(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 12/49 EP B1 (13) (1) T3 Int.Cl. B32B 27/32 (06.01) C08J /18 (06.01) G09G 3/ (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Łatwo dopasowujące się i nadające się do sztancowania zorientowane wzdłużnie materiały do produkcji etykiet, i etykiety oraz sposób ich otrzymywania () Pierwszeństwo: US P US P (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 09/17 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 13/07 (73) Uprawniony z patentu: Avery Dennison Corporation, Pasadena, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 SEBASTIAAN BERNARDUS DAMMAN, Leiden, NL JOHANNES SCHUT, Alphen Aan Den Rijn, NL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Krzysztof Kiciak PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 Opis wynalazku [0001] Niniejsze zgłoszenie patentowe zastrzega pierwszeństwo z tymczasowego zgłoszenia patentowego USA nr 60/804,77 zgłoszonego 14 czerwca 06 i tymczasowego zgłoszenia patentowego USA nr 60/823,684 zgłoszonego 28 sierpnia 06. Wymienione tymczasowe zgłoszenia patentowe włącza się tym samym w całości do tego zgłoszenia jako odnośnik. [0002] Wynalazek ten dotyczy materiałów do produkcji etykiet, które łatwo się dopasowują, nadają się do drukowania i sztancowania, oraz procesu przygotowywania tego typu materiałów do produkcji etykiet i etykiet sztancowanych. Bardziej szczegółowo, niniejszy wynalazek dotyczy nadających się do sztancowania i drukowania materiałów przylepnych, zawierających materiał do produkcji etykiet mający zastosowanie do przygotowywania etykiet, oraz otrzymanych z niego etykiet sztancowanych. [0003] Od dawna znany jest sposób wytwarzania i rozdzielania samoprzylepnego materiału do produkcji etykiet, polegający na naniesieniu wierzchniej warstwy materiału stanowiącej etykietę albo logo, pod którym znajduje się warstwa spoiwa wrażliwego na nacisk lub kleju samoprzylepnego, która z kolei jest na ogół pokryta podkładem lub nośnikiem. Podkład lub nośnik chronią klej podczas transportu i przechowywania i pozwalają na efektywne posługiwanie się matrycą indywidualnych etykiet po tym, jak etykiety zostają wykrojone, a matryca zdarta z wierzchniej warstwy materiału, do punktu, w którym indywidualne etykiety są kolejno nakładane na linii etykietującej. W czasie między sztancowaniem a nakładaniem na linii, podkład lub nośnik pozostają nieprzecięte i mogą być zwijane i rozwijane w celu przechowywania, transportu i zastosowania matrycy indywidualnych etykiet na nim przenoszonych. [0004] Nieudana próba nałożenia etykiety zwykle charakteryzuje się zwykle tym, że etykieta porusza się za nośnikiem dookoła płyty zdzierającej i nie następuje jej nałożenie czy też oddzielenie od nośnika w celu aplikacji na podłożu. Uważa się, że tego rodzaju usterka podczas nakładania etykiety jest związana z nadmierną przyczepnością pomiędzy materiałem tworzącym wierzchnią stronę etykiety a osłoną. Zdolność do nakładania zależy również od sztywności warstwy wierzchniej. Nieudana próba nałożenia etykiety może również mieć charakter zmarszczenia etykiety z powodu niewystarczającej sztywności etykiety przy danej szybkości nakładania, kiedy to następuje jej transfer z nośnika na podłoże. Inną szczególną potrzebą w zastosowaniach związanych z etykietowaniem jest możliwość nakładania etykiet z folii polimerowych przy wysokiej szybkości pracy linii, ponieważ zwiększenie szybkości linii pozwala uzyskać oczywiste korzyści w postaci zmniejszenia kosztów. [000] Istnieje również rosnące zapotrzebowanie na pocienianie folii stosowanej w etykietach w celu poprawy współczynnika efektywności kosztowej materiału do produkcji etykiet. Niedogodnością pocieniania folii jest to, że sztywność wzdłużna stanie się zbyt niska, aby zagwarantować dobre etykietowanie. Problem ten był przezwyciężany w przeszłości przez wykorzystywanie materiałów o wyższym module sprężystości, a zatem o wyższej sztywności. [0006] Polipropyleny, a w szczególności polipropylen zorientowany dwuosiowo (BOPP), były wykorzystywane z sukcesem do pocieniania, ponieważ polipropylen jest względnie niedrogim mate- 1

3 1 riałem i wykazuje sztywność wystarczającą do dobrego nakładania. Jednakże polipropyleny ogólnie charakteryzują się stosunkowo wysokimi wartościami modułu sprężystości, zarówno w kierunku wzdłużnym, jak i w kierunku poprzecznym, w wyniku czego otrzymuje się etykiety, które niezbyt dobrze się dopasowują, a przy tym polipropyleny nie są łatwe do zadrukowania przy użyciu farb UV, które są najczęściej używane do drukowania na etykietach samoprzylepnych. W związku z powyższym, często stosowaną praktyką jest poprawianie możliwości drukowania na polipropylenie przez dodanie drukowej warstwy pokrywającej (przez współwytłaczanie) albo powłoki przyjmującej farbę drukową. Jednakże rozwiązania te zwiększają stopień komplikacji i koszt procesu produkcji. [0007] W dokumencie US 04/ A1 opisano folię zawierającą zorientowane w kierunku wzdłużnym folie polimerowe otrzymane z (A) co najmniej jednego homopolimeru albo kopolimeru propylenowego lub z mieszaniny dwóch lub większej ich liczby, przy czym (A) charakteryzuje się wskaźnikiem szybkości płynięcia od ok. 6 do ok., oraz z (B) elastomeru olefinowego o wskaźniku szybkości płynięcia od 0, do. Wielowarstwowe folie kurczliwe i zawarte w nich artykuły zostały opisane w dokumencie WO 03/ A1. EP-A opisuje etykiety do etykietowania z dużą szybkością na podłożach ulegających deformacji. Ponadto w EP-A opisano przezroczyste, sztywne i drukowalne rozdmuchiwane folie polipropylenowe. WO 96/217 A1 opisuje sztancowaną etykietę przygotowaną z kompozycji zawierającej wytłaczaną płaskoszczelinowo folię wielowarstwową zorientowaną w kierunku wzdłużnym. Łatwo dopasowujące się etykiety holograficzne zostały opisane w zgłoszeniu WO 03/01184 A1, natomiast etykiety samoprzylepne opisano w WO 93/0369 A1. [0008] W jednym przykładzie wykonania niniejszy wynalazek dotyczy nadającego się do sztancowania i zadrukowania materiału do produkcji etykiet, zawierającego klej, do zastosowania w etykietach przylepnych, takiego jak opisany w zastrzeżeniu 1, zawierającego: 2 3 (A) wytłaczaną zorientowaną wzdłużnie warstwę wierzchnią z folii jednowarstwowej składającą się z górnej powierzchni i z dolnej powierzchni i zawierającą mieszaninę (A-1) od 0% do 80% wagowych przynajmniej jednego homopolimeru albo kopolimeru propylenowego lub mieszaniny przynajmniej jednego homopolimeru albo kopolimeru propylenowego, oraz (A-2) od % do 0% wagowych polietylenu wybranego z liniowego polietylenu niskiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,91 do 0,92 g/cm 3, polietylenu niskiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,9 do 0,93 g/cm 3, polietylenu średniej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,93 do 0,940 g/cm 3, oraz polietylenu wysokiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,940 do 0,96 g/cm 3, przy czym folię zorientowaną w kierunku wzdłużnym otrzymuje się przez rozciąganie wytłoczonej folii w kierunku wzdłużnym, przy temperaturze rozciągania pomiędzy temperaturą topnienia polietylenu a temperaturą topnienia polimeru albo kopolimeru propylenowego, oraz (B) warstwę adhezyjną składającą się z górnej powierzchni i dolnej powierzchni, w której górna powierzchnia warstwy adhezyjnej jest sklejona z dolną powierzchnią materiału tworzącego warstwę wierzchnią etykiety. 2

4 [0009] W innym przykładzie wykonania wynalazek dotyczy nadającego się do sztancowania i zadrukowania materiału do produkcji etykiet zawierającego klej, do zastosowania w etykietach przylepnych, zawierającego: (A) zorientowaną wzdłużnie warstwę wierzchnią z folii wielowarstwowej zawierającą: 1 2 (A-1) warstwę podstawową składającą się z mieszaniny przynajmniej jednego polimeru albo kopolimeru propylenowego i polimeru polietylenowego, i składająca się z górnej powierzchni i z dolnej powierzchni (A-2) co najmniej jedną warstwę pokrywającą w kontakcie z powierzchnią warstwy podstawowej, przy czym warstwa pokrywająca zawiera mieszaninę: (A-2a) od 0% do 80% wagowych przynajmniej jednego homopolimeru albo kopolimeru propylenowego lub mieszaniny przynajmniej jednego homopolimeru propylenowego i co najmniej jednego kopolimeru propylenowego, oraz (A-2b) od % do 0% wagowych przynajmniej jednego polietylenu wybranego spośród liniowego polietylenu niskiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,91 do 0,92 g/cm 3, polietylenu niskiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,9 do 0,93 g/cm 3, polietylenu średniej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,93 do 0,940 g/cm 3 i polietylenu wysokiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,940 do 0,96 g/cm 3, przy czym folię zorientowaną w kierunku wzdłużnym otrzymuje się przez rozciąganie wytłoczonej folii w kierunku wzdłużnym przy temperaturze rozciągania pomiędzy temperaturą topnienia polietylenu a temperaturą topnienia polimeru albo kopolimeru propylenowego, oraz (B) warstwę adhezyjną składającą się z górnej powierzchni i z dolnej powierzchni, w której górna powierzchnia warstwy adhezyjnej jest sklejona z dolną powierzchnią warstwy wierzchniej. [00] W innym przykładzie wykonania wynalazek dotyczy sztancowanych etykiet otrzymywanych z adhezyjnego materiału do produkcji etykiet według niniejszego wynalazku. [0011] W jeszcze innym przykładzie wykonania wynalazek dotyczy procesu przygotowywania nadającego się do sztancowania i zadrukowania materiału do produkcji etykiet zawierającego klej, obejmującego: 3 (A) wytłaczanie folii jednowarstwowej składającej się z górnej powierzchni i z dolnej powierzchni i zawierającej mieszaninę: (A-1) od 0% do 80% wagowych przynajmniej jednego homopolimeru albo kopolimeru propylenowego lub mieszaniny przynajmniej jednego homopolimeru propylenowego i co najmniej jednego kopolimeru propylenowego, oraz (A-2) od % do 0% wagowych przynajmniej jednego polietylenu wybranego spośród liniowego polietylenu niskiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,91 do 0,92 g/cm 3, polietylenu niskiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,9 do 0,93 g/cm 3, polietylenu średniej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,93 do 0,940 g/cm 3, i polietylenu wysokiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,940 do 0,96 g/cm 3, 3

5 (B) orientowanie przez rozciąganie wytłoczonej folii, w kierunku wzdłużnym, przy temperaturze rozciągania równej lub wyższej od temperatury topnienia polietylenu do temperatury topnienia homopolimeru albo kopolimeru propylenowego, oraz (C) naniesienie warstwy adhezyjnej składającej się z górnej powierzchni i z dolnej powierzchni, w której górna powierzchnia warstwy adhezyjnej jest połączona z dolną powierzchnią folii z utworzeniem adhezyjnego materiału do produkcji etykiet. [0012] Fig. 1A do 1C stanowią schematyczne ilustracje przedstawiające sposób wytwarzania folii jednowarstwowych zorientowanych w kierunku wzdłużnym, zastosowanych w niniejszym wynalazku. [0013] Fig. 2A przedstawia przekrój poprzeczny materiału do produkcji etykiet zgodnego z niniejszym wynalazkiem. [0014] Fig. 2B przedstawia przekrój poprzeczny innego materiału do produkcji etykiet zgodnego z niniejszym wynalazkiem. 1 [001] Fig. 2C przedstawia przekrój poprzeczny innego materiału do produkcji etykiet zgodnego z niniejszym wynalazkiem. [0016] Fig. 3A stanowi schematyczną ilustrację przedstawiającą nakładanie powłoki uwalniającej i kleju na podkład lub materiał nośnika. [0017] Fig. 3B stanowi schematyczną ilustrację przedstawiającą przyleganie podkładu lub materiału nośnika z fig. 3A do warstwy wierzchniej. [0018] Fig. 3C stanowi schematyczną ilustrację przedstawiającą sztancowanie warstwy wierzchniej z fig. 3B w celu otrzymania szeregu rozmieszczonych w odstępach etykiet przylepnych przenoszonych przez podkład albo materiał nośnika. [0019] Fig. 3D stanowi schematyczną ilustrację przedstawiającą aplikację etykiet z fig. 3C na przesuwające się elementy. 2 3 [00] Niniejszy wynalazek, w jednym przykładzie wykonania, ma związek z odkryciem, że można otrzymać zorientowane w kierunku wzdłużnym folie jednowarstwowe i wielowarstwowe charakteryzujące się zwiększoną zdolnością dopasowania, sztancowania, zadrukowania i/lub podawania. Jak zostanie to opisane bardziej szczegółowo w dalszej części, zawierający klej materiał do produkcji etykiet według wynalazku, w jednym przykładzie wykonania, zawiera: (A) wytłoczoną zorientowaną w kierunku wzdłużnym warstwę wierzchnią z folii jednowarstwowej składającą się z górnej powierzchni i z dolnej powierzchni i zawierającą mieszaninę (A-1) od 0% do ok. 80% wagowych przynajmniej jednego homopolimeru albo kopolimeru propylenowego lub mieszaniny dwóch lub większej ich liczby oraz co najmniej jednego propylenu (A-2) od % do 0% wagowych polietylenu wybranego spośród liniowego polietylenu niskiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,91 do 0,92 g/cm 3, polietylenu niskiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,9 do 0,93 g/cm 3, polietylenu średniej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,93 do 0,940 g/cm 3 i polietylenu wysokiej gęstości, o gęstości w 4

6 przedziale od 0,940 do 0,96 g/cm 3, przy czym folię zorientowaną w kierunku wzdłużnym otrzymuje się przez rozciąganie wytłoczonej folii w kierunku wzdłużnym przy temperaturze rozciągania pomiędzy temperaturą topnienia polietylenu a temperaturą topnienia polimeru albo kopolimeru propylenowego, oraz 1 (B) warstwę adhezyjną składającą się z górnej powierzchni i z dolnej powierzchni, w której górna powierzchnia warstwy adhezyjnej jest sklejona z dolną powierzchnią warstwy wierzchniej. [0021] Homopolimery propylenowe, które można wykorzystać jako składnik (A-1) folii jednowarstwowej albo samodzielnie, albo w połączeniu z kopolimerem propylenowym, jak przedstawiono w niniejszym opisie, obejmują rozmaite homopolimery propylenowe, jak np. homopolimery o wskaźnikach szybkości płynięcia (MFR) od 1 do g/ min. wyznaczonych zgodnie z normą ISO 1133 (2 C i 2,16 kg). W innym przykładzie wykonania wskaźnik szybkości płynięcia homopolimerów propylenowych, które można zastosować w niniejszym wynalazku, może zawierać się w granicach od ok. 1 do ok. 1 g/ min. [0022] Wiele przydatnych do tego celu homopolimerów propylenowych jest dostępnych na rynku z różnych źródeł. SABIC PP 00P jest homopolimerem propylenowym o wskaźniku szybkości płynięcia wynoszącym 3,1 g/ min., gęstości 0,90 g/cm 3 i temperaturze topnienia wyznaczonej przy pomocy kalorymetru DSC wynoszącej 160 C. SABIC PP P jest homopolimerem propylenowym o wskaźniku szybkości płynięcia wynoszącym, g/ min. i gęstości 0,90 g/cm 3. Innym mającym zastosowanie homopolimerem propylenowym jest SABIC PP 7P charakteryzujący się wskaźnikiem szybkości płynięcia wynoszącym, g/ min., gęstością 0,90 g/cm 3 i temperaturą topnienia wyznaczoną przy pomocy kalorymetru DSC równą 167 C. Do innych dostępnych w handlu homopolimerów propylenowych, które można zastosować w foliach według niniejszego wynalazku, należą homopolimery wyszczególnione w poniższej Tabeli I. Tabela I Dostępne w handlu homopolimery propylenowe Oznaczenie handlowe Firma Wskaźnik szybkości płynięcia (g/ min) Gęstość (g/cm 3 ) WRD-7 Union Carbide 12,0 0,90 DXE66 Union Carbide 8,8 0,90 A97 Union Carbide 3,9 0,90 Z9470 Fina,0 0,89 Z9470HB Fina,0 0,89 Z90 Fina,0 0, XBB Fina 11,0 0,89 376X Fina 9,0 0, Fina 1,8 0,89 SF60 Montell 11,0 0,90 Stamylan P 17M DSM,0 0,90 Stamylan P 17U DSM 3,0 0,90

7 Appryl BTI Atofina 1,9 0,90 Appryl FNI Atofina 3 0,90 Appryl 0 MNI Atofina 0,90 Appryl 60 MN Atofina 6 0,902 Bormod HD90CF Borealis 8 0,90 Moplen HP22J Basell 3 0,9 1 [0023] Kopolimery propylenowe, które można zastosować jako składnik folii jednowarstwowej warstwy wierzchniej zgodnie z niniejszym wynalazkiem, obejmują na ogół kopolimery propylenu i do ok. 40% wagowych przynajmniej jednej alfa olefiny wybranej z etylenu i alfa-olefin zawierających od 4 do 8 atomów węgla. Do przykładowych nadających się do zastosowania alfa-olefin należą etylen, 1-buten, 1-penten, 4-metylo-1-penten, 1-heksen, 1-hepten i 1-okten. Częściej kopolimery propylenu, które można zastosować w niniejszym wynalazku, zawierają kopolimery propylenu z etylenem, 1-butenem albo 1-oktenem. Do kopolimerów propylenowo-alfa-olefinowych, mających zastosowanie w niniejszym wynalazku, należą kopolimery statystyczne jak też kopolimery blokowe. Mieszaniny kopolimerów, jak również mieszaniny kopolimerów z homopolimerami propylenowymi, można wykorzystać w składzie folii według wynalazku. [0024] W jednym przykładzie wykonania kopolimery propylenowe oznaczają kopolimery propylenowo-etylenowe o zawartości etylenu wynoszącej od 0,2% do % wagowych albo od 3 do 6% wagowych. W przypadku kopolimerów propylenowo-1-butenowych użyteczna zawartość 1- butenu może wynosić do 1% wagowych. Kopolimery propylenowo-1-oktenowe mające zastosowanie w niniejszym wynalazku mogą zawierać do 40% wagowych 1-oktenu. [002] Wiele przydatnych do tego celu kopolimerów propylenowych jest dostępnych w handlu, a niektóre z nich wyszczególniono w poniższej Tabeli II. Nazwa handlowa Tabela II Dostępne w handlu kopolimery propylenowe Źródło % etylenu % 1-butenu Wskaźnik szybkości płynięcia (g/ min) Gęstość (g/cm 3 ) DS4D0 Union Carbide - 4 6, 0,890 DS6D Union Carbide 3,2-1,9 0,890 DS6D81 Union Carbide, -,0 brak danych SRD4-127 Union Carbide - 8 8,0 brak danych SRD4-4 Union Carbide - 11,0 brak danych SRD4- Union Carbide - 4,0 brak danych [0026] W jednym przykładzie wykonania ilość homopolimeru albo kopolimeru propylenowego, lub ich mieszaniny (A-1), zawarta w mieszaninie użytej do wytworzenia folii jednowarstwowych, może zawierać się w przedziale od % do 7% wagowych. 6

8 [0027] Drugi składnik warstwy wierzchniej z folii jednowarstwowej, wykorzystywanej w niniejszym wynalazku, zawiera co najmniej jeden polietylen. W jednym przykładzie wykonania polietylen ten oznacza polietylen niskiej gęstości. Termin niskiej gęstości, stosowany w niniejszym zgłoszeniu, obejmuje polietyleny o gęstości wynoszącej 0,93 g/cm 3 lub mniej. Polietyleny o gęstości od 0,80 do 0,93 g/cm 3 na ogół określa się mianem polietylenów niskiej gęstości. Polietyleny mające zastosowanie w niniejszym wynalazku charakteryzują się wskaźnikiem szybkości płynięcia w przedziale od 0,1 do g/ min. W innym przykładzie wykonania polietyleny mające zastosowanie w niniejszym wynalazku charakteryzują się wskaźnikiem szybkości płynięcia od 1 do albo g/ min. [0028] Ilość polietylenu zawarta w foliach jednowarstwowych może zawierać się w przedziale od 2% do ok. 4% wagowych przynajmniej jednego polietylenu (A-2). [0029] Jako przykłady polietylenów niskiej gęstości, mających zastosowanie w niniejszym wynalazku można podać polietyleny niskiej gęstości (LDPE), liniowe polietyleny niskiej gęstości (LLDPE) [00] Polietyleny niskiej gęstości (LDPE) mogą obejmować homopolimery etylenowe albo kopolimery etylenowe z alfa-olefinami takimi jak 1-buten, 1-heksen i 1-okten, albo polarnymi monomerami takimi jak octan winylu, akrylan metylu albo akrylan etylu. Homopolimery LDPE mogą charakteryzować się gęstością w przedziale od około 0,9 do ok. 0,93. Ilość komonomerów spolimeryzowanych z etylenem nie przekracza na ogół 3, lub 4% wagowych. [0031] Liniowe polietyleny niskiej gęstości (LLDPE) są kopolimerami etylenu i alfa-olefin. Chociaż jako komonomer dla LLDPE można zastosować dowolną alfa-olefinę zawierającą od 3 do atomów węgla, czterema najczęściej stosowanymi są 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten i 1- okten. W jednym przykładzie wykonania LLDPE charakteryzuje się gęstością w przedziale od 0,91 do 0,92 g/cm 3. [0032] Liniowe polietyleny niskiej gęstości są dostępne w handlu. Pewna liczba LLDPE jest sprzedawana przez firmę Dex Plastomers pod ogólnym oznaczeniem handlowym Stamylex. Na przykład Stamylex 16LF oznacza liniowy polietylen niskiej gęstości z 1-oktenem o wskaźniku szybkości płynięcia wynoszącym 1,1 g/ min., gęstości 0,919 g/cm 3 i temperaturze topnienia wyznaczonej przy pomocy kalorymetru DSC równej 123 C, Stamylex 26F jest liniowym polietylenem niskiej gęstości z 1-oktenem o wskaźniku szybkości płynięcia wynoszącym 2,2, gęstości 0,919 g/cm 3 i temperaturze topnienia wyznaczonej przy pomocy kalorymetru DSC równej 123 C; Stamylex 46F oznacza liniowy polietylen niskiej gęstości z 1-oktenem o wskaźniku szybkości płynięcia wynoszącym 4,4 g/ min., gęstości 0,919 g/cm 3 i temperaturze topnienia wyznaczonej przy pomocy kalorymetru DSC równej 122 C; Stamylex 66F jest innym liniowym polietylenem niskiej gęstości z 1-oktenem o wskaźniku szybkości płynięcia wynoszącym 6,6 g/ min., gęstości 0,919 g/cm 3 i temperaturze topnienia wyznaczonej przy pomocy kalorymetru DSC równej 124 C. [0033] Przydatne do zastosowania LLDPE są również dostępne w firmie Borealis A/S (Dania) i posiadają oznaczenie handlowe Borstar. Na przykład Borstar FB 42 jest bimodalnym liniowym polietylenem niskiej gęstości, do produkcji folii, o gęstości 0,923 g/cm 3, temperaturze topnienia (ISO 1137/03) wynoszącej 124 C i wskaźniku szybkości płynięcia (190 C/2,16 kg) równym 0,4 7

9 1 2 3 g/ min (ISO 1133); a Borstar FB 23 oznacza polietylen o dużej masie cząsteczkowej, do produkcji folii, o gęstości 0,931 g/cm 3 i wskaźniku szybkości płynięcia (190 C/2,16 kg) wynoszącym 0,2 g/ min i temperaturze topnienia równej 127 C. Do przydatnych w zastosowaniu LLDPE dostępnych w firmie Dow Chemical Co. należą Dowlex 42E będący kopolimerem etylenu/oktenu-1 o gęstości 0,9 g/cm 3 i wskaźniku szybkości płynięcia (ASTM D1238) wynoszącym 1 g/ min; Dowlex 3G o gęstości 0,919 g/cm 3 i wskaźniku szybkości płynięcia 6 g/ min., oraz Dowlex SC27, inny kopolimer etylenu/oktenu-1. [0034] Przykładem nadającego się do zastosowania LDPE jest Himod FT 270 firmy Borealis A/S. Materiał ten charakteryzuje się gęstością 0,927 g/cm 3, wskaźnikiem szybkości płynięcia (190 C/2,16 kg) równym 0,7 g/ min i temperaturą topnienia 11 C. [003] W jednym przykładzie wykonania drugi składnik warstwy wierzchniej z folii jednowarstwowej, wykorzystywanej w niniejszym wynalazku, obejmuje co najmniej jeden polietylen średniej albo wysokiej gęstości. Polietyleny średniej gęstości (MDPE) wykazują na ogół gęstość pomiędzy 0,93 i 0,940 g/cm 3. Termin polietylen wysokiej gęstości albo HDPE dotyczy polietylenu o gęstości od 0,940 do 0,96 g/cm 3. Generalnie plastomery, które można zastosować w foliach, są kopolimerami i terpolimerami etylenu z alfa-olefiną, o bardzo niskiej gęstości, i plastomery te charakteryzują się gęstością 0,912 g/cm 3 lub mniejszą. Te kopolimery zawierają zwykle od 2 do % albo od do 2% alfa-olefiny. Do opisanych powyżej alfa-olefin należą 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-decen i 1-dodecen. Do szczególnie przydatnych alfa-olefin należą 1-buten i 1-heksen. Przykładem terpolimeru etylenowego jest etylen-1-heksen-1-buten. Te kopolimery etylenowe niskiej gęstości otrzymuje się przez kopolimeryzację etylenu z alfa-olefiną przy pomocy katalizatorów metalocenowych jednocentrowych (SSC). Takie kopolimery są oferowane przez firmy Exxon Mobil Chemical Company, Basell oraz Dow Chemical Company. [0036] Do przykładów plastomerów etylenowych można zaliczyć plastomery z serii EXACT, dostępne w firmie Exxon-Mobil Chemical Co., do których należą liniowe kopolimery etylenowobutenowe, takie jak EXACT 24 o gęstości 0,90 g/cm 3 i wskaźniku szybkości płynięcia wynoszącym 4, g/ min.; EXACT 27 o gęstości 0,900 g/cm 3 i wskaźniku szybkości płynięcia 3, g/ min.; EXACT 4011 o gęstości 0,888 g/cm 3 i wskaźniku szybkości płynięcia 2,2 g/ min.; EXACT 4049 o gęstości 0,873 g/cm 3 i wskaźniku szybkości płynięcia 4, g/ min; oraz kopolimery etylenowo-heksenowe takie jak EXACT 4 o gęstości 0,89 g/cm 3 i wskaźniku szybkości płynięcia 3, g/ min. [0037] Plastomery etylenowe, jak te sprzedawane przez Dow Chemical Co. pod nazwą handlową Affinity, nie wchodzą w zakres niniejszego wynalazku. Te plastomery, jak można przypuszczać, są wytwarzane zgodnie z patentem U.S.A. nr , a zawartą w nim wiedzę włącza się do niniejszego opisu w całości jako odnośnik. Do plastomerów etylenowych należą interpolimery etylenowe z co najmniej jedną alfa-olefiną C3-C i/lub acetylenowo nienasyconym monomerem C2-C i/lub alfa-olefiną C4-C18. [0038] Do przykładów tych plastomerów etylenowych należą Affinity PF 1140 o gęstości 0,897 g/cm 3, i wskaźniku szybkości płynięcia 0, g/ min; Affinity PF 1146 o gęstości 0,90 g/cm 3 i 8

10 wskaźniku szybkości płynięcia wynoszącym 1 g/ min; Affinity PL 1880 o gęstości 0,902 g/cm 3 i wskaźniku szybkości płynięcia 1,0 g/ min; Affinity EG 80 o gęstości 0,87 g/cm 3 i wskaźniku szybkości płynięcia 1 g/ min.; Affinity EG 8 o gęstości 0,868 g/cm 3 i wskaźniku szybkości płynięcia 0, g/ min.; Affinity EG 80 o gęstości 0,87 g/cm 3 i wskaźniku szybkości płynięcia g/ min.; oraz Affinity KC 82 o gęstości 0,87 g/cm 3 i wskaźniku szybkości płynięcia g/ min. [0039] Przykładami terpolimerów są Exxon s Exact 06 (terpolimer etylenowo-butenowoheksenowy o gęstości równej 0,9 g/cm 3 i wskaźniku MFI wynoszącym 1,2 g/ min; Exact 16 (terpolimer etylenowo-butenowo-heksenowy o gęstości 0,9 g/cm 3 i wskaźniku MFI wynoszącym 4, g/ min; Exact 33 (terpolimer etylenowo-butenowo-heksenowy o gęstości 0,900 g/cm 3 (g/cc) i wskaźniku MFI równym 1,2 g/ min (g/ )); Exact 34 (terpolimer etylenowo-butenowoheksenowy o gęstości 0,900 g/cm3 (g/cc) i wskaźniku MFI 3, g/ min (g/ )); Dow Affinity PL 1840 (terpolimer etylenowo-propylenowo-butylenowy); Dow Affinity PL 184 (terpolimer etylenowopropylenowo-butylenowy); Dow Affinity PL 180 (terpolimer etylenowo-propylenowo-butylenowy); i Exxon Mobil ZCE 0 (terpolimer etylenowo-propylenowo-butylenowy). [0040] W jednym przykładzie wykonania do polietylenów mających zastosowanie w foliach użytych w niniejszym wynalazku należą polietyleny o masowym wskaźniku szybkości płynięcia (MFR) wyznaczonym wg normy ISO 1133 w przedziale od ok. 0,1 do ok., a częściej w przedziale od ok. 1 do ok.. W innym przykładzie wykonania pożądanym jest, aby homopolimer albo kopolimer polietylenowy i propylenowy miały w przybliżeniu taką samą lepkość w warunkach temperatury wytłaczania (0-240 C) i szybkości ścinania w wytłaczarce. [0041] W jednym przykładzie wykonania folie warstwy wierzchniej mogą być zarodkowane. Do formuły folii zastosowanych w niniejszym wynalazku można włączyć różne czynniki zarodkujące, a ilość dodanego czynnika zarodkującego powinna być wystarczająca dla uzyskania pożądanej modyfikacji struktury krystalicznej, przy jednoczesnym braku niekorzystnego wpływu na pożądane właściwości folii. Ogólnie rzecz biorąc pożądane jest wykorzystywanie czynnika zarodkującego w celu modyfikacji struktury krystalicznej i zapewnienia dużej liczby znacząco mniejszych kryształów albo sferolitów w celu poprawy przezroczystości (klarowności) folii. Ilość czynnika zarodkującego dodanego do formuły folii powinna nie wpływać szkodliwie na klarowność folii. Ilości czynnika zarodkującego włączone w formułę folii według niniejszego wynalazku są na ogół dość małe i zawierają się w granicach od 00, albo od 70 albo od 80 ppm. Czynniki zarodkujące mogą być obecne w ilości do 000, albo do 00, albo do 00. [0042] Czynniki zarodkujące stosowane jak dotąd do folii polimerowych obejmują mineralne czynniki zarodkujące i organiczne czynniki zarodkujące. Do przykładów mineralnych czynników zarodkujących należą sadza, krzemionka, kaolin i talk. Do organicznych czynników zarodkujących, które były wskazywane jako przydatne w foliach poliolefinowych, należą sole alifatycznych kwasów jedno- albo dwuzasadowych albo kwasy aryloalkilowe, takie jak bursztynian sodu, glutaran sodu, kapronian sodu, 4-metylowalerianian sodu, fenylooctan glinu i cynamonian sodu. Sole metali alkalicznych i glinu z aromatycznymi i alicyklicznymi kwasami karboksylowymi, takie jak benzoesan glinu, benzoesan sodu albo potasu, beta-naftolan sodu, benzoesan litu i tert-butylo-benzoesan glinu są również przydatnymi organicznymi czynnikami zarodkującymi. Wijga w patentach USA o 9

11 nr , i 3,7,738, i Wales w patentach USA o nr i (wszystkie z nich uzyskane 21 września 1966) sugerują, że alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne kwasy karboksylowe, dikarboksylowe albo wyższe polikarboksylowe, odpowiadające im bezwodniki i sole z metalami są skutecznymi czynnikami zarodkującymi dla poliolefiny. Stwierdzają oni ponadto, że związki typu kwas benzoesowy, w szczególności benzoesan sodu, stanowią najlepszy przykład czynników zarodkujących. [0043] W jednym przykładzie wykonania czynnikami zarodkującymi są pochodne sorbitolu albo fosforany organiczne. Podstawione pochodne sorbitolu, takie jak bis(benzylideno) i bis(alkilobenzylideno)sorbitole, w których grupy alkilowe zawierają od 2 do 18 atomów węgla są przydatnymi czynnikami zarodkującymi. Bardziej szczegółowo, pochodne sorbitolu, takie jak 1,3,2,4-dibenzylideno-sorbitol i 1,3,2,4-di-para-metylobenzylideno-sorbitol są skutecznymi czynnikami zarodkującymi dla polipropylenów. Użyteczne czynniki zarodkujące są dostępne w handlu z wielu źródeł. Millad 8C-41-, Millad 3988 i Millad 390 są czynnikami zarodkującymi na bazie sorbitolu, dostępnymi w firmie Milliken Chemical Co. [0044] Inne acetale sorbitolu i ksylitolu są typowymi czynnikami nukleacji dla poliolefin, jak też innych materiałów termoplastycznych. Dibenzylidenosorbitol (DBS) został po raz pierwszy ujawniony w patencie USA nr przez Hamada i in. jako efektywny czynnik zarodkujący i klarujący dla poliolefiny. Od tego czasu ujawniono dużą liczbę acetali sorbitolu i ksylitolu. Do reprezentatywnych patentów USA można zaliczyć: Kawai i in., pat. USA nr dotyczący di(alkilobenzylideno) sorbitoli; Mahaffey, Jr., pat. USA nr na temat di-acetali sorbitolu zawierających co najmniej jeden podstawnik chlorowy albo bromowy; Kobayashi i in., pat. USA nr na temat di(metylo albo etylo podstawionego benzylideno)sorbitolu; Rekers, pat. USA nr dotyczący bis(3,4-dialkilobenzylideno) sorbitoli zawierających podstawniki tworzące pierścień karbocykliczny. Patenty te włącza się niniejszym jako odnośnik. [004] Folie jednowarstwowe zorientowane w kierunku wzdłużnym, zastosowane w niniejszym wynalazku, mogą również zawierać środki ułatwiające wyjmowanie. Dodatek środków ułatwiających wyjmowanie do formuły folii ogranicza skłonność folii do blokowania podczas zwijania, reguluje właściwości poślizgowe i antystatyczne folii i pozwala na gładkie rozwijanie z rolek. Dowolne środki ułatwiające wyjmowanie, znane ze stanu techniki jako użyteczne dodatki modyfikujące właściwości folii polimerowych, a w szczególności folii z polimerów olefinowych, mogą zostać włączone do formuły folii według niniejszego wynalazku. W tym celu można wykorzystać krzemionkę o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 2 mikrony lub mniej, i potrzebne są jedynie niewielkie ilości (na przykład 00 do 000 ppm) drobnej krzemionki. Kilka środków ułatwiających wyjmowanie opartych na syntetycznej krzemionce jest dostępnych w firmie A. Schulman, Inc., Akron, Ohio, pod ogólnym oznaczeniem handlowym Polybatch. Materiały te są przedmieszkami ułatwiającymi wyjmowanie i zawierają granulki o dużej plastyczności, w których skład wchodzą homopolimery albo kopolimery propylenowe i syntetyczna krzemionka. Na przykład Polybatch ABPP-0 zawiera % syntetycznej krzemionki w homopolimerze propylenowym; ABPP- zawiera % syntetycznej krzemionki w homopolimerze propylenowym; a ABPP-0SC zawiera % syntetycznej krzemionki i przypadkowy kopolimer propylenowy. W przypadku, gdy podczas przygotowywania folii wielowar-

12 stwowych według niniejszego wynalazku mają być wykorzystane środki ułatwiające wyjmowanie, środek taki na ogół dodaje się jedynie do formuły warstwy pokrywającej. Przydatnymi środkami ułatwiającymi wyjmowanie są Seablock 1 i Seablock 4 firmy Ampacet [0046] W innym przykładzie wykonania kompozycje folii mogą zawierać co najmniej jeden środek ułatwiający przetwórstwo. Środek ułatwiający przetwórstwo ma na celu ułatwić wytłaczanie. Do takich środków ułatwiających przetwórstwo należą polimery heksafluorowęglowe. Przykładem dostępnego w handlu środka ułatwiającego przetwórstwo, który można zastosować, jest Ampacet 919, będący produktem firmy Ampacet Corporation określony jako polimer heksafluorowęglowy (oryg. hexafluoro carbon polymer). Innym przykładem nadającego się do zastosowania środka ułatwiającego przetwórstwo jest Ampacet Środki ułatwiające przetwórstwo stosuje się zwykle w stężeniach do 1,% albo od 0,% do 1,2% wagowych. W innym przykładzie wykonania środek ułatwiający przetwórstwo jest obecny w ilości do 0,2% wagowych, a w jednym przykładzie wykonania w ilości od 0,03% do 0,1% wagowych. [0047] Kompozycje folii zastosowane w niniejszym wynalazku mogą również zawierać inne dodatki i wypełniacze cząsteczkowe w celu modyfikacji właściwości folii. Na przykład w skład folii można włączyć barwniki takie jak TiO 2, CaCO 3 itd. Na przykład dzięki obecności małych ilości TiO 2 uzyskuje się białą warstwę wierzchnią. Formuły mogą również zawierać środki ułatwiające wyjmowanie. AB- jest koncentratem środka ułatwiającego wyjmowanie, dostępnym w firmie A. Schulman Inc., Akron, Ohio, zawierającym % stałej, syntetycznej, amorficznej krzemionki w 9% polietylenie niskiej gęstości. ABPP0SC jest koncentratem środka ułatwiającego wyjmowanie firmy Schulman zawierającym kopolimer antypropylenowy wraz z % syntetycznej amorficznej krzemionki. Ilość środka ułatwiającego wyjmowanie (krzemionka) obecnego w preparatach może zawierać się w przedziale od 00 do 000 ppm. [0048] W pewnych przykładach wykonania, szczególnie gdy jest pożądane, aby folia była przezroczysta, folia jest wolna od obojętnego cząsteczkowego materiału wypełniającego, chociaż bardzo małe ilości cząsteczkowego materiału wypełniającego mogą występować w folii z powodu obecności zanieczyszczeń itp. Użyty w niniejszym opisie termin wolna od ma oznaczać, że folia zawiera poniżej 0,1 % wagowych cząsteczkowego materiału wypełniającego. Folie, które są wolne od wypełniacza cząsteczkowego, są szczególnie użyteczne wtedy, gdy pożądane jest przygotowanie foli przezroczystej, którą można scharakteryzować jako folia o niskim współczynniku zamglenia, na przykład o zamgleniu poniżej % lub nawet poniżej 6%. Zamglenie albo klarowność wyznacza się przy pomocy połyskomierza BYK-Gardner, znanego ze stanu techniki. [0049] Poniższe przykłady w Tabeli III ilustrują niektóre z kompozycji mających zastosowanie podczas przygotowywania zorientowanych w kierunku wzdłużnym folii jednowarstwowych użytych w niniejszym wynalazku. O ile nie wskazano inaczej w poniższych przykładach, w zastrzeżeniach i w innym miejscu opisu, wszystkie części i wartości procentowe są podane wagowo, temperatury wyrażone są w stopniach Celsjusza, a ciśnienia są równe lub bliskie ciśnieniu atmosferycznemu. 11

13 Tabela III Skład przykładowych folii Polimer propylenowy Polimer etylenowy Przykład Nazwa Ilość (% wag.) Nazwa Ilość (% wag.) 1 Sabic PP 7P 60 Stamylex 66F 40 2 Sabic PP 7P 60 Stamylex 16LF 40 3 Sabic PP 7P 60 Stamylex 26F 40 4 Sabic PP 00P 60 Stamylex 16F 40 Sabic PP 00P 60 Stamylex 66F 40 6 Sabic PP 00P 70 Stamylex 66F 7 Sabic PP 00P 80 Stamylex 16LF 8 Sabic PP P 40 Dowlex SC Sabic PP 00P 4 Stamylex 66F Sabic PP P 3 Dowlex SC Sabic PP P Dowlex SC Sabic PP 71P 0 Stamylex 26F 0 13 Sabic PP 71P Stamylex 26F 4 14 Sabic PP 71P 4 Stamylex 26F 1 Sabic PP P 0 Stamylex 26F 0 16 Sabic PP P 4 Stamylex 26F 17 Sabic PP P 40 Stamylex 26F Sabic PP P 2 Stamylex 26F 7 19 Sabic PP P 60 Dowlex SC [000] Folie jednowarstwowe mające zastosowanie w niniejszym wynalazku otrzymuje się za pomocą technik wytłaczania dobrze znanych osobom biegłym w stanie techniki, a grubość tych folii może zawierać się w przedziale od 0, milicala (12, mikrona) do 3, 4 lub milicali. Częściej grubość folii wynosi od 2 do 3 milicali. Odkryto, że tego typu pocienione folie wykazują pożądaną sztywność i wartości modułów pozwalające otrzymywać folie nadające się do sztancowania/ nakładania przy dużej szybkości oraz łatwo dopasowujące się. W jednym przykładzie wykonania folie orientuje się przez rozciąganie jedynie w kierunku wzdłużnym. [001] Jak wskazano powyżej, folie jednowarstwowe wykorzystywane w niniejszym wynalazku to folie, które zostały zorientowane w kierunku wzdłużnym. W jednym przykładzie wykonania folie zorientowane w kierunku wzdłużnym otrzymuje się przez rozciąganie na gorąco folii w kierunku wzdłużnym przy współczynniku rozciągania co najmniej 3:1. lub co najmniej :1 lub co najmniej 6:1 lub co najmniej 7:1 do 9:1 lub :1. W jednym przykładzie wykonania folie rozciąga się na gorąco przy współczynniku od 6:1 do 9:1. [002] Jedną z cech niniejszego wynalazku jest to, że rozciąganie na gorąco przeprowadza się w temperaturze w zakresie od temperatury topnienia polietylenu do temperatury topnienia polimeru lub kopolimeru propylenowego użytego w mieszaninie do wytwarzania folii. Termin temperatura 12

14 topnienia użyty w niniejszym opisie odnosi się do temperatury topnienia polimerów wyznaczonej przy pomocy kalorymetru DSC (DIN 376). Odkryto, że prowadząc rozciąganie na gorąco w temperaturze topnienia polietylenu lub powyżej tej temperatury oraz poniżej temperatury topnienia polipropylenu, uzyskuje się poprawę możliwości sztancowania i zadrukowywania. W związku z powyższym typowe temperatury rozciągania, w zależności od konkretnego zastosowanego polietylenu, mogą zawierać się w granicach od 11 do 14 C. W innych przykładach wykonania wykorzystuje się temperatury rozciągania równe 12 C lub większe. Rozciąganie w takich podwyższonych temperaturach skutkuje na ogół również niskim kurczeniem folii (na przykład poniżej 2% kurczenia w temperaturze 70 C). [003] W jednym przykładzie wykonania folie jednowarstwowe (albo folie wielowarstwowe według wynalazku opisane poniżej), które zostały zorientowane przez rozciąganie w kierunku wzdłużnym w warunkach podgrzewania, są następnie przepuszczane nad ogrzewanymi walcami wygrzewającymi, na których rozciągnięte folie są wygrzewane lub stabilizowane termicznie. Po operacji stabilizacji termicznej lub wygrzewania folię przepuszcza się nad walcami chłodzącymi w celu zakończenia operacji rozciągania i stabilizacji termicznej. Temperatura zastosowana na etapie stabilizacji termicznej (podobnie jak w przypadku etapu rozciągania) zależy od konkretnych polimerów użytych w mieszaninie, temperatury te mogą mieścić się w przedziale 0 C do C. Temperatura zastosowana na etapach rozciągania na gorąco i stabilizacji termicznej może być w przybliżeniu taka sama, chociaż w niektórych przypadkach temperatura stabilizacji termicznej jest niższa, niż temperatura zastosowana podczas rozciągania na gorąco. W jednym przykładzie wykonania temperatura walców wygrzewających może wynosić od 0 C do 140 C, a w innym przykładzie wykonania, temperatura wygrzewania może zawierać się pomiędzy 1 C i 13 C. [004] W jednym przykładzie wykonania wytłoczone folie jednowarstwowe, zorientowane wzdłużnie, mogą zostać otrzymane przy pomocy ogólnej procedury opisanej i zilustrowanej na fig. 1A-1C. Składniki polimeru stapia się, a stopiony wsad wytłacza przez dyszę wytłaczarki 190, jak zilustrowano schematycznie na fig. 1A. Wytłoczoną folię wylewa się na schłodzony pierwszy walec odlewniczy 191, przemieszcza się ona wokół schłodzonego drugiego walca odlewniczego 192, i jest przesuwana do przodu za pomocą walców odciągających 193. Drugi walec chłodzący nie zawsze jest konieczny. [00] Jak wspomniano powyżej, sztywność folii jest ważna dla właściwego podawania etykiet na liniach o dużej szybkości. Fig. 1B ilustruje stanowisko do rozciągania na gorąco, na którym sztywność produktu płaskiego M zwiększa się w kierunku wzdłużnym poprzez zorientowanie folii w kierunku wzdłużnym ze współczynnikami rozciągania przedstawionymi powyżej. Rozciąganie w kierunku wzdłużnym (MD) również zwiększa moduł sprężystości filmu w kierunku MD, co przyczynia się do stabilności wymiarowej i dobrego spasowania druku. Jak również wskazano powyżej, zaobserwowano, że rozciąganie w temperaturze równej lub wyższej od temperatury topnienia składnika polietylenowego zawartego w mieszaninie polimerów skutkuje poprawą zdolności do sztancowania i zadrukowywania folii. [006] Po przejściu produktu płaskiego M dookoła wstępnych walców ogrzewających 1 i 2 zmiękczających materiał, zmiękczony produkt płaski jest następnie rozciągany pomiędzy 13

15 ogrzewaną parą walców orientujących i 6, przy czym te ostatnie obracają się z wielokrotnością szybkości wstępnych walców ogrzewających 1 i 2, co odpowiada pożądanemu współczynnikowi rozciągania, wynoszącemu na przykład 7:1. Po rozciągnięciu materiał przesuwany jest nad walcami wygrzewającymi 9 i 2, na których materiał jest wygrzewany lub stabilizowany termicznie, a w końcu przechodzi on nad walcem chłodzącym 212 w celu zakończenia operacji rozciągania na gorąco. Materiał można następnie odebrać w formie roli jak pokazano na fig. 1C. [007] Poniższe Przykłady A-V w Tabeli IV ilustrują przygotowywanie folii jednowarstwowych zorientowanych w kierunku wzdłużnym, wykorzystywanych w niniejszym wynalazku. Folie przygotowuje się korzystając z ogólnej procedury opisanej powyżej, stosując temperatury odlewania, wstępnego ogrzewania, rozciągania i wygrzewania oraz współczynniki rozciągania wyszczególnione w Tabeli IV. Folie kontrolne, zidentyfikowane jako Przykłady od C-A do C-F, przygotowuje się również korzystając z tego samego urządzenia, ale stosując niższe temperatury rozciągania. 1 Tabela IV Temperatury przygotowywania folii ( C) Folia Formuła folii Walce odlewnicze Walce wstępnie ogrzewające Walce rozciągające Wygrzewanie Współczynnik rozciągania Grubość (μm) A Przykład :1 7 B Przykład :1 48 C Przykład :1 2 D Przykład :1 4 E Przykład :1 46 F Przykład :1 48 G Przykład :1 2 H Przykład :1 61 I Przykład :1 9 J Przykład :1 9 K Przykład :1 64 L Przykład :1 8 M Przykład :1 9 N Przykład :1 9 O Przykład :1 9 P Przykład :1 60 Q Przykład :1 68 R Przykład :1 61 S Przykład :1 9 T Przykład :1 9 U Przykład :

16 V Przykład :1 67 Przygotowywanie folii kontrolnych Folia kontrolna C-A Przykład :1 6 C-B Przykład :1 44 C-C Przykład :1 7 C-D Przykład :1 49 C-E Przykład :1 8 C-F Przykład :1 38 C-G Przykład 6 1 8:1 7 [008] W niniejszym wynalazku można zastosować również zorientowane wzdłużnie folie wielowarstwowe. Folie wielowarstwowe zawierają na ogół 1 2 (A) warstwę podstawową składającej się z górnej powierzchni i z dolnej powierzchni i zawierającą mieszaninę przynajmniej jednego polimeru albo kopolimeru propylenowego i co najmniej jeden polietylen, oraz (B) co najmniej jedną warstwę pokrywającą na górnej powierzchni warstwy podstawowej albo na obu powierzchniach: górnej i dolnej warstwy podstawowej, przy czym warstwa pokrywająca zawiera od 0% do 80% wagowych przynajmniej jednego homopolimeru albo kopolimeru propylenowego lub mieszaniny przynajmniej jednego homopolimeru albo kopolimeru propylenowego, i od % do 0% wagowych przynajmniej jednego polietylenu wybranego spośród liniowego polietylenu niskiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,91 do 0,92 g/cm 3, polietylenu niskiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,9 do 0,93 g/cm 3, polietylenu średniej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,93 do 0,940 g/cm 3 i polietylenu wysokiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,940 do 0,96 g/cm 3, przy czym folię wielowarstwową zorientowaną w kierunku wzdłużnym otrzymuje się przez rozciąganie folii wielowarstwowej w kierunku wzdłużnym przy temperaturze rozciągania pomiędzy temperaturą topnienia polietylenu a temperaturą topnienia polimeru albo kopolimeru propylenowego. Powyższe omówienie dotyczące składu folii jednowarstwowych ma zastosowanie również do warstwy pokrywającej. To znaczy, opisane powyżej kompozycje jako przydatne dla folii jednowarstwowych są również przydatne dla warstwy albo warstw pokrywającej/-ych. [009] W jednym przykładzie wykonania zawartość homopolimeru albo kopolimeru propylenowego w warstwie podstawowej jest większa niż zawartość homopolimeru albo kopolimeru propylenowego w warstwach pokrywających. A zatem mieszanina wykorzystywana w warstwie podstawowej może zawierać od % lub 0% lub 60% lub nawet 70% do 9% lub nawet 99% wagowych polipropylenu oraz od 1 lub % do 70% polietylenu. Na przykład, w jednym przykładzie wykonania wy- 1

17 nalazku, warstwa podstawowa zawiera 60% wagowych homopolimeru propylenowego i 40% wagowych LLDPE. 1 2 [0060] Na ogół warstwa podstawowa jest relatywnie gruba w porównaniu z warstwą albo warstwami pokrywającą/-ymi. Zatem w jednym przykładzie wykonania grubość warstwy podstawowej jest do albo więcej razy większa niż grubość warstwy pokrywającej. Na przykład, stosunki grubości dla folii dwuwarstwowych (warstwa podstawowa:pierwsza warstwa pokrywająca) mogą wynosić 0:, 4:, i 4:, a dla folii trójwarstwowych (pierwsza warstwa pokrywająca: warstwa podstawowa: druga warstwa pokrywająca) :0:, itd. [0061] W jednym przykładzie wykonania folie wielowarstwowe zawierające warstwę podstawową i co najmniej jedną warstwę pokrywającą mogą zostać otrzymane przez wytłaczanie współbieżne warstw albo przez laminowanie wstępnie wytworzonych warstw ze sobą sposobami znanymi ze stanu techniki. Warstwy koekstrudatu można wytworzyć przez jednoczesne wytłaczanie z właściwych, znanych rodzajów dyszy współwytłaczających, a warstwy są przyklejone do siebie w stanie trwałego złączenia. W pewnych przykładach wykonania warstwa podstawowa może być relatywnie gruba w porównaniu z warstwą albo warstwami pokrywającą/-ymi. [0062] W jednym przykładzie wykonania homopolimery albo kopolimery propylenowe wykorzystywane w warstwie podstawowej są takie same jak homopolimery albo kopolimery propylenowe wykorzystywane w warstwie/warstwach pokrywającej/-ych, a w innym przykładzie wykonania homopolimery albo kopolimery propylenowe różnią się. Podobnie, w jednym przykładzie wykonania polietylen wykorzystywany w warstwie podstawowej jest taki sam, jak polietylen wykorzystywany w warstwie/warstwach pokrywającej/-ych, albo polietylen wykorzystywany w warstwie podstawowej może różnić się od polietylenu wykorzystywanego w warstwie rdzenia. Jeśli w mieszaninach warstwy podstawowej i mieszaninach warstwy/warstw pokrywającej(-ych) wykorzystuje się różne polietyleny, temperatura rozciągania stosowana do orientacji folii jest równa co najmniej temperaturze topnienia niżej topiącego się polietylenu. [0063] W warstwie podstawowej i warstwie pokrywającej albo warstwach pokrywających folii wielowarstwowych można wykorzystać dowolne homopolimery i kopolimery propylenowe i polietyleny opisane powyżej jako przydatne do zastosowania w foliach jednowarstwowych. 3 [0064] Folie wielowarstwowe można otrzymać sposobami znanymi specjalistom w dziedzinie. Zwykle folie wytłacza się współbieżnie w temperaturze pomiędzy 1 a 290 C albo od do 260 C. Użyteczną procedurę przygotowywania folii wielowarstwowych stanowi wytłaczanie współbieżne w temperaturze 2 C. Wytłaczane współbieżnie folie wielowarstwowe poddaje się orientacji w kierunku wzdłużnym w taki sam sposób i w tych samych warunkach, jak opisano powyżej dla folii jednowarstwowych. To znaczy, orientowanie przez rozciąganie folii wielowarstwowej przeprowadza się w temperaturze równej lub wyższej od temperatury topnienia polietylenu (polietylenów) w warstwie (warstwach) podstawowej i pokrywającej. Jeżeli w folii wielowarstwowej zawarty jest więcej niż jeden rodzaj polietylenu, folię orientuje się przez rozciąganie w temperaturze równej lub wyższej od najwyżej topiącego się polietylenu. Folie wielowarstwowe zorientowane przez rozciąganie można następnie wygrzewać lub stabilizować termicznie tak, jak 16

18 opisano powyżej odnośnie folii jednowarstwowych. A zatem, procedura opisana powyżej w odniesieniu do fig. 1A, 1B i 1C stosuje się również do folii wielowarstwowych. [006] W wytłaczanych współbieżnie zorientowanych w kierunku wzdłużnym foliach wielowarstwowych, jak opisano powyżej, w których warstwa podstawowa zawiera zwiększoną ilość homopolimeru albo kopolimeru propylenowego, tego typu warstwy podstawowe charakteryzują się wyższą sztywnością niż mogłaby być otrzymana przy zastosowaniu mniejszej ilości polipropylenu w warstwie podstawowej. Oprócz tego, w jednym przykładzie wykonania, uzyskuje się zadowalającą adhezję warstwy albo warstw pokrywającej/-ych do warstwy podstawowej bez potrzeby wprowadzania adhezyjnej warstwy wiążącej pomiędzy warstwą podstawową a warstwą lub warstwami pokrywającymi. [0066] Poniższy Przykład AA ilustruje przygotowywanie folii wielowarstwowej zorientowanej w kierunku wzdłużnym zgodnie z niniejszym wynalazkiem. Przykład AA 1 2 [0067] Folię o formule z Przykładu 19 i folię o formule z Przykładu 8 wytłacza się współbieżnie za pomocą jednoczesnego przeciskania przez dyszę współwytłaczającą, przy czym te dwie warstwy zostają ze sobą sklejone w stanie trwale złączonym. Grubość każdej z warstw jest tak dobrana, aby uzyskać folię dwuwarstwową, która po rozciągnięciu będzie miała całkowitą grubość wynoszącą 60 mikronów przy grubości warstwy podstawowej razy większej niż grubość warstwy pokrywającej. Następnie folię dwuwarstwową wstępnie się ogrzewa, rozciąga i wygrzewa zgodnie z procedurami opisanymi powyżej dla folii jednowarstwowych, stosując temperaturę odlewania 6 C, temperaturę wstępnego ogrzewania równą 1 C, temperaturę rozciągania równą 12 C i temperaturę wygrzewania wynoszącą C. Współczynnik rozciągania wynosi 8:1. Zorientowana folia dwuwarstwowa otrzymana w ten sposób charakteryzuje się grubością, mierzoną suwmiarką, równą 61 mikronów. [0068] W innym przykładzie wykonania wynalazek dotyczy sposobu przygotowywania zorientowanego w kierunku wzdłużnym materiału do wytwarzania etykiet z folii wielowarstwowej, obejmującego (A) otrzymanie warstwy wierzchniej z folii wielowarstwowej, zawierającej 3 (A-1) warstwę podstawową zawierającą mieszaninę przynajmniej jednego polimeru albo kopolimeru propylenowego i polimeru polietylenowego, składającą się z górnej powierzchni i z dolnej powierzchni (A-2) co najmniej jedną warstwę pokrywającą będącą w kontakcie z powierzchnią warstwy podstawowej, przy czym warstwa pokrywająca zawiera mieszaninę: (A-2a) od 0% do 80% wagowych przynajmniej jednego homopolimeru albo kopolimeru propylenowego lub mieszaniny przynajmniej jednego homopolimeru propylenowego i przynajmniej jednego kopolimeru propylenowego, oraz (A-2b) od % do 0% wagowych przynajmniej jednego polietylenu wybranego spośród liniowego polietylenu niskiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,91 do 17

19 0,92 g/cm 3, polietylenu niskiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,9 do 0,93 g/cm 3, polietylenu średniej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,93 do 0,940 g/cm 3, i polietylenu wysokiej gęstości, o gęstości w przedziale od 0,940 do 0,96 g/cm 3, (B) zorientowanie przez rozciąganie folii wielowarstwowej w kierunku wzdłużnym przy temperaturze rozciągania równej lub wyższej od temperatury topnienia polietylenu do temperatury topnienia homopolimeru albo kopolimeru propylenowego, oraz (C) naniesienie warstwy adhezyjnej składającej się z górnej powierzchni i dolnej powierzchni, przy czym górna powierzchnia warstwy adhezyjnej jest połączona z dolną powierzchnią folii wielowarstwowej. [0069] W jednym przykładzie wykonania folia wielowarstwowa zorientowana przez rozciąganie otrzymana w punkcie (B) poddawana jest wygrzewaniu lub stabilizowana termicznie przed naniesieniem warstwy adhezyjnej w punkcie (C) [0070] Jedną z cech relatywnie cienkich folii stosowanych w tym wynalazku, wytworzonych w sposób opisany powyżej, jest to, że sztywność cienkich folii w kierunku wzdłużnym jest wystarczająco wysoka dla uzyskania ulepszonych właściwości, takich jak możliwość nakładania przy wysokich szybkościach, a sztywność w kierunku poprzecznym jest wystarczająco niska, aby uzyskać sztancowaną etykietę, która będzie łatwo się dopasowywać. W jednym przykładzie wykonania sztywność MD folii wynosi przynajmniej mn, a w innych przykładach wykonania sztywność MD wynosi przynajmniej 2, lub co najmniej 28, lub co najmniej, lub nawet 3 mn. Sztywność opisanych powyżej folii w kierunku poprzecznym (CD) jest znacznie mniejsza niż w kierunku MD. Tak więc, np. w jednym przykładzie wykonania, sztywność MD jest przynajmniej 3 razy większa niż sztywność CD. W innych przykładach wykonania sztywność MD jest od 3 do razy większa niż sztywność CD. [0071] Sztywność folii jednowarstwowych i wielowarstwowych zorientowanych wzdłużnie wykorzystywanych w niniejszym wynalazku wyznacza się przy pomocy urządzenia do oznaczania oporu przy zginaniu firmy L&W (metoda wykonywania testu: ISO 2493). Ogólnie związek pomiędzy sztywnością w mn zmierzoną urządzeniem L&W a sztywnością w jednostkach Gurley a zmierzoną za pomocą TAPPI T43PM-84 jest następująca: L+W = 1,7 X Gurley. [0072] Wyniki pomiarów sztywności L+W dla folii z Przykładów A-G i AA, i dla folii porównawczych CA-CF, wyznaczone za pomocą metody ISO 2493, podsumowano w Tabeli IV. W testach tych kąt zginania wynosi 1 ; odległość pomiędzy krawędzią pomiarową a osią obrotową wynosi mm; wysokość próbki to 38 mm; a długość próbki jest wystarczająca dla jej zaciśnięcia i aby mogła ona dotykać do krawędzi pomiarowej (zwykle ok. 0 mm), zachodząc na nią. [0073] Jedną z zalet materiału do produkcji etykiet oraz samych etykiet według niniejszego wynalazku jest to, że można otrzymać użyteczne etykiety, które są cieńsze od wielu etykiet stosowanych obecnie, znanych ze stanu techniki. W związku z tym odkryto, że materiały do produkcji etykiet i etykiety według wynalazku zawierające warstwę wierzchnią o grubości od 2 do 7 mikronów (1 do 3 milicali) albo od 4 do 6 mikronów mają zastosowanie podczas podawania 18

20 przy wysokiej szybkości. Zgodnie z tym, sztywności L&W dla folii wykorzystywanych w niniejszym wynalazku (np. folie od A do G i AA) oraz folie kontrolne (folie od C-A do C-F) są przeliczone do grubości mikronów, aby uzyskać wskazówkę na temat ich względnej użyteczności przy tej grubości. W celu przeliczenia do grubości mikronów skorzystano z poniższego równania, w którym m oznacza zmierzoną grubość badanej folii. Przeliczenie to opiera się na założeniu, że folia jest jednorodna w swojej grubości; to znaczy moduł sprężystości pozostaje taki sam na całej grubości [0074] Folie opisane powyżej i mające zastosowanie w warstwach wierzchnich i etykietach według wynalazku charakteryzują się również o wiele wyższym modułem w kierunku MD niż w kierunku CD. W jednym przykładzie wykonania moduł dla folii w kierunku MD może wynosić około 0 MPa lub więcej, a moduł w kierunku CD jedynie 400 lub 00 MPa. W innym przykładzie wykonania moduł w kierunku MD jest przynajmniej 3, lub co najmniej 4 razy większy niż moduł w kierunku CD. Moduł oznacza moduł Younga zmierzony zgodnie z normą ISO 27-1 przy pomocy urządzenia Zwick Z0. [007] Folie do materiałów tworzących warstwę wierzchnią opisane powyżej i które są stosowane podczas przygotowywania materiałów do produkcji etykiet i etykiet według niniejszego wynalazku charakteryzują się również niskim kurczeniem. W jednym przykładzie wykonania folie te wykazują kurczenie poniżej 3% lub nawet poniżej 2% w temperaturze 70 C. W jednym przykładzie wykonania folie wykazują kurczenie poniżej 1% w temperaturze 70 C. W tym badaniu, po kondycjonowaniu folii w temperaturze 23 C przy wilgotności względnej 0%, mierzy się długość folii przed i po zanurzeniu w wodzie o temperaturze 70 C przez 2 minuty, a kurczenie oblicza się ze wzoru: (długość przed zanurzeniem długość po zanurzeniu /długość przed zanurzeniem). [0076] Wyniki testu na kurczenie folii z Przykładów A do G i Przykładów Porównawczych od CA do CD podsumowano w Tabeli V. [0077] Folie do materiałów tworzących warstwę wierzchnią opisane powyżej, wykorzystywane w materiałach do produkcji etykiet i etykietach według niniejszego wynalazku charakteryzują się również lepszą drukownością, szczególnie podczas stosowania farb UV, których najczęściej używa się do drukowania etykiet samoprzylepnych, bez ograniczania innych pożądanych właściwości takich jak możliwość sztancowania, kurczenie, itd. Drukowność materiałów do produkcji etykiet i etykiet według niniejszego wynalazku wyznacza się przez potraktowanie folii wyładowaniami koronowymi na urządzeniu Vetaphone Corona Plus TF-41 przy 0 W-min/m 2. Następnie nanosi się warstwę 2,1 do 2,7 g/m 2 farby Uvonova Process Magenta UNV080 firmy XSYS przy pomocy testera drukowności IGT C1. Farbę utwardza się UV na urządzeniu Primarc Minicure przy m/min i 80 W/cm, a przyleganie farby określa się za pomocą taśmy Scotch 8 zgodnie z ASTMD339, bezpośrednio i po 24 godzinach. W teście tym przyleganie lub związanie farby określa się przez dociśnięcie taśmy Scotch 8 do wydrukowanego obrazu, a następnie szybkie usunięcie taśmy. Ilość farby pozostającej na folii po przyłożeniu taśmy oznacza się w skali od 0 do 19