z kwasami dikarboksylowymi. Np. alifatyczna diamina łączy się z aromatycznym kwasem dikarboksylowym lub aromatyczną diaminą z alifatycznym kwasem dikarboksylowym, dając odpowiednie nylony amorficzne. Stosowane wyrażenie kopolimer etylen/alkohol winylowy" czyli EVOH odnosi się do spolimeryzowanego etylenu i alkoholu winylowego. Kopolimer etylen/alkohol winylowy obejmują zmydlone lub shydrolizowane kopolimery etylen/akrylan winylu i odnosi się do kopolimeru alkoholu 1 winylu, zawierającego etylen jako komonomer, i wytworzonego np. przez hydrolizę kopolimerów akrylanu winylu lub przez chemiczną reakcję z alkoholem winylowym. Stopień hydrolizy wynosi korzystnie co najmniej 0% i korzystniej co najmniej 8%. Korzystnie kopolimery etylen/alkohol winylu zawierają 28-48% molowych etylenu, korzystniej 32-44% molowych etylenu, a jeszcze korzystniej 38-44% molowych etylenu. Stosowane określenie poliolefina" odnosi się do homopolimerów, kopolimerów, włączając np. bipolimery, terpolimery itd., zawierające wiązanie metylenowe między 2 ugrupowaniami monomeru, które można wytwarzać każdą metodą znaną fachowcowi. Odpowiednie przykłady poliolefin obejmują polietylen, polietylen o małej gęstości, liniowy polietylen o małej gęstości, polietylen o bardzo małej gęstości, polietylen o ultramałej gęstości, polietylen o średniej

19 18 gęstości, polietylen o dużej gęstości, polietyleny obejmujące kopolimery etylenu z jedną lub wieloma alfaolefinami (α-olefinami), jak 1-buten, 1-heksen, 1-okten, lub podobnymi jako komonomerem, kopolimery liniowego polietylenu o małej gęstości, polietylenu o bardzo małej gęstości, polietylenu o ultramałej gęstości, kopolimery etylen/propylen, polipropylen, kopolimer propylen/etylen, poliizopren, polibutylen, polibuten, poli-3-metylobuten-l, poli-4-metylopenten-l, jonomery itp. Stosowane wyrażenie etylen/α-olefina" odnosi się do kopolimeru modyfikowanego lub niemodyfikowanego, wytworzonego przez kopolimeryzację etylenu i jednej lub więcej α -olefin. α -Olefina w niniejszym wynalazku może zawierać 3- wiszących atomów węgla. 1 Kopolimeryzację etylenu i α-olefiny można przeprowadzić przy użyciu katalizy heterogenicznej, to znaczy reakcje kopolimeryzacji z systemem katalitycznym Zieglera-Natty np. halogenkami metali aktywowanymi przez katalizator metaloorganiczny, to znaczy chlorek tytanu, ewentualnie zawierający chlorek magnezu, skompleksowany z trialkiloglinem i można je znaleźć w opisach patentowych, jak nr US 4,302,6, Goeke i in. i nr US 4,302,66, Karol i in. Kopolimery etylenu i α-olefiny katalizowane heterogenicznie mogą obejmować liniowy polietylen o małej 2 gęstości, polietylen o bardzo małej gęstości i polietylen o ultramałej gęstości. Takie kopolimery tego typu są dostępne np. z Dow Chemical Company, Midland, MI, USA i sprzedawane pod nazwą handlową żywice DOWLEX. Ponadto kopolimeryzację etylenu i α-olefiny można też

20 19 przeprowadzić przy użyciu katalizy homogenicznej np. reakcje kopolimeryzacji z systemem katalitycznym metalocenowym, który obejmuje katalizator o wymuszonej geometrii, to znaczy kompleksy metalu przejściowego i monocyklopentadienu, podane w opisie patentowym nr US,026,798, Canich, informacje z którego są tu włączone jako odnośnik. Kopolimery etylenu i α- olefiny katalizowane homogenicznie mogą obejmować modyfikowane i niemodyfikowane kopolimery etylen/α-olefina, mające długi rozgałęziony łańcuch (8- wiszących atomów węgla) z α-olefiny jako komonomeru, dostępne z Dow Chemical Company, znane jako żywice AFFINITY i ATTANE, liniowe kopolimery TAFMER, dostępne z Mitsui Petrochemical Corporation, Tokio, Japonia oraz modyfikowane lub niemodyfikowane kopolimery etylen/α-olefina, mające krótki 1 rozgałęziony łańcuch (3-6 wiszących atomów węgla) z α-olefiny jako komonomeru, znane jako żywice EXACT, do otrzymania z Exxon Mobil Chemical Company, Houston, TX, USA. Ogólnie, kopolimery etylenu i α-olefiny katalizowane homogenicznie można zwykle charakteryzować jedną lub wieloma metodami znanymi fachowcowi, takimi jak rozkład ciężarów cząsteczkowych (M w /M n ), wskaźnik wielkości rozłożenia składu (CDBI), wąski zakres temperatury topnienia i wykazywanie pojedynczej temperatury topnienia. Rozkład ciężarów cząsteczkowych (M w /M n ) również znany jako polidyspersyjność" 2 można określić przez chromatografię żelowo-permeacyjną (GPC), gdzie M w jest oznaczony jako wagowo średni ciężar cząsteczkowy i M n jest określony jako liczbowo średni ciężar cząsteczkowy. Oznaczenie ciężaru cząsteczkowego polimerów i kopolimerów można wykonać według metody ASTM D ,

21 które jest tu włączone w całości jako odnośnik. Kopolimery etylen/α-olefina według niniejszego wynalazku mogą być kopolimerami etylenu i α-olefiny katalizowanymi homogenicznie, które mogą wykazywać M w /M n mniejszy niż 2,7. Wskaźnik wielkości rozłożenia składu (CDBI) kopolimerów etylenu i α-olefiny katalizowanych homogenicznie generalnie jest większy niż 70%. Kontrastuje to z kopolimerami etylenu i α-olefiny katalizowanymi heterogenicznie, które wykazują wskaźnik wielkości rozłożenia składu generalnie mniejszy od %. CDBI definiuje się jako procent wagowy cząsteczek kopolimeru, mających zawartość komonomeru w granicach 0% (to znaczy plus minus 0%) średniej zawartości molowej całego komonomeru. Wskaźnik wielkości rozłożenia składu (CDBI) można oznaczyć metodą Temperaturę Rising Elution Fractionation 1 (TREF) jaką opisał Wild i in., Journal of Polymer Science, Poly.Phys.Ed., tom, str.441(1982) i opis patentowy nr US 4,798,081, przy czym oba są włączone tu w całości jako odnośnik. Ogólnie biorąc, kopolimery etylen/α-olefina katalizowane homogenicznie mogą wykazywać zasadniczą właściwość pojedynczej temperatury topnienia, przy temperaturze topnienia (T m ) oznaczoną przez różnicową kalorymetrię skaningową (DSC). Stosowane określenie, zasadnicza właściwość pojedynczej temperatury topnienia" oznacza, że co 2 najmniej około 80% wagowych materiału odpowiada pojedynczemu pikowi T m. Pomiar DSC można wykonać na aparacie Perkin Elmer System 7 Thermal Analysis System według metody ASTM D-3418, którą tu włączono w całości jako odnośnik. Stosowane określenie modyfikowany" odnosi się do

22 21 chemicznej pochodnej np. mającej postać o funkcji bezwodnika, takiej jak bezwodnik kwasu maleinowego, kwasu krotonowego, kwasu cytrakonowego, kwasu itakonowego, kwasu fumarowego itd., jaką wszczepiono do polimeru, kopolimeryzowano z polimerem lub mieszano z jednym lub wieloma polimerami i również obejmuje pochodne o takich funkcjach, jak kwasy, estry i ich pochodne sole metali. Stosowane określenie żywica na bazie akrylanu" odnosi się do homopolimerów, kopolimerów, włączając np. bipolimery, terpolimery itd., posiadające część akrylanową w co najmniej jednym z powtarzających się ugrupowań tworzących główny łańcuch polimeru. Ogólnie biorąc, żywica na bazie akrylanu jest też znana jako poli(akrylany alkilu). Żywice akrylanowe lub poli(akrylany alkilu) można wytworzyć każdą 1 metodą znaną fachowcowi. Odpowiednie przykłady tych żywic do użytku w niniejszym wynalazku obejmują kopolimery etylen/akrylan winylu (EVA), kopolimery etylen/metakrylan (EMA), kopolimer etylen/akrylan butylu (EBA) itp. Stosowane wyrażenie "zewnętrzna warstwa powierzchniowa" odnosi się do każdej warstwy folii w wielowarstwowej folii, posiadającej mniej niż dwie z głównych powierzchni bezpośrednio przylegające do innej warstwy folii. Stosowany termin uszczelniacz" odnosi się do warstwy, która jest zdolna do zgrzewania, to znaczy jest zdolna do wiązania 2 po stopieniu przez konwecjonalne środki ogrzewania bezpośredniego, które wytwarzają dostateczne ciepło na co najmniej jednej kontaktowej powierzchni folii w celu przewodzenia do sąsiedniej kontaktowej powierzchni folii i utworzenia wiążącej powierzchni między nimi bez utraty

23 22 spójności folii. Korzystnie wiążąca powierzchnia musi mieć dostateczną odporność termiczną, aby zapobiec wydzielaniu z niej gazu lub cieczy. Odpowiednie przykłady uszczelniaczy dla niniejszego wynalazku obejmują, ale nie ograniczająco, poliolefiny, włączając polietyleny, polipropyleny, polibutyleny, jonomery, kopolimery etylen/α-olefina i tp. Folie wielowarstwowe według niniejszego wynalazku można wykonać za pomocą każdego odpowiedniego i znanego procesu wytwarzania folii np. przez odlewanie lub rozdmuchiwanie przez pierścieniową lub szczelinową dyszę i są korzystnie w pełni współwytłaczane. Jak stosuje się w niniejszym, termin współwytłaczane" odnosi się do procesu wytłaczania dwóch lub więcej materiałów przez pojedynczą dyszę z dwoma lub wieloma otworami tak ustawionymi, że wyroby wytłaczane łączą się i 1 spajają razem w strukturę laminowaną przed ochłodzeniem i stwardnieniem. Folię według niniejszego wynalazku można generalnie wytwarzać z suchych żywic, które są topione w wytłaczarce i przechodzą przez dyszę, tworząc pierwotny materiał folii, najczęściej w postaci rury. Do wytworzenia wielowarstwowej folii według niniejszego wynalazku można stosować dobrze znany dwustopniowy proces podwójnego pęcherza" (double bubble) lub uwięzionego pęcherza (trapped bubble). Jedna postać sposobu z podwójnym pęcherzem jest przedstawiona w opisie patentowym nr US 3,46,044 dla Pahlke, 2 który jest włączony tutaj jako odnośnik. W sposobie z podwójnym pęcherzem typu Pahlke'go wytłacza się pierwotną rurę, chłodzi, ogrzewa się ponownie i rura jest jednocześnie rozciągana w kierunku podłużnym przez rozmieszczone wzdłużnie wałki działające z różną prędkością, i w kierunku poprzecznym

24 23 przez wdmuchiwane powietrze do wnętrza rury. Odpowiednie stosunki rozciągania wynoszą 2-6, przy korzystnym stosunku 3-. W foliach wielowarstwowych według niniejszego wynalazku wszystkie warstwy były jednocześnie współwytłaczane, ochłodzone wodą, chłodzonym wałkiem metalowym lub chłodzącym powietrzem, po czym można je było znów ogrzać dla dwuosiowego zorientowania. O ile nie zaznaczono inaczej, żywice termoplastyczne stosowane w niniejszym wynalazku są generalnie dostępne w handlu w postaci granulek i jak generalnie poznano w technice, mogą być zmieszane po stopieniu lub zmieszane mechanicznie dobrze znanymi metodami, stosując urządzenia dostępne na rynku, włączając bębny, mieszalniki lub mieszarki z automatycznym dozowaniem. Również w razie potrzeby można 1 wprowadzić do folii dobrze znane dodatki, jak środki pomocnicze do procesu, środki poślizgowe, środki przeciw blokowaniu, pigmenty oraz ich mieszaniny, przez zmieszanie przed wytłaczaniem. Żywice i dodatki wprowadza się do wytłaczarki, gdzie żywice zostają uplastycznione po stopieniu przez ogrzewanie i potem przesłane do dyszy wytłaczającej (lub współwytłaczającej) dla uformowania w rurę. Temperatury wytłaczarki i dyszy zależą generalnie od poszczególnej żywicy lub mieszaniny żywic uczestniczących w procesie, a odpowiednie zakresy temperatur dla żywic dostępnych na rynku 2 są generalnie znane w technice lub są podawane w biuletynach technicznych udostępnianych przez wytwórnie żywic. Temperatury procesu mogą się zmieniać zależnie od innych wybranych parametrów procesu. W praktyce tego wynalazku może być pożądane

25 24 napromieniowanie całej folii dla spowodowania usieciowania co najmniej jednej warstwy folii dla polepszenia odporności na niewłaściwe użycie i/lub dziurawienie oraz inne cechy fizyczne folii. Usieciowanie jest dominującą reakcją, która pojawia się przy napromieniowaniu wielu polimerów i jest wynikiem tworzenia się wiązań węgiel-węgiel między łańcuchami polimeru. Sieciowanie można wykonać np. przez napromieniowanie przy użyciu elektronów o wysokiej energii, promieni gamma, cząstek beta itp. Źródłem promieniowania może być każdy generator wiązki elektronów, działający w zakresie kilowoltów (6 megawoltów) o mocy wyjściowej zdolnej do dostarczenia żądanej dawki. Napięcie można nastawić na odpowiedni poziom, który może wynosić np. 1-6 milionów woltów lub więcej, albo mniej. Fachowcy znają wiele 1 aparatów do napromieniowania folii. Najkorzystniejsza ilość promieniowania zależy od folii i jej końcowego użytku. Obecnie niniejszy wynalazek zostanie w dalszym ciągu opisany bardziej szczegółowo, odnosząc się do towarzyszących rysunków, w których pokazano korzystne postacie wynalazku. Ten wynalazek może być jednak przedstawiony w różnych postaciach i nie powinien być rozumiany jako ograniczony do postaci tutaj przedstawionych; raczej podano te postacie, tak aby to ujawnienie było dokładne i całkowite i w pełni wyraziło zakres wynalazku fachowcowi. Podobne liczby odnoszą 2 się do podobnych elementów w całości. Odnosząc się teraz do fig. 1, folia przedstawia jeden przykład trójwarstwowej postaci wykonania niniejszego wynalazku. Folia jest przedstawiona jako posiadająca pierwszą warstwę 11, drugą warstwę 12 umieszczoną między

26 2 pierwszą warstwą 11 i trzecią warstwą 13. Pierwsza warstwa 11, druga warstwa 12 i trzecia warstwa 13, wszystkie zawierają materiały, jakie wymieniono tu wyżej. Odnosząc się teraz do fig. 2, folia przedstawia jeden przykład pięciowarstwowej postaci wykonania niniejszego wynalazku. Folia jest przedstawiona jako posiadająca pierwszą warstwę 21, drugą warstwę 22 umieszczoną między pierwszą warstwą 21 i trzecią warstwą 23, czwartą warstwę 24 i piątą warstwę 2. Pierwsza warstwa 11, druga warstwa 12, trzecia warstwa 13, czwarta warstwa 24 i piąta warstwa 2, wszystkie zawierają materiały, jakie wymieniono tu wyżej. Odnosząc się teraz do fig. 3, folia 30 przedstawia jeden przykład siedmiowarstwowej postaci wykonania niniejszego wynalazku. Folia 30 jest przedstawiona jako posiadająca 1 pierwszą warstwę 31, drugą warstwę 32 umieszczoną między pierwszą warstwą 31 i trzecią warstwą 33, czwartą warstwę 34, piątą warstwę 3, szóstą warstwę 36 i siódmą warstwę 37. Pierwsza warstwa 11, druga warstwa 12, trzecia warstwa 13, czwarta warstwa 24, piąta warstwa 2, szósta warstwa 36 i siódma warstwa wszystkie zawierają materiały, jakie wymieniono tu wyżej. Przykłady Przykład Należy rozumieć, że zakres niniejszego wynalazku nie jest ograniczony do następujących przykładów. Tablice 1-2 poniżej ilustrują współwytłaczaną folię trójwarstwową według niniejszego wynalazku. Tablice 1-2 podają szczegóły tożsamości różnych materiałów obecnych w każdej

27 26 warstwie folii, ustawienie każdej warstwy folii i grubość każdej warstwy folii. Tablica 1 Przykład 1 Warstwa folii Materiał Grubość Pierwsza Poli(tereftalan etylenu) % (PET-1) Druga Mieszanka etylen/metakrylan % + modyfikowany polietylen + niemodyfikowany polietylen (Klej-1) Trzecia Mieszanka poliamidów 2% (Środek barierowy-1) Tablica 2 Przykład 2 Warstwa folii Materiał Grubość Pierwsza Poli(tereftalan etylenu) (PET-1) % Druga Mieszanka etylen/metakrylan % + modyfikowany polietylen + niemodyfikowany polietylen (Klej-2) Trzecia Kopolimer etylen/alkohol winylowy 2% (Środek barierowy-2) W powyższych tablicach 1-2 przykłady 1-2 mogą mieć pierwszą warstwę zawierającą kopolimer poli(tereftalanu

28 27 etylenu) (PET-1) i dodatki poli(tereftalanu etylenu), które są suszone przed zmieszaniem. Poli(tereftalan etylenu) jest kopolimerem, mającym podaną gęstość około 1,27 g/cm 3, samoistną lepkość około 0,70, połysk 4 8 jednostek Huntera (HU) i jest dostępny pod handlową nazwą EASTAR Copolyester 6763 z Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee, USA. Dla przykładów 1-2 druga warstwa może być klejem (Klej- 1) zawierającym mieszankę 60% (wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru drugiej warstwy) kopolimeru etylen/metakrylan (EMA), mającego zawartość akrylanu metylu 22%, gęstość około 0,948 g/cm 3, wskaźnik szybkości płynięcia 2,0 g/ minutę i dostępnego pod nazwą wyrobu SP 1330 z Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, USA, % (wagowo w 1 stosunku do całkowitego ciężaru drugiej warstwy) liniowego polietylenu o małej gęstości, modyfikowanego bezwodnikiem, o gęstości 0,92 g/cm 3, temperaturze topnienia 12 C, wskaźniku szybkości płynięcia 1, g/ minut, sprzedawanego pod nazwą handlową BYNEL 41E712, dostępnego z E.I. de Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA i 30% (wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru drugiej warstwy) polietylenu o ultramałej gęstości, wykazującego gęstość 0,912 g/cm 3, wskaźnik szybkości płynięcia 1,0 g/ minut i temperaturę topnienia 123 C, sprzedawanego pod nazwą wyrobu ATTANE 2 41G i dostępnego z Dow Chemical Company, Midland, MI,USA. W przykładzie I trzecia warstwa zawiera środek barierowy wobec tlenu z mieszaniny poliamidów (Środek barierowy-1) w ilości 8% (wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru trzeciej warstwy) nylonu 6 o gęstości 1,12 g/cm 3,

29 28 temperaturze topnienia 2 C, temperaturze rekrystalizacji 176 C (przy pomiarze przez różnicową kalorymetrię skaningową (DSC)), dostępnego pod handlową nazwą ULTRAMID B36 z BASF Corporation, Mount Olive, New Jersey, USA; i 1% (wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru trzeciej warstwy) nylonu amorficznego o gęstości 1,19 g/cm 3, temperaturze przejścia szklistego 127 C, temperaturze ugięcia pod wpływem ciepła 126 C przy 4 kpa (66 psi) sprzedawanego pod nazwą handlową SELAR PA 3426 przez E.I. Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA. W przykładzie 2 trzecia warstwa może zawierać środek barierowy wobec tlenu z kopolimeru etylen/alkohol winylowy (środek barierowy-2), korzystnie kopolimeru etylen/alkohol winylowy, mającego podaną gęstość nasypową 0,64-0,74 g/cm 3, 1 gęstość względną 1,13-1,22 g/cm 3, temperaturę topnienia C, jak sprzedawany pod nazwą handlową SOARNOL ET3803 i dostępny z Nippon Synthetic Chemical Industry Company, Ltd (Nippon Gohsei), Osaka, Japonia. W przykładach 1-2 według niniejszego wynalazku wielowarstwowe struktury, nadające się do kształtowania termicznego, są formowane w folię w następującej procedurze: Każda warstwa jest uplastyczniona po stopieniu w oddzielnej wytłaczarce połączonej z pierścieniową dyszą do współwytłaczania, która współwytłacza warstwy uplastycznione 2 pod wpływem ciepła, tworząc rurę lub pęcherz. Pęcherz ma pierwszą warstwę, drugą warstwę i trzecią warstwę. Pierwsza warstwa i trzecia warstwa są bezpośrednio związane z przeciwnymi stronami drugiej rdzeniowej warstwy. Dla każdej warstwy żywica lub mieszanina żywic są

30 29 dostarczane z leja zasilającego do związanej z nim wytłaczarki jednoślimakowej, gdzie żywica lub mieszanina żywic są uplastycznione pod wpływem ciepła i wytłoczone przez dyszę do trójwarstwowego współwytłaczania jako rura lub pojedynczy pęcherz. Temperatura korpusu wytłaczarki dla pierwszej warstwy wynosi 260 C (00 F), a dla drugiej i trzeciej warstwy 271 C ( F). Szerokość pęcherza jest utrzymywana poniżej 1,346 m (3 cali). Wytłoczony wielowarstwowy pęcherz szybko się chłodzi o ochłodzoną stałą powierzchnię. Ochłodzony pęcherz zostaje spłaszczony za pomocą pary wałków i otrzymane folie z przykładów 1-2 mają średnią grubość nominalną 0,127 mm ( milicali). Przykłady 3-4 Poniższe tablice 3-4 ilustrują współwytłaczaną folię 1 pięciowarstwową według niniejszego wynalazku. Tablice 3-4 podają szczegóły tożsamości różnych materiałów obecnych w każdej warstwie fol1, ustawienie każdej warstwy folii i grubość każdej warstwy folii. 2 Tablica 3

31 30 Przykład 3 Warstwa folii Materiał Grubość Pierwsza Poli(tereftalan etylenu) (PET-1) 2% Druga Mieszanka polietylen/metakrylan 17% + modyfikowany polietylen + niemodyfikowany polietylen (Klej-1) Trzecia Mieszanka poliamidów 1% (Środek barierowy-1) Czwarta Piąta Modyfikowany polietylen (Klej-2) Jonomer 18% 2% Tablica 4 Przykład 4 Warstwa folii Materiał Grubość Pierwsza Poli(tereftalan etylenu) (PET-1) 2% Druga Mieszanka: etylen/metakrylan 17% + modyfikowany polietylen + niemodyfikowany polietylen (Klej-1) Trzecia Etylen/alkohol winylowy 1% (Środek barierowy-2) Czwarta Mieszanka: etylen/metakrylan + 18% modyfikowany polietylen + niemodyfikowany polietylen (Klej-1) Piąta Poli(tereftalan etylenu) (PET-1) 2% W powyższych tablicach 3-4 pierwsza warstwa z przykładów

32 zawiera kopolimer poli(tereftalanu etylenu) (PET-1) i dodatki poli(tereftalanu etylenu), które są suszone przed zmieszaniem. Kopolimer poli(tereftalanu etylenu) ma podaną gęstość około 1,27 g/cm 3, samoistną lepkość około 0,70, połysk 4 8 jednostek Huntera (HU) i jest dostępny pod handlową nazwą EASTAR Copolyester 6763 z Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee, USA. Druga warstwa w przykładach 3-4 może zawierać klej (Klej-1) obejmujący mieszankę 60% (wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru drugiej warstwy) kopolimeru etylen/metakrylan (EMA), mającego zawartość akrylanu metylu 22%, gęstość około 0,948 g/cm 3, wskaźnik szybkości płynięcia 2,0 g/ minut i dostępnego pod nazwą wyrobu SP 1330 z Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, USA, % (wagowo w 1 stosunku do całkowitego ciężaru drugiej warstwy) liniowego polietylenu o małej gęstości, modyfikowanego bezwodnikiem, o gęstości 0,92 g/cm 3, temperaturze topnienia 12 C, wskaźniku szybkości płynięcia 1, g/ minut, sprzedawanego pod nazwą handlową BYNEL 41E712, dostępnego z E.I. de Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA i 30% (wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru drugiej warstwy) polietylenu, wykazującego gęstość 0,918 g/cm 3, wskaźnik szybkości płynięcia 1,0 g/ minut i temperaturę topnienia 1 C, sprzedawanego pod nazwą wyrobu LL 01 i dostępnego 2 z Exxon Mobil Chemical Company z Houston, TX, USA. W przykładzie 3 trzecia warstwa zawiera środek barierowy wobec tlenu z mieszaniny poliamidów (środek barierowy-1) w ilości 8% (wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru trzeciej warstwy) nylonu 6 o gęstości 1,12 g/cm 3,

33 32 temperaturze topnienia 2 C, temperaturze rekrystalizacji 176 C (przy pomiarze przez różnicową kalorymetrię skaningową (DSC)), dostępnego pod handlową nazwą ULTRAMID B36 z BASF Corporation, Mount 01ive, New Jersey, USA; i 1% (wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru trzeciej warstwy) nylonu amorficznego o gęstości 1,19 g/cm 3, temperaturze przejścia szklistego 127 C, temperaturze ugięcia pod wpływem ciepła 126 C przy 4 kpa (66 psi) sprzedawanego pod nazwą handlową SELAR PA 3426 przez E.I. de Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA. W przykładzie 4 trzecia warstwa zawiera środek barierowy wobec tlenu z kopolimeru etylen/alkohol winylowy (Środek barierowy-2) korzystnie kopolimeru etylen/alkohol winylowy, mającego podaną gęstość nasypową 0,64-0,74 g/cm 3, 1 gęstość względną 1,13-1,22 g/cm 3, temperaturę topnienia C, jak sprzedawany pod nazwą handlową SOARNOL ET3803 i dostępny z Nippon Synthetic Chemical Industry Company, Ltd (Nippon Gohsei), Osaka, Japonia. W przykładzie 3 czwarta warstwa może stanowić klej (Klej-2), który zawiera polietylen modyfikowany bezwodnikiem, o gęstości 0,941 g/cm 3, wskaźniku szybkości płynięcia,0 g/ minut, temperaturze mięknienia według Vicata 48 C i dostępny pod nazwą handlową TYMOR 72X06 z Rohm and Haas Company, Filadelfia, Pensylwania, USA. 2 W przykładzie 4 czwarta warstwa może być taka sama jak druga warstwa z tego przykładu, opisana wyżej. W przykładzie 3 piąta warstwa obejmuje jonomer zawierający częściową sól cynkową kopolimerów etylen/kwas metakrylowy o gęstości 0,940 g/cm 3, wskaźniku szybkości

34 33 płynięcia 1,30 g/ minut w temperaturze 190 C, temperaturze mięknienia według Vicata 73,9 C (16 F) i sprzedawany pod nazwą handlową SURLYN 1601 z E.I. Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA. W przykładzie 4 piąta warstwa może zawierać poli(tereftalan etylenu) (PET-1) taki sam jak w pierwszej warstwie z tego przykładu, jaką opisano wyżej. Folie z przykładu 3-4 mają średnią grubość nominalną od 0,16 do 0,127 mm (4- milicali). Przykłady -8 Poniższe tablice -8 ilustrują wspołwytłaczaną folię siedmiowarstwową według niniejszego wynalazku. Tablice -8 podają szczegóły tożsamości różnych materiałów obecnych w każdej warstwie folii, ustawienie każdej warstwy folii i 1 grubość każdej warstwy folii. Tablica Przykład Warstwa folii Materiał Grubość Pierwsza Poli(tereftalan etylenu) % (PET-1) Druga Modyfikowany polietylen 13% (Klej-2) Trzecia Mieszanka poliamidów 14% (Środek barierowy-1) Czwarta Etylen/alkohol winylowy 9% (Środek barierowy-2) Piąta Mieszanka poliamidów 14% (Środek barierowy-1)