(54) Termoplastyczna, wielowarstwowa folia opakowaniowa

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (21 ) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP97/00698 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO97/30847, PCT Gazette nr 37/97 (19) PL (11) (13) B1 (51) IntCl7 B32B 27/32 B32B 27/08 (54) Termoplastyczna, wielowarstwowa folia opakowaniowa (30) Pierwszeństwo: ,IT.MI96A (73) Uprawniony z patentu: CRYOVAC.INC., Duncan, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 03/99 (72) Twórcy wynalazku: Paolo Ciocca, Lumellogno, IT Roberto Forloni, Garbatola di Nerviano, IT (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/05 (74) Pełnomocnik: Bogdan Barbara, POLSERVICE Sp. z o.o. PL B1 (57) 1. Termoplastyczna, wielowarstwowa folia opakowaniowa o grubości do 120 μm, składająca się z a) rdzeniowej warstwy barierowej dla tlenu, zawierającej kopolimer etylen-alkohol winylowy, b) dwóch warstw zewnętrznych oraz c) dwóch warstw klejowych, z których każda znajduje się pomiędzy warstwą rdzeniową a) i odpowiednią warstwą zewnętrzną b), znamienna tym, że przynajmniej jedna z warstw zewnętrznych zawiera mieszaninę trzech składników A, B i C, w której składnik A jest homogenicznym lub heterogenicznym kopolimerem etylen-α-olefina o gęstości wynoszącej od 0,915 g/cm3 do 0,925 g/cm3, składnik B jest homogenicznym lub heterogenicznym kopolimerem etylen-α-olefina o gęstości co najmniej 0,925 g/cm3, a składnik C jest homogenicznym lub heterogenicznym kopolimerem o gęstości nie większej niż 0,915 g/cm3, przy czym składnik A znajduje się w warstwie zewnętrznej b) w ilości od 35 do 80% wagowych trzyskładnikowej mieszaniny, a składnik B i składnik C znajdują się w warstwie zewnętrznej b), każdy niezależnie, w ilości od 10 do 35% wagowych trzyskładnikowej mieszaniny.

2 Termoplastyczna, wielowarstwowa folia opakowaniowa Zastrzeżenia patentowe 1. Termoplastyczna, wielowarstwowa folia opakowaniowa o grubości do 120 im, składająca się z a) rdzeniowej warstwy barierowej dla tlenu, zawierającej kopolimer etylen-alkohol winylowy, b) dwóch warstw zewnętrznych oraz c) dwóch warstw klejowych, z których każda znajduje się pomiędzy warstwą rdzeniową a) i odpowiednią warstwą zewnętrzną b), znamienna tym, że przynajmniej jedna z warstw zewnętrznych zawiera mieszaninę trzech składników A, B i C, w której składnik A jest homogenicznym lub heterogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina o gęstości wynoszącej od 0,915 g/cm3 do 0,925 g/cm, składnik B jest homogenicznym lub heterogenicznym kopolimerem etylen-a-olefma o gęstości co najmniej 0,925 g/cm3, a składnik C jest homogenicznym lub heterogenicznym kopolimerem 0 gęstości nie większej niż 0,915 g/cm3, przy czym składnik A znajduje się w warstwie zewnętrznej b) w ilości od 35 do 80% wagowych trzyskładnikowej mieszaniny, a składnik B 1 składnik C znajdują się w warstwie zewnętrznej b), każdy niezależnie, w ilości od 10 do 35% wagowych trzyskładnikowej mieszaniny. 2. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że każda z warstw klejowych c) jest sklejona bezpośrednio z warstwą rdzeniową a). 3. Folia według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera pięć warstw, w których powierzchnia każdej z warstw klejowych c), które nie są sklejone z warstwą rdzeniową a), jest sklejona bezpośrednio z warstwą zewnętrzną b). 4. Folia według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera jedną lub więcej dodatkowych warstw pomiędzy warstwami klejowymi c) i warstwami zewnętrznymi b). 5. Folia według zastrz. 4, znamienna tym, że warstwy dodatkowe zawierają materiał obiegowy z tej samej folii. 6. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwy zawierające poliamid d) są sklejone bezpośrednio z warstwą rdzeniową a). 7. Folia według zastrz. 6, znamienna tym, że każda z warstw klejowych c)jest sklejona bezpośrednio z powierzchnią odpowiedniej warstwy d) zawierającej poliamid, która nie jest sklejona bezpośrednio z warstwą rdzeniową a). 8. Folia według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienna tym, że obydwie warstwy zewnętrzne b) zawierają mieszaninę trzech składników A, B i C. 9. Folia według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienna tym, że gęstość składnika A wynosi od 0,918 g/cm3 do 0,922 g/cm Folia według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienna tym, że gęstość składnika B wynosi od 0,928 g/cm3 do 0,938 g/cm. 11. Folia według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5. albo 6, albo 7, znamienna tym, że gęstość składnika C wynosi od 0,895 g/cm3 do 0,912 g/cm. 12. Folia według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienna tym, że składnik A jest heterogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina. 13. Folia według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienna tym, że składnik B jest heterogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina. 14. Folia według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienna tym, że składnik C jest homogenicznym kopolimerem etylen-a-olefma. 15. Folia według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienna tym, że składnik A jest heterogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina mającym gęstość od 0,918 g/cm3 do 0,922 g/cm3, składnik B jest heterogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina mającym gęstość od 0,928 g/cm3 do 0,938 g/cm3, a składnik C jest homogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina mającym gęstość od 0,895 g/cm3 do 0,912 g/cm.

3 Folia według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienna tym, że jest termokurczliwa. 17. Folia według zastrz. 16, znamienna tym, że ma procentowy skurcz swobodny w temperaturze 120 C wynoszący co najmniej 20% przynajmniej w jednym kierunku. 18. Folia według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienna tym, że warstwy klejowe c) zawierają zmodyfikowane homogeniczne kopolimery etylen-aolefina o gęstości od 0,880 g/cm3 do 0,908 g/cm Folia według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienna tym, że jest usieciowana. 20. Folia według zastrz. 19, znamienna tym, że jest usieciowana na drodze napromieniowania. * * * Przedmiotem wynalazku jest termoplastyczna, wielowarstwowa termokurczliwa folia opakowaniowa o dobrych właściwościach optycznych i mechanicznych, o dobrych właściwościach barierowych dla gazów i lepszej podatności na uszczelnianie termiczne, a zwłaszcza nadająca się do pakowania produktów żywnościowych. Wielowarstwowe folie termoplastyczne są stosowane do pakowania różnych artykułów żywnościowych i nieżywnościowych, ponieważ same zabezpieczają produkty przed wpływem otoczenia w czasie magazynowania i dystrybucji. Co więcej, prezentowanie produktu opakowanego w przezroczystą termoplastyczną folię, która umożliwia naoczne sprawdzenie zawartości opakowania, jest dla użytkownika końcowego rodzajem upewnienia się, co do jakości produktu, co czyni folię nawet bardziej atrakcyjną. Charakterystyka optyczna jest zatem dla folii termoplastycznej do opakowań bardzo istotna. Wymagane są także i inne właściwości, takie jak na przykład dobre właściwości mechaniczne, które umożliwiają zachowanie opakowania w stanie niezmienionym do czasu zaoferowania go klientowi/konsumentowi. Folii termoplastycznej nadaje się korzystnie także właściwość kurczliwości drogą jednoosiowego albo dwuosiowego orientowania lub rozciągania folii w czasie jej wytwarzania. Taka właściwość kurczliwości umożliwia kurczenie się folii albo, jeżeli jest ona utrudniona, wytworzenie naprężenia skurczowego w folii po poddaniu jej działaniu ciepła. W typowym procesie grubą strukturę, wytworzoną przez wytłaczanie przez ustnik wytłaczarki, szybko chłodzi się, a następnie ogrzewa do odpowiedniej temperatury, nazywaną temperaturą orientacji, która jest wyższa niż temperatura Tg wszystkich żywic stosowanych w samej folii, lecz niższa niż temperatura topnienia Tm przynajmniej jednego z wymienionych materiałów, i rozciąga w jednym albo obydwu kierunkach. Co więcej, przy pakowaniu żywności często jest konieczne, aby folia wykazywała właściwości barierowe dla tlenu celem uniknięcia utleniania produktów albo ich rozkładu w czasie dopuszczalnego okresu przechowywania. Oprócz tych właściwości są także wymagane właściwości dobrej podatności na uszczelnianie termiczne. W rzeczywistości jest istotne, zwłaszcza w przypadku folii nieprzepuszczających tlenu, stosowanych wszędzie tam, gdzie zawarty w niej produkt ma być utrzymywany albo pod zmniejszonym ciśnieniem albo w zmienionej atmosferze, aby zamknięcie opakowania miało znaczną wytrzymałość, a dzięki temu opakowanie miało znaczną szczelność. Celem zmniejszenia przepuszczalności tlenu przez folie termoplastyczne stosowano szereg różnych materiałów, spośród których bardzo dobrym materiałem o właściwościach barierowych dla gazów okazał się EVOH (kopolimer etylen-alkohol winylowy), a w literaturze patentowej opisano szereg barierowych folii termoplatycznych zawierających warstwę EVOH. Przykładowo z europejskiego opisu patentowego nr EP-B są znane folie zawierające rdzeniową warstwę EVOH, dwie warstwy wierzchnie z mieszanin EVA (kopolimer ety-

4 len-octan winylu) i kopolimeru etylen-a-olefina oraz dwie warstwy klejowe lub wiążące pomiędzy warstwą rdzeniową i warstwami wierzchnimi, charakteryzujące się szczególnym składem mieszanin dla warstw wierzchnich. Z europejskiego opisu patentowego nr EP-B i jego zgłoszenia działowego nr EP- A znany jest szereg folii o zmiennej liczbie warstw i mających warstwę rdzeniową zawierającą między innymi EVOH i warstwy wierzchnie, które są takie same lub różne i stanowią na ogół mieszaniny kopolimeru etylen-a-olefina o niskiej gęstości i EVA. Z europejskiego opisu patentowego nr EP-B jest znana zorientowana i usieciowana folia wielowarstwowa składająca się z warstwy rdzeniowej zawierającej EVOH, dwóch wewnętrznych warstw wiążących i dwóch warstw wierzchnich z trójskładnikowej mieszaniny kopolimeru etylen-a-olefina o niskiej gęstości, kopolimeru etylen-a-olefina o średniej gęstości i EVA. Z europejskiego opisu patentowego nr EP-A są znane folie wielowarstwowe składające się z warstwy rdzeniowej zawierającej EVOH oraz dwóch wewnętrznych warstw wiążących i dwóch warstw wierzchnich, zawierających materiał polimeryczny albo mieszaninę materiałów polimerycznych. Spośród specyficznych przykładów opisuje się folie z zewnętrznymi warstwami z kopolimeru etylen-a-olefina o niskiej gęstości, polipropylenu lub kopolimeru etylen-aolefina, mieszanin kopolimeru etylen-a-olefma o niskiej gęstości i kopolimeru etylen-aolefina o bardzo niskiej gęstości, mieszanin polipropylenu i kopolimeru etylen-propylen oraz mieszanin kopolimeru etylen-a-olefina o niskiej gęstości, kopolimeru etylen-a-olefina o średniej gęstości i EVA. W dotychczas znanych foliach różne materiały stosowane na warstwy wierzchnie łączy się odpowiednio w celu maksymalnego polepszenia charakterystyki folii, a zwłaszcza charakterystyki wymaganej dla przewidywanego specyficznego zastosowania. Na przykład zastosowanie kopolimeru etylen-a-olefina o niskiej gęstości zapewnia dobrą podatność na zamykanie folii na gorąco i znaczną odporność na oleje. Zastosowanie EVA polepsza właściwości kurczliwości i podatność na uszczelnianie, natomiast zastosowanie homopolimeru i ewentualnie kopolimeru propylenowego zwiększa sztywność struktury, itp. Wiadomo jednak, że żywica, która polepsza jedną specyficzną właściwość, pogarsza inne właściwości i stąd wysiłki badawcze w tej dziedzinie idą w kierunku osiągnięcia optymalnej równowagi tych właściwości. Dokładniej, właściwości folii, które wciąż wymagają polepszenia w taki sposób, aby jednakże nie wpływać ujemnie na inne właściwości, takie jak właściwości optyczne, mechaniczne, barierowe i kurczliwości, są związane z podatnością na uszczelnianie. Stosowane tu określenie folia odnosi się do płaskiej lub rurowej struktury materiału termoplastycznego o grubości do około 120 (im. Dla celów niniejszego wynalazku taka struktura ma grubość do około 60 pim, a typowo do około 15 fxm. Stosowane tu określenie warstwa rdzeniowa lub warstwa wewnętrzna odnosi się do jakiejkolwiek warstwy folii, która ma dwie jej powierzchnie główne przyklejone do innych warstw folii wielowarstwowej. Określenie warstwa rdzeniowa nieprzepuszczająca tlenu odnosi się do warstwy rdzeniowej, której główna funkcja polega na zmniejszeniu przepuszczalności tlenu przez folię. Stosowane tu określenie warstwa zewnętrzna lub warstwa wierzchnia odnosi się do jakiejkolwiek warstwy folii wielowarstwowej, która ma tylko jedną z jej powierzchni głównych przyklejoną bezpośrednio do innej warstwy folii. Stosowane tu określenie uszczelnianie na gorąco lub warstwa uszczelniająca na gorąco oznacza w odniesieniu do folii wielowarstwowych warstwę zewnętrzną, która bierze udział w łączeniu folii ze sobą, z inną warstwą tej samej lub innej folii i ewentualnie z innym wyrobem, który nie jest folią. Stosowane tu określenie warstwa klejowa albo warstwa wiążąca oznacza jakąkolwiek warstwę wewnętrzną, której głównym przeznaczeniem jest sklejanie dwóch warstw ze sobą. Stosowane tu określenie sklejony bezpośrednio w zastosowaniu do warstw folii oznacza przywieranie przedmiotowej warstwy folii do podmiotowej warstwy folii, bez warstwy wiążącej, jakiegokolwiek kleju lub innej warstwy pomiędzy nimi. I odwrotnie, stosowane tu

5 słowo pomiędzy, w zastosowaniu do warstwy folii znajdującej się pomiędzy dwiema innymi specyficznymi warstwami, obejmuje zarówno przywieranie bezpośrednie warstwy przedmiotowej do dwóch innych warstw, to jest pomiędzy nimi, jak i brak bezpośredniego przywierania do jednej lub obydwu z dwóch innych warstw, pomiędzy którymi znajduje się warstwa podmiotowa. Oznacza to, że pomiędzy warstwą przedmiotową i jedną lub więcej niż jedną z warstw, pomiędzy którymi znajduje się warstwa przedmiotowa, znajduje się jedna lub więcej niż jedna warstwa dodatkowa. Stosowane tu określenie folia termokurczliwa odnosi się do folii ciągnionej jednoosiowe lub dwuosiowe, która po ogrzewaniu w ciągu 3 sekund w temperaturze 120 C wykazuje przynajmniej w jednym kierunku co najmniej 10% swobodnego skurczu. Stosowane tu określenie homopolimer stosuje się w odniesieniu do polimeru otrzymanego przy polimeryzacji pojedynczego monomeru, to jest polimeru zawierającego w zasadzie pojedynczy typ powtarzających się jednostek. Dla celów niniejszego wynalazku określenie kopolimer stosuje się do produktu reakcji polimeryzacji z udziałem dwóch lub więcej różnych komonomerów. Określenie poliolefina odnosi się do żywicy termoplastycznej otrzymanej drogą polimeryzacji olefiny lub drogą kopolimeryzacji dwóch lub więcej olefin albo jednej lub więcej olefin z innymi komonomerami, gdzie jednostki olefinowe są w każdym razie obecne w ilościach większych niż jakikolwiek inny możliwie obecny komonomer. Do odpowiednich przykładów poliolefin należy polietylen, heterogeniczne lub homogeniczne kopolimery etylena-olefina, kopolimery etylen-octan winylu, kopolimery etylen-kwas akrylowy lub metakrylowy, itp. Określenie poliolefina zmodyfikowana oznacza poliolefinę charakteryzującą się obecnością grup funkcyjnych, takich jak typowo grupy bezwodnikowe lub karboksylowe. Przykładami takich zmodyfikowanych poliolefin są kopolimery szczepione kwasu lub bezwodnika maleinowego na kopolimerach etylen-α-olefina lub etylen-octan winylu, ich produkty polimeryzacji z innymi polarnymi monomerami, ich mieszaniny, itp. Określenie EVOH albo kopolimer etylen-alkohol winylowy odnosi się do zmydlonych lub zhydrolizowanych produktów kopolimerów etylen-ester winylowy, na ogół kopolimerów etylen-octan winylu, w których zawartość etylenu wynosi typowo od 20 do 60% molowych, a zwłaszcza od 28 do 49% molowych, a stopień zmydlenia jest większy niż 90%, a zwłaszcza większy niż 95%. Stosowane tu określenie poliamid odnosi się do polimerów o wysokim ciężarze cząsteczkowym, zawierających wzdłuż łańcucha cząsteczki wiązania amidowe. To określenie obejmuje zarówno krystaliczne, półkrystaliczne i bezpostaciowe poliamidy, jak i kopoliamidy z powtarzającymi się jednostkami alifatycznymi i ewentualnie aromatycznymi. Dla celów niniejszego wynalazku określenie kopolimer etylen-a-olefina stosuje się celem zidentyfikowania produktów kopolimeryzacji etylenu z jedną lub więcej niż jedną α-olefiną, to jest butenem-1, heksenem-1, metylo-4-pentenem-1, oktenem-1, jak również ich mieszanin. To określenie obejmuje ponadto heterogeniczne i homogeniczne kopolimery etylen-α-olefina. Stosowane tu określenie heterogeniczny kopolimer etylen-α-olefina odnosi się do tych produktów reakcji polimeryzacji, które charakteryzują się stosunkowo znaczną zmiennością ciężaru cząsteczkowego i rozkładem składu. Takie heterogeniczne polimery m ają typowo stosunkowo dużą zmienność długości łańcucha i procentowe zawartości komonomerów. W przypadku tych produktów rozkład ciężarów cząsteczkowych, wyrażony jako Mw/Mn/ gdzie Mw oznacza wagowo średnią masę cząsteczkową, a Mn oznacza liczbowo średnią masę cząsteczkową jest większy niż 3. Takie heterogeniczne polimery otrzymuje się typowo stosując konwencjonalne katalizatory Zieglera-Natty w fazie niejednorodnej. W zależności od gęstości te kopolimery oznacza się na ogół skrótami LMDPE (polietylen liniowy o średniej gęstości, który oznacza zwykle heterogeniczne kopolimery etylen-α-olefina o gęstości 0,925 g/cm3), LLDPE (liniowy polietylen o niskiej gęstości, który oznacza zwykle heterogeniczne kopolimery etylen-α-olefina o gęstości od 0,915 g/cm3 do 0,925 g/cm 3) oraz VLDPE (polietylen o bardzo niskiej gęstości, który oznacza zwykle heterogeniczne kopolimery etylen-α-olefina o gęstości 0,915 g/cm3).

6 Stosowane tu określenie homogeniczne kopolimery etylen-a-olefma odnosi się do produktów reakcji polimeryzacji o stosunkowo wąskim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych i stosunkowo wąskim rozkładzie składu. Takie polimery homogeniczne różnią się strukturalnie od polimerów heterogenicznych tym, że wykazują stosunkowo równomierne sekwencjonowanie komonomerów w łańcuchu, co odzwierciedla rozkład sekwencji we wszystkich łańcuchach oraz podobieństwo długości wszystkich łańcuchów. Co więcej, z niewielu wyjątkami (takimi jak homogeniczne, liniowe kopolimery etylen-a-olefina znane jako TAFMER, produkowane przez Mitsui Petrochemical Corporation przy zastosowaniu homogenicznych katalizatorów Zieglera-Natty) wymienione homogeniczne polimery charakteryzują się tym, że otrzymuje się je na ogół stosując katalizatory metalo-cenowe albo z pojedynczym centrum albo o ograniczonej geometrii. Istnieje kilka sposobów, znanych na ogół w tej dziedzinie, identyfikacji klasyfikacji polimerów homogenicznych, takich jak oznaczanie rozkładu ciężarów cząsteczkowych (Mw/Mn) i współczynnika rozkładu składu (CDBI). Rozkład ciężarów cząsteczkowych, znany także jako polidyspersyjność, można oznaczyć drogą chromatografii żelowo-permeacyjnej. Homogeniczne kopolimery etylen-a-olefma, użyteczne w niniejszym wynalazku, m ają na ogół Mw/Mn mniejszy niż około 3. Współczynnik CDBI takich homogenicznych kopolimerów etylen-a-olefina jest na ogół większy niż 60%, a zwłaszcza większy niż 70%. Współczynnik CDBI określa się jako procent wagowy cząsteczek polimeru o zawartości komonomeru w granicach 50% (to jest plus minus 50%) średniej całkowitej zawartości molowej komonomeru. CDBI homopolimeru polietylenowego, który nie zawiera komonomeru, wynosi z definicji 100%. CDBI oblicza się łatwo z danych uzyskanych sposobami znanymi w tej dziedzinie, takimi jak na przykład frakcjonowanie drogą wymywania ze wzrostem temperatury (TREFF), opisane na przykład przez Wild et al. w Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., tom 20, strona 441 (1982). Sposoby otrzymywania homogenicznych kopolimerów etylen-a-olefma są znane z publikacji W0-A , US-A , US-A , W0-A , US-A , US-A , itp. Homogeniczne kopolimery etylen-a-olefina wytwarzane przez zastosowanie katalizatorów metalocenowych są wprowadzone do handlu przez Exxon Chemical Company pod nazwą handlową EXACT, przez BASF jako LUFLEXEN oraz przez Dow jako AFFINITY lub ENGAGE. Ustalono, że jest możliwe uzyskanie folii o właściwościach optycznych i barierowych dla gazów, porównywalnych przynajmniej z właściwościami znanych folii zawierających EVOH, mającej znacznie lepsze właściwości mechaniczne i uszczelniania na gorąco, przez zastosowanie w warstwie uszczelniającej folię trójskładnikowej mieszaniny kopolimerów etylen-a-olefina o odpowiednio dobranych różnych gęstościach. Zgodnie z wynalazkiem termoplastyczna, wielowarstwowa folia opakowaniowa o grubości do 120 im, składająca się z a) rdzeniowej warstwy barierowej dla tlenu, zawierającej kopolimer etylen-alkohol winylowy, b) dwóch warstw zewnętrznych oraz c) dwóch warstw klejowych, z których każda znajduje się pomiędzy warstwą rdzeniową a) i odpowiednią warstwą zewnętrzną b), charakteryzuje się tym, że przynajmniej jedna z warstw zewnętrznych zawiera mieszaninę trzech składników A, B i C, w której składnik A jest homogenicznym lub heterogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina o gęstości wynoszącej od 0,915 g/cm3 do 0,925 g/cm, składnik B jest homogenicznym lub heterogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina o gęstości co najmniej 0,925 g/cm3, a składnik C jest homogenicznym lub heterogenicznym kopolimerem o gęstości nie większej niż 0,915 g/cm3, przy czym składnik A znajduje się w warstwie zewnętrznej b) w ilości od 35 do 80% wagowych trzyskładnikowej mieszaniny, a składnik B i składnik C znajdują się w warstwie zewnętrznej b), każdy niezależnie, w ilości od 10 do 35% wagowych trzyskładnikowej mieszaniny. Folie według wynalazku zawierają co najmniej pięć warstw. Folie o większej liczbie warstw, albo symetryczne, albo niesymetryczne, otrzymuje się wtedy, gdy jedna lub więcej niż

7 jedna dodatkowa warstwa znajduje się pomiędzy warstwami klejowymi c) i zewnętrznymi warstwami b) i ewentualnie pomiędzy rdzeniową warstwą barierową dla tlenu a) i warstwami klejowymi c). Korzystnie każda z warstw klejowych c) jest sklejona bezpośrednio z warstwą rdzeniową a). Korzystnie folia zawiera pięć warstw, w których powierzchnia każdej z warstw klejowych c), które nie są sklejone z warstwą rdzeniową a), jest sklejona bezpośrednio z warstwą zewnętrzną b). Korzystnie folia zawiera jedną lub więcej dodatkowych warstw pomiędzy warstwami klejowymi c) i warstwami zewnętrznymi b). Na przykład 6-, a zwłaszcza 7-warstwo we folie mogą zawierać dodatkową warstwę (warstwy) pomiędzy warstwami klejowymi c) i warstwami zewnętrznymi b). Korzystnie warstwy dodatkowe zawierają materiał obiegowy z tej samej folii, ewentualnie zmieszany ze środkiem ułatwiającym jednorodne mieszanie. Korzystnie folia zawiera warstwy zawierające poliamid d) sklejone bezpośrednio z warstwą rdzeniową a). Korzystnie każda z warstw klejowych c) jest sklejona bezpośrednio z powierzchnią odpowiedniej warstwy d) zawierającej poliamid, która nie jest sklejona bezpośrednio z warstwą rdzeniową a). Folia może zawierać także więcej niż 7 warstw, jeżeli dodatkowe warstwy, takie jak warstwy wykonane z materiału obiegowego, są obecne pomiędzy warstwami klejowymi c) i warstwami zewnętrznymi b). Zgodnie z wynalazkiem tylko jedna z warstw zewnętrznych (warstwa zewnętrzna, która jest wykorzystywana jako warstwa uszczelniająca) musi zawierać określoną wyżej mieszaninę trzech składników. Druga warstwa zewnętrzna może mieć zatem różny skład i zawiera pojedynczy polimer lub mieszaninę polimerów wybranych typowo z homo- i kopolimerów, na przykład polietylenu, homogenicznych lub heterogenicznych kopolimerów etylen-a-olefina, EVA, itp. Korzystnie obydwie warstwy zewnętrzne b) zawierają mieszaninę trzech składników A, BiC. Gęstość składnika A wynosi korzystnie od 0,918 g/cm3 do 0,922 g/cm3, gęstość składnika B korzystnie wynosi od 0,928 do 0,938 g/cm3, a składnika C od 0,895 g/cm3 do 0,912 g/cm3, a zwłaszcza od 0,898 do 0,905 g/cm3. Korzystnie składnik A jest heterogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina, składnik B jest heterogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina, a składnik C jest homogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina. Korzystnie w folii składnik A jest heterogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina mającym gęstość od 0,918 g/cm3 do 0,922 g/cm3, składnik B jest heterogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina mającym gęstość od 0,928 g/cm3 do 0,938 g/cm3, a składnik C jest homogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina mającym gęstość od 0,895 g/cm3 do 0,912 g/cm. Korzystnie folia jest termokurczliwa. Korzystnie folia ma procentowy skurcz swobodny w temperaturze 120 C wynoszący co najmniej 20% przynajmniej w jednym kierunku. Korzystnie warstwy klejowe c) zawierają zmodyfikowane homogeniczne kopolimery etylen-a-olefina o gęstości od 0,880 g/cm3 do 0,908 g/cm3. Korzystnie folia jest usieciowana. Korzystnie usieciowana jest na drodze napromieniowania. Grubość folii według niniejszego wynalazku zmienia się w zależności od jej zastosowania końcowego. Grubość wynosi na ogół od 12 do 80 (im, a zwłaszcza od 14 do 60 (im. Przy stosowaniu folii jako folii opakowaniowej grubość wynosi na ogół od 12 do 35 xm, a zwłaszcza od 14 do 26 fim, natomiast przy zastosowaniu folii do wytwarzania worków jej grubość wynosi na ogół od 35 do 65 im, a zwłaszcza od 40 do 60 fj.m. Tak jak w przypadku warstw zewnętrznych b) składnik A ma w mieszaninie największy udział procentowy (wagowo). Typowo udział procentowy wagowo wynosi od 35 do 80%, korzystnie od 40 do 70%, a zwłaszcza od 45 do 65%.

8 Składnik B i składnik C są obecne w mieszaninie w mniejszej ilości w porównaniu ze składnikiem A. Typowo te składniki, każdy niezależnie, są obecne w ilościach od 10 do 35% wagowo, korzystnie od 15 do 30% wagowo, a zwłaszcza od 20 do 25% wagowo. Gdy dla składnika B stosuje się ilości mniejsze niż 10%, to tak otrzymana folia ma gorsze właściwości mechaniczne. Ustalono, że moduł folii, w których brak jest składnika B w warstwach zewnętrznych, jest znacznie niższy niż moduł tych samych folii, lecz zawierających co najmniej 10% wymienionego składnika w warstwach zewnętrznych. Z drugiej strony zastosowanie składnika C w ilościach mniejszych niż 10% znacznie zmniejsza kurczliwość folii i właściwości uszczelniania pod działaniem ciepła. Optymalne stosunki pomiędzy różnymi składnikami w mieszaninie trójskładnikowej wynoszą na przykład 50:25:25, 40:30:30, 60:20:20, 60:25:15 i 50:30:20 (składnik A : składnik B : składnik C). Grubość warstw zewnętrznych nie jest punktem krytycznym i zależy od ogólnej grubości folii oraz od liczby jej różnych warstw. Gdy folie stosuje się do pakowania, to odpowiednia grubość każdej warstwy zewnętrznej wynosi od 3 do 12 im, natomiast przy stosowaniu folii do wytwarzania worków do pakowania odpowiednia grubość wynosi od 8 do 20 im. Warstwy zewnętrzne mogą zawierać, a na ogół co najmniej jedna z nich nie zawiera, dodatki, takie jak na przykład te konwencjonalne dodatki, które stosuje się w małych ilościach do polepszenia przetwarzalności żywic albo właściwości folii końcowej. Przykładami takich dodatków są środki przeciwutleniające, środki poślizgowe i przeciwpoślizgowe, pochłaniacze promieniowania UV, środki przeciwdrobnoustrojowe, pigmenty, środki lub kompozycje przeciwpieniące, środki sieciujące lub inhibitory sieciowania, środki lub kompozycje eliminujące tlen, itp. Wskaźnik szybkości płynięcia tych polimerów może zmieniać się w szerokich granicach, na przykład od około 0,2 g/10' do około 10 g/10', a nawet więcej. Korzystne wskaźniki szybkości płynięcia wynoszą jednak od około 0,5 g/10' do około 5,0 g/10', a zwłaszcza od około 0,8 g/10' do około 3,0 g/10'. Stosowanie kopolimerów o niskim wskaźniku szybkości płynięcia zwiększa wytrzymałość mechaniczną struktury, lecz wpływa ujemnie na przetwarzalność żywicy. W korzystnym aspekcie wynalazku składnik C jest heterogenicznym kopolimerem etylen-a-olefma, a w bardziej korzystnym aspekcie także i składnik A jest heterogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina. Tak jak w przypadku składnika C w korzystnym aspekcie niniejszego wynalazku wymieniony składnik jest homogenicznym kopolimerem etylen-a-olefina, ponieważ zastosowanie albo homogenicznego albo heterogenicznego kopolimeru zwiększa przedział temperaturowy podatności na uszczelnianie, który jest jednak większy w przypadku stosowania kopolimeru homogenicznego. Przedział temperaturowy podatności na uszczelnianie oznacza w praktyce przedział temperatury, w którym można zamknąć folię uzyskując w zasadzie stałą wytrzymałość zamknięcia powyżej ustalonej, akceptowalnej granicy dolnej. Ponieważ często jest trudno, a czasami także niemożliwe utrzymanie prętów uszczelniających w tej samej temperaturze, w praktyce jest konieczne dysponowanie możliwie szerokim przedziałem temperaturowym uszczelniania w celu zapewnienia, że prawie wszystkie uzyskane uszczelnienia, pomimo możliwych i częstych fluktuacji temperaturowych prętów uszczelniających, będą miały akceptowalną wytrzymałość uszczelnienia. Ponadto często się zdarza, że łączone ze sobą warstwy folii termoplastycznej nie leżą bezwzględnie płasko jedna na drugiej, lecz w jednej lub w obydwu warstwach pojawiają się zmarszczki. Aby zapewnić zamknięcie o odpowiedniej wytrzymałości we wszystkich opakowaniach konieczne jest zatem zwiększenie temperatury prętów uszczelniających i ewentualnie zwiększenie czasu zamykania względem wartości teoretycznej. Wąski przedział temperaturowy uszczelniania stwarza zatem problemy, ponieważ temperatura osiągana przez folię w tych obszarach, w których nie ma żadnych zmarszczek, może spowodować stopienie się materiału termoplastycznego, przecięcie materiału pod naciskiem prętów uszczelniających oraz zniszczenie materiału ze skutkiem w postaci znacznej utraty zdolności produkcyjnej.

9 Aktualnie ustalono, że przez proste zastąpienie w dotychczasowej folii, takiej jak folii znanej z europejskiego opisu patentowego nr EP-B , kopolimeru etylen-octan winylu w trójskładnikowej mieszaninie warstw zewnętrznych składnikiem C, możliwe jest zwiększenie temperaturowego przedziału uszczelniania co najmniej o 10 C. Stosując jako składnik C homogeniczny kopolimer etylen-a-olefina, zwiększenie temperaturowe przedziału uszczelniania sięga 20 C. Korzystnie ma ona swobodną kurczliwość, zmierzoną w temperaturze 120 C, co najmniej 20% przynajmniej w jednym kierunku, korzystnie co najmniej 30% przynajmniej w jednym kierunku, a zwłaszcza co najmniej 40% przynajmniej w jednym kierunku. W najkorzystniejszym rozwiązaniu folia według wynalazku ma kurczliwość swobodną, zmierzoną w temperaturze 120 C, co najmniej 20% w obydwu kierunkach, a zwłaszcza co najmniej 40% w obydwu kierunkach. Rdzeniowa warstwa barierowa dla tlenu zawiera EVOH. Przykładami EVOH, które można dobrze stosować przy produkcji folii według niniejszego wynalazku są EVAL EC F I51A lub EVAL ECF101A, wprowadzone do handlu przez firmę Marubeni. Stosować można pojedynczy EVOH albo mieszaninę dwóch EVOH, a także mieszaninę jednego lub dwóch EVOH z jednym lub więcej niż jednym poliamidem. W takim przypadku do odpowiednich poliamidów należą poliamidy powszechnie znane jako nylon 6, nylon 66, nylon 6/66, nylon 12, nylon 6,12, itp. Korzystnym poliamidem jest nylon 6/12, kopolimer kaprolaktamu i laurolaktamu, taki jak GRILON CF 6S lub GRILON W8361, produkowane i wprowadzone do handlu przez firmę EMS. Na ogół w celu polepszenia przetwarzalności, zwłaszcza, gdy jest pożądana folia termokurczliwa, stosuje się korzystnie mieszaninę EVOH ze zmienną ilością jednego lub więcej poliamidów. Na ogół, jeżeli jest konieczna wysoka bariera dla tlenu, to ilość poliamidu zmieszanego z EVOH nie jest wyższa niż 30%. Jednak możliwe jest zwiększenie tej ilości, jeżeli jest pożądana ograniczona bariera tlenowa. Jako przykład opakowania dla oddychających produktów żywnościowych, takich jak warzywa i ser, gdzie na ogół jest pożądana dobra przepuszczalność CO2 i nie jest konieczna wysoka bariera tlenową, możliwe jest zastosowanie mieszanin EVOH z poliamidami, w których poliamid (poliamidy) stosuje się w ilościach do 85% wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru mieszaniny warstwy rdzeniowej. Grubość warstwy barierowej, w zależności od całkowitej grubości folii i od jej zastosowania, może zmieniać się na ogół od 2 do 10 [im, przy czym ta grubość wynosi jednak korzystnie od 2,5 do 5 (im. Jak wskazano wyżej i wiadomo w tej dziedzinie, warstwy klejowe c) mogą być na ogół zmodyfikowaną poliolefiną. Przykładem takich konwencjonalnych, zmodyfikowanych poliolefin jest na przykład BYNEL CXA4104 lub BYNEL CXA4105, wprowadzone do handlu przez firmę DuPont, PLEXAR 169 wprowadzony do handlu przez firmę Quantum lub niektóre żywice ADMER firmy Mitsui. Ustalono jednak, że gdy w warstwach klejowych stosuje się zmodyfikowane oleimy na bazie homogenicznych kopolimerów etylen-a-olefina o gęstości od 0,880 g/cm3 do 0,908 g/cm, to wiązanie pomiędzy warstwami jest znacznie mocniejsze i nie ma problemów z rozwarstwieniem. Ustalono ponadto niespodziewanie, że przez zastosowanie wymienionych materiałów, a zwłaszcza przez zastosowanie zmodyfikowanych olefin na bazie homogenicznych kopolimerów etylen-a-olefina o gęstości od 0,900 g/cm3 do 0,908 g/cm3 przynajmniej w jednej z warstw klejowych, uzyskuje się znaczny wzrost wytrzymałości uszczelnienia, a dzięki temu i wzrost odporności zamknięcia na zimno i na gorąco. Przykładem takich klejów jest ADMER AT 1093E (gęstość 0,903 g/cm3 i wskaźnik szybkości płynięcia 1,3 g/l O') oraz ADMER AT 1094E (gęstość 0,906 g/cm3 i wskaźnik szybkości płynięcia 1,5 g/l 0') produkowane przez firmę Mitsui. Także i grubość warstw klejowych może zmieniać się w zależności od ogólnej grubości folii oraz od rodzaju stosowanej żywicy. Na ogół stosuje się warstwy klejowe o grubości od około 2 do około 8 fim, a zwłaszcza od od około 2,5 do około 6 firn. Wreszcie ustalono, że wymienione niespodziewane zwiększenie wytrzymałości zamknięcia uzyskuje się we wszystkich foliach zawierających kopolimer etylen-a-olefina w warstwie uszczelniającej.

10 Zwiększenie wytrzymałości zamknięcia w opakowaniu wykonanym z folii składającej się z warstwy rdzeniowej zawierającej EVOH lub poliamid i warstwy uszczelniającej zawierającej kopolimer etylen-a-olefina, uzyskuje się przez stosowanie w wytwarzaniu termoplastycznej wielowarstwowej folii zmodyfikowanego, homogenicznego kopolimeru etylen-aolefina o gęstości od 0,900 g/cm3 do 0,908 g/cm3 w celu przyklejenia warstwy rdzeniowej do warstwy uszczelniającej. Folia o lepszej podatności na uszczelnianie, składa się z warstwy rdzeniowej zawierającej EVOH lub poliamid, dwóch warstw zewnętrznych zawierających kopolimer etylen-aolefma oraz z warstw klejowych pomiędzy warstwą rdzeniową i warstwami zewnętrznymi, przy czym przynajmniej jedna z warstw klejowych zawiera zmodyfikowany homogeniczny kopolimer etylen-a-olefina o gęstości od 0,900 g/cm3 do 0,908 g/cm. Korzystnie obydwie warstwy klejowe zawierają zmodyfikowany homogeniczny kopolimer etylen-a-olefina o gęstości od 0,900 g/cm3 do 0,908 g/cm3. Folie według wynalazku wytwarza się typowo drogą wyciskania współbieżnego żywic i ewentualnie mieszanek żywic dla różnych warstw przez okrągły lub płaski ustnik wytłaczarki, a następnie szybkie ochłodzenie do temperatury pokojowej. Alternatywnie folię według wynalazku można wytwarzać drogą powlekania wyciskowego, w którym jedną lub więcej niż jedną warstwą powleka się, wciąż przez wytłaczanie, wierzch pierwszej wytłoczonej lub wytłoczonej współbieżnie rury lub arkusza. Jeżeli jest pożądana folia termokurczliwa, to tak wytworzoną grubą rurę lub arkusz ogrzewa się do temperatury orientacji, na ogół od około 110 C do około 125 C, przepuszczając je przez tunel z gorącym powietrzem albo piec ogrzewany promiennikami podczerwieni, i rozciąga jedno- lub dwuosiowe. Gdy stosuje się okrągły ustnik wytłaczarki, to rozciąganie prowadzi się na ogół techniką stabilizowanego pęcherza. W takiej technice wykorzystuje się ciśnienie wewnętrzne gazu, takiego jak powietrze, celem powiększenia średnicy grubej rury wytworzonej w operacji wytłaczania, otrzymując większy pęcherz rozciągnięty poprzecznie, a różnicę prędkości wałków chwytowych, które trzymają pęcherz, wykorzystuje się do uzyskania rozciągnięcia wzdłużnego. Na ogół współczynnik rozciągania wynosi co najmniej 3 w każdym kierunku. Alternatywnie, jeżeli przy wytłaczaniu stosuje się ustnik płaski i pożądana jest folia termokurczliwa, to orientowanie folii prowadzi się za pomocą rozszerzarki folii. Rozciągnięcie wzdłużne uzyskuje się na ogół przez przepuszczanie folii przynajmniej na dwóch parach wałków przenośnikowych, w których drugi zestaw wałków obraca się z prędkością większą niż zestaw pierwszy. Z drugiej strony orientację poprzeczną uzyskuje się przez blokowanie brzegów bocznych folii za pomocą szeregu zacisków, które poruszają się na dwóch ciągłych łańcuchach, które zbiegają się stopniowo wraz z posuwaniem się folii do przodu. Alternatywnie do podanego rozciągania sekwencyjnego, albo najpierw wzdłużnego, a następnie poprzecznego, albo najpierw poprzecznego, a następnie wzdłużnego, rozciąganie może odbywać się także jednocześnie w obydwu kierunkach. W przypadku rozciągania za pomocą rozszerzarki folii współczynniki rozciągania są na ogół wyższe niż przy technice z ustabilizowanym pęcherzem. Folię można poddać sieciowaniu. Sieciowanie można przeprowadzić albo przez napromienienie albo chemicznie. Korzystnie sieciowanie prowadzi się przez napromienienie, które polega na poddaniu folii odpowiedniej dawce promieniowania elektronowego o wysokiej energii, na ogół od około 10 do około 120 kilogrejów, a zwłaszcza od około 20 do około 90 kilogrejów. Jeżeli pożądana jest folia termokurczliwa, to napromienienie prowadzi się korzystnie, lecz nie koniecznie, przed orientowaniem. Jeżeli m ają być napromienione tylko niektóre warstwy folii, to można wykorzystać technikę powlekania wyciskowego i etap napromieniania prowadzi się na pierwotnej rurze lub arkuszu albo można stosować układ napromieniania szeroką wiązką. Gdy całą folię sieciuje się za pomocą wiązki elektronowej, to korzystne może okazać się stosowanie środków do regulacji sieciowania, które można dodawać do różnych warstw w różnych ilościach celem regulacji stopnia usieciowania w każdej warstwie. Do odpowiednich środków do regulacji sieciowania należą na przykład środki znane z europejskiego opisu patentowego nr EP-A

11 Alternatywnie sieciowanie chemiczne żywic można przeprowadzić drogą dodawania do sieciowanych żywic środków sieciujących, na przykład nadtlenków. Możliwe jest także połączenie sieciowania chemicznego i napromieniania, na przykład wtedy, gdy środki sieciujące dodane do żywic wymagają pewnego napromienienia celem wyzwolenia reakcji sieciowania. Folie według wynalazku można ewentualnie poddawać obróbkom promieniowaniem energetycznym innego rodzaju, które mogą mieć różne cele. Na przykład folię można poddawać wyładowaniu koronowemu celem zwiększenia podatności powierzchni folii na drukowanie. W przypadku zorientowanych folii termokurczliwych czasami może być pożądane selektywne zmniejszenie siły skurczu tak otrzymanej folii, co najmniej w kierunku poprzecznym, bez znacznego zmniejszenia procentowej swobodnej kurczliwości. Może to być użyteczne na przykład wtedy, gdy folię wykorzystuje się do owijania lub pokrywania palet. W rzeczywistości ustalono, że w przypadku większości palet handlowych, celem uniknięcia zniszczenia palet, korzystne jest stosowanie folii o sile skurczu w kierunku poprzecznym mniejszej niż 0,05 kg/cm. W takim przypadku pożądane zmniejszenie siły skurczu można uzyskać poddając folię wytworzoną powyższym ogólnym sposobem obróbce cieplnej w ściśle regulowanych warunkach. Taka obróbka cieplna polega w szczególności na ogrzewaniu folii do temperatury od 65 do 95 C w ciągu od 0,1 do 7,5 sekund, a następnie szybkim jej chłodzeniu do temperatury poniżej temperatury pokojowej, korzystnie poniżej 20 C, w ciągu 5 sekund. Jeżeli jest pożądana folia usieciowana, to taką obróbkę cieplną można prowadzić, po orientacji, albo przed, albo po sieciowaniu. Następujące przykłady mają na celu jedynie lepsze zilustrowanie niektórych reprezentatywnych rozwiązań niniejszego wynalazku i w żadnym przypadku nie należy ich uważać jako ograniczenie jego zakresu. Gęstość mierzy się według ASTM D 792. Podane temperatury topnienia, jeżeli nie wskazano inaczej, oznacza się drogą analizy DSC według ASTM D 3418 (drugie ogrzewanie - 10 C/min.). Wskaźnik szybkości płynięcia mierzy się według ASTM D-1238, warunek E, w temperaturze 190 C i podaje się go jako liczbę gramów w ciągu 10 minut. Do oceny folii według wynalazku wykorzystano następujące próby: Procentowy nieograniczony skurcz swobodny: % skurczu swobodnego, to jest nieodwracalne i szybkie procentowe zmniejszenie się początkowych wymiarów próbki poddanej danej temperaturze w warunkach, w których brak jest umocowania dla zapobieżenia skurczowi, zmierzono według ASTM D 2732 przez zanurzanie próbek folii (100 x 100 mm) w ciągu 5 sekund w kąpieli z gorącego oleju o temperaturze 120 C. Procentowy swobodny skurcz zmierzono zarówno w kierunku wzdłużnym (maszynowym), jak i w kierunku poprzecznym. Procentowy skurcz swobodny określa się dla każdego kierunku jako nieograniczony skurcz liniowy, % = [ (L0-Lf) /L0] x 100 gdzie L0 oznacza długość początkową boku próbki, a Lf jest długością boku próbki po skurczeniu się. Naprężenie skurczowe-, siła skurczu, która jest siłą wyzwoloną przez materiał w procesie ogrzewania/kurczenia się, jest określona jako siła skurczu, gdy jest odniesiona do jednostki grubości folii. Brak jest standardowej metody oceny i zostało ono zatem zmierzone następującym sposobem wewnętrznym: próbki folii (2,54 x 14,0 cm) rozcina się w kierunku wzdłużnym i poprzecznym, a następnie zaciska pomiędzy dwiema szczękami, z których jedna jest przyłączona do ogniwa obciążnikowego. Dwie szczęki utrzymują próbkę w środku kanału, do którego wirnik wdmuchuje ogrzane powietrze, a trzy termopary mierzą temperaturę. Sygnał doprowadzony z termopąr wzmacnia się i przesyła do wyjścia przyłączonego do osi X rejestratora x-y. Sygnał dostarczony przez ogniwo obciążnikowe wzmacnia się i przesyła do wyjścia połączonego z osią Y rejestratora x-y. Wirnik zaczyna wdmuchiwać gorące powietrze, a siłę wyzwoloną przez próbkę zapisuje się w gramach. Temperaturę podnosi się z szybkością 2 C/s. W miarę wzrostu temperatury pisak zapisuje na rejestratorze x-y zmierzony profil siły skurczu w funkcji temperatury, a zatem wykreślają krzywą siły skurczu (wyrażonej w gramach) w zależności od temperatury ( C). Przez podzielenie tak zapisanych pomnożonych przez 10'3 wartości przez szerokość próbek (wyrażoną w cm) otrzymuje się siłę skurczu (w kg/cm). Przez jej dalsze podzielenie przez grubość próbki (w cm) otrzymuje się naprężenie skurczowe w kg/cm2 w danej temperaturze.

12 Zamglenie.zamglenie określa się jako procent przepuszczonego światła, które rozprasza się w kierunku do przodu przy przechodzeniu przez próbkę i mierzy się je według ASTM D 1003 (metoda A). Połysk: połysk folii, to jest współczynnik odbicia od powierzchni próbki, mierzy się według ASTM D pod kątem 60. Wytrzymałość na rozciąganie: miarę siły wymaganej przy stałym wydłużeniu do zerwania próbki folii określa się według ASTM D 882. Wydłużenie: miarę procentowego wydłużenia wymaganego do zerwania próbki folii określa się według ASTM D 882. Moduł: oceniono go także według ASTM D 882, metoda A (te ostatnie trzy próby odnoszą się do właściwości mechanicznych folii). Wiązanie: obciążenie konieczne do rozdzielenia dwóch warstw struktury w częściowo rozwarstwionej próbce o 25 mm szerokości i 100 mm długości mierzy się i podaje jako wskaźnik adhezji międzywarstwowej. W szczególnym przypadku zmierzono wiązanie pomiędzy warstwą rdzeniową a) i warstwą wiążącą c). Poszerzenie temperaturowego przedziału uszczelniania: poszerzenie temperaturowego przedziału uszczelniania oceniono korzystając z urządzenia Omori S51150J Horizontal Form- Fill-Seal, wyposażonego w pręt do uszczelniania na gorąco. Temperatura pręta uszczelniającego zmieniała się poczynając od wartości średniej 140 C i obniżając się stopniowo w czasie 0 10 C. Wytrzymałość uszczelnienia oceniono na partiach 50 opakowań dla każdej temperatury uszczelniania, a zatem określono najniższą temperaturę uszczelniania, która wciąż zapewnia skuteczne zamknięcie folii. Następnie zwiększano stopniowo w czasie temperaturę prętów uszczelniających o 10 C wychodząc od średniej wartości 140 C, a najwyższą temperaturę zamykania, to jest najwyższą temperaturę, w której uszczelnienie nie przecina folii, określono na partiach 50 opakowań dla każdej temperatury zamykania. Szybkość upływu: polepszone zachowanie się folii według wynalazku przy uszczelnianiu na gorąco oceniono za pomocą prostej techniki wykrywania przecieku (test systemowy Dopack) w oparciu o ASTM D W szczególności w tej metodzie badania ocenia się przypadek wyrobów nieszczelnych, to jest defektów uszczelnienia, takich jak przekłucie, które pojawiają się w uszczelnieniu lub blisko uszczelnienia i przez które gazy ulatniają się z opakowania lub wchodzą do opakowania. Dla każdej folii pobrano losowo 100 próbek z produkcji 600 opakowań otrzymanych z tej samej maszyny pakującej w takich samych warunkach pakowania. Następnie przetestowano grupy po cztery opakowania przez zanurzanie ich w plastykowym cylindrze wypełnionym wodą, zamykanie pojemnika, wprowadzenie podciśnienia 1 wytworzenie różnicy ciśnień 0,29 at (0,3 bara). W przypadku przekłuć powietrze zamknięte w opakowaniu uchodzi tworząc małe pęcherzyki, które można łatwo wykryć i zlokalizować. Liczba przekłuć lub wyrobów nieszczelnych, która następnie oznacza się, jest nazywana szybkością upływu. Takie właściwości oceniono na urządzeniu IlapakDelta 2000SB HFFS z zamykaniem impulsowym korzystając z drutów uszczelniających pokrytych za pomocą Teflon, przy temperaturze uszczelniania 170 C, szybkości liniowej 55 opakowań na minutę (co odpowiada 18 m/min) i naciskiem uszczelniania 2,56 at (2,6 bara) (warunek A) lub 2,96 at (3,0 barów) (warunek B). Takie warunki zamykania są bardziej drastyczne niż standardowe warunki zamykania i umożliwiają lepszą dyskryminację przebiegu zamykania badanych struktur. Przyczepność na gorąco: wytrzymałość uszczelnienia na gorąco oceniono metodą laboratoryjną, w której symuluje się to, co się dzieje w instalacji pakującej. Mierzy się ją za pomocą dynamometru wyposażonego w zespół gorących prętów (urządzenie Hot Tack Tester by Top Wave), tak jak w przemysłowej maszynie pakującej (w danym przypadku nacisk zamykania 2,56 at (2,6 bara), czas trwania impulsu 100 ms oraz czas schładzania 250 ms), przy czym temperatura zamykania jest zmienna. Następnie ocenia się wytrzymałość zamknięcia w N/mm2 na próbkach o szerokości 25 mm i w temperaturowym przedziale uszczelniania, w którym wytrzymałość zamknięcia określa się powyżej danego progu.

13 Przykład 1 (i) Symetryczną, pięciowarstwową strukturę wytłaczano, napromieniano przy dawce pochłoniętej około 70 kilogrejsów i orientowano dwuosiowo, bez gorącego powietrza, w temperaturze około 116 C. Otrzymana folia o grubości 25 μm miała stosunek warstw około 3/1/1/1/3 i następującą strukturę ogólną: A 1 + B 1 + C 1/D/E/D/A1 + B 1 + C 1 w której A l jest heterogenicznym kopolimerem etylen-α-olefina o gęstości d = 0,920 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia MFI =1,0 g/10' (Dowlex 2045E firmy Dow), B 1 jest heterogenicznym kopolimerem etylen-α-olefina o gęstości d = 0,935 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia MFI =2,6 g/10' (Dowlex SC2102 firmy Dow), Cl jest heterogenicznym kopolimerem etylen-α-olefina o gęstości d = 0,902 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia MFI - 3,0 g/10' (Teamex 1000F firmy DSM), mieszanina A 1 + B 1 + C 1 zawiera 46,6% A 1, 25% B 1, 25% C 1, 3% kompozycji przeciwzadymiającej i około 0,4% krzemionki, D jest heterogenicznym kopolimerem etylen-α-olefina o gęstości d = 0,906 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia M FI=1,5g/10' (typ Tafmer ), zmodyfikowanym bezwodnikiem maleinowym (temperatura topnienia 120 C) (ADMER AT1094E firmy Mitsui), a E jest mieszaniną kopolimeru etylen-alkohol winylowy (EVAL EC F151A firmy Marubeni) i 10% nylonu 6,12 (GRILLON CF 6S firmy EMS). (ii) Otrzymaną folię poddano obróbce cieplnej, to jest prowadzoną na jednostce przetwórczej składającej się z ciągu 6 nierdzewnych, ogrzanych stalowych wałków Gross Equatherm i dwóch wałków ochłodzonych, o średnicy 16 cm i 5 długości 203 cm, rozmieszczonych w taki sposób, że czas stykania się taśmy folii z każdym wałkiem wynosił 0,26 s, a cały czas nagrzewania 1,56 s. Temperatura ( C) w trzech strefach nagrzewania, z których każda zawierała dwa wałki, wynosiła odpowiednio 68,5-68,5-65,3 C, natomiast temperatura w strefie chłodzenia wynosiła 20 C. Taka obróbka cieplna modyfikuje właściwości skurczowe folii, a zwłaszcza zmniejsza znacznie maksymalną siłę skurczu w kierunku poprzecznym folii pozostawiając prawie niezmieniony procentowy skurcz swobodny. Taka obróbka nie zmienia właściwości zamykania folii. Przykład 2 (i) Symetryczną, pięciowarstwową strukturę wytłaczano, napromieniano przy dawce pochłoniętej około 80 kilogrejsów i orientowano dwuosiowe, bez gorącego powietrza, w temperaturze około 116 C. Otrzymana folia o grubości 25 μm miała stosunek warstw około 3/1/1/1/3 i następującą strukturę ogólną: A 1 + B1+ C2/D/E/D/A1 + B 1 + C 1 w której A 1 i B 1 są określone jak w przykładzie 1, a C2 jest homogenicznym kopolimerem etylen-α-olefina o gęstości d = 0,902 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia MFI =1,0 g/10' (temperatura topnienia 100 C) (AFFINITY PL1880 firmy Dow). Mieszanina A 1 + B 1 + C 1 zawiera 46, 6% A 1, 25% B 1, 25% C2, 3% kompozycji przeciwzmętniającej i około 0,4% krzemionki. D i E są takie jak w przykładzie 1. (ii) Otrzymaną folię poddano obróbce cieplnej, tak jak w części (ii) przykładu 1. Przykład 3 (i) Symetryczną, pięciowarstwową strukturę wytłaczano, napromieniano przy dawce pochłoniętej około 60 kilogrejsów i orientowano dwuosiowo, bezgorącego powietrza, w temperaturze około 116 C. Otrzymana folia o grubości 25 μm miała stosunek warstw około 3/1/1/1/3 i następującą strukturę ogólną: A 1 + B 1 + F 1/D/E/D/A1 + B 1 + F 1 w której

14 A 1 i B 1 są określone jak w przykładzie 1 i 2, a F 1 jest kopolimerem etylen-octan winylu (około 4% VA). Mieszanina A1+ B 1 + F 1 zawiera 46,6% A 1, 25% B 1, 25% F1, 3% kompozycji przeciwzmętniającej i około 0,4% krzemionki, D i E są określone jak w przykładach 1 i 2. (ii) Otrzymaną folię poddano obróbce cieplnej, jak opisano w części (ii) przykładu 1, przy czym jednakże temperatura stref nagrzewania wynosiła odpowiednio C. W Tabeli 1 niżej podano właściwości folii z przykładu 1, 2 i 3. Z Tabeli jest widoczne, że właściwości mechaniczne, optyczne i skurczowe folii z przykładów 1 i 2 są porównywalne z właściwościami folii z przykładu 3, która różni się od nich składem warstw wierzchnich zawierających kopolimer etylen-octan winylu zamiast składnika C, z tym, że podatność na uszczelnianie folii z przykładu 1 i 2 jest znacznie lepsza niż podatność na uszczelnianie folii z przykładu 3, dla obydwu w kategoriach szerokości temperaturowego przedziału uszczelniania i szybkości upływu. Tabela 1 Folia z przykładu Nr Moduł (L-T1) (kg/cm2) Wytrzymałość na rozciąganie (L-T) (kg/cm2) Wydłużenie (L-T) (%) Skurcz swobodny (L-T) (%) Siła skurczu (L-T) (kg/cm) 0,06-0,035 0,06-0,035 0,06-0,04 Zamglenie 5 5,1 5,5 Połysk (%) Wiązanie (g/25 mm) Szybkość upływu (%) Warunek A Warunek B Temperaturowy przedział uszczelniania ( C) Przyczepność na gorąco ( C) L - kierunek wzdłużny folii T - kierunek poprzeczny folii Przykład 4 Folię z przykładu 4 otrzymano w sposób opisany w przykładzie 1, lecz stosując dla warstw wierzchnich mieszaninę dwóch składników A 1 i C 1, zawierającą 71,6% A 1 i 25% C 1, 3% kompozycji przeciwzmętniającej i około 0,4% krzemionki. W tabeli 2 niżej zestawiono właściwości mechaniczne folii z przykładów 1, 2 i 4. Widoczne jest pogorszenie się właściwości mechanicznych, a zwłaszcza modułu i wydłużenia folii z przykładu 4 w porównaniu z foliami z przykładów 1 i 2, które różnią się od nich tylko obecnością składnika B 1 w warstwach zewnętrznych. Tabela 2 Folia z przykładu Nr Moduł (L- T) (kg/ cm2) Wytrzymałość na rozciąganie (L-T) (kg/cm2)

15 Przykład 5 Folię z przykładu 5 uzyskano w zasadzie według procedury opisanej w przykładzie 1 i), lecz zastępują C 1 przez C3, homogeniczny kopolimer etylen-α-olefina o gęstości d = 0,915 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia MFI =1,0 g/10' (temperatura topnienia 108 C) (AFFINITY FM1570 firmy Dow). Przykład 6 Folię w przykładzie 6 otrzymano w zasadzie według procedury opisanej w przykładzie 1 i), lecz zastępując C 1 przez C4, homogeniczny terpolimer etylen-α-olefina o gęstości d = 0,900 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia MFI = 1,2 g/10' (temperatura topnienia 94 C) (EXACT 3033 formy Exxon). Przykład 7 Folię w przykładzie 7 otrzymano w zasadzie według procedury opisanej w przykładzie 1 i), lecz zastępując C1 przez C5, homogeniczny terpolimer etylen-α-olefina o gęstości d = 0,902 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia MFI = 2,0 g/10' (temperatura topnienia 96 C) (EXACT 9042 firmy Exxon). Przykład 8 Folię w przykładzie 8 otrzymano w zasadzie według procedury opisanej w przykładzie 1 i), lecz zastępując C1 przez C6, heterogeniczny terpolimer etylen-α-olefina o gęstości d = 0,912 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia MFI = 3,2 g/10' (ATTANE 4202 firmy Dow). W tabeli 3 niżej porównano podatności na zamykanie, w kategoriach szybkości upływu (warunek A), folii z przykładów 5, 6 i 7. Tabela 3 Folia z przykładu Nr Szybkość upływu Przykłady 9-12 W następujących przykładach oceniono wpływ żywic, identycznych w innym przypadku, stosowanych w warstwach wierzchnich folii. Folie w przykładach 9 do 12 otrzymano postępując według procedury opisanej w przykładzie 1 i) i zastępując żywicę D materiałami wskazanymi w następującej tabeli 4, oznaczonymi jako D l do D4. Dla każdej z tych folii, w tej samej tabeli, podano siłę wiązania pomiędzy warstwą rdzeniową i warstwą wiążącą. Stosując zmodyfikowane poliolefiny na bazie homogenicznych kopolimerów etylen-α-olefina o gęstości d < 0,910 g/cm3 w warstwach wiążących uzyskuje się znaczny wzrost siły wiązania. Folia z przykładu Nr Tabela 4 Żywica stosowana w warstwie wiążącej Wiązanie (g/25 mm) D 1 = homogeniczny kopolimer etylen-α-olefina modyfikowany bezwodnikiem maleinowym (d = 0,903 g/cm3, MFI = 1,3 g/10' - ADMER AT 1093E firmy MITSUI) D2 = homogeniczny kopolimer etylen-α-olefina modyfikowany bezwodnikiem maleinowym (d = 0,905 g/cm3, MFI = 1,3 g/10' - ADMER AT 1072E firmy MITSUI) D3 = kopolimer etylen-a-oleina modyfikowany bezwodnikiem maleinowym (d = 0,910 g/cm3, MFI = 2,7 g/10' - ADMER NF520E firmy MITSUI) D4 = kopolimer etylen-α-olefina modyfikowany bezwodnikiem maleinowym (d = 0,911 g/cm3, MFI = 1,3 g/10' - ADMER AT 1073E firmy MITSUI) 80 90