H C C H C C. ALKINY C n H 2n-2 H H C C H H HC C CH 2 =CH CH 3 CH 2 OTRZYMYWANIE. OTRZYMYWANIE 1. OTRZYMYWANIE ETYNU metody przemysłowe

Transkrypt

1 ALKIY n 2n-2 TZYMYWAI 1. TZYMYWAI TYU metody przemysłowe YDLIZA WĘGLIKA WAPIA a 3 a a 3 a 2 a a() 2 UTLIAI MTAU (z ropy naftowej) ALKIY n 2n-2 TZYMYWAI 2. TZYMYWAI IY ALKIÓW LIMIAJA DWÓ ZĄTZK LWWDU Z vic-dilwalkaów 3 = K / t = a 2 / 3 3 = 3 ALKIY n 2n-2 TZYMYWAI ALKIY n 2n-2 KWAWŚĆ TMIALY ALKIÓW 2. TZYMYWAI IY ALKIÓW KWAWŚĆ AKJA PDTAWIIA LWALKAÓW ATYLKIM DU a 2 / 3// a ATYLID MDWY pka = 25 pka = 44 sp sp 2 pka = 50 sp 3 a 3 3 a propyn 2 = 3 2 ZAADWŚĆ 1

2 ALKIY n 2n-2 KWAWŚĆ TMIALY ALKIÓW ALKIY n 2n-2 KWAWŚĆ TMIALY ALKIÓW Ag( 3 ) 2 - Ag KWAWŚĆ TMIALY ALKI 2 2 = 3 2 pka a 2 a 3 AL BAK WIĄZAIA sp 2 2 = 3 2 ZAADWŚĆ a 2 Ag( 3 ) 2 - BAK AKJI ALKIY n 2n-2 AKJ PZYŁĄZAIA D ALKIÓW ALKIY n 2n-2 AKJ PZYŁĄZAIA D ALKIÓW AKJ ADDYJI ALGWDÓW D ALKIÓW AKJ ADDYJI ALGÓW D ALKIÓW l g 2 2 =l LK WIYLU BM-2-PT 3 kwas acetylenodikarboksylowy 2 1 ML 70% 3 ( 2 ) l 4 3 ( 2 ) 3 = 2 3 l 4 2,2-DIBMPTA ,2,3,3-TABMPTA 3 ( 2 )

3 ALKIY n 2n-2 AKJ PZYŁĄZAIA D ALKIÓW AKJ ADDYJI WDY D ALKIÓW ALKIY n 2n-2 AKJ PZYŁĄZAIA D ALKIÓW AKJ ADDYJI WDY D ALKIÓW AKJA KUZWA przemysłowa metoda otrzymywania aldehydu octowego 2 g [ 3 = 2 ] TAUTMIA ALKIY n 2n-2 AKJ PZYŁĄZAIA D ALKIÓW ALKIY n 2n-2 2 /kat. Lindlara A syn AKJ UWDIIA ALKIÓW 3 /Pt / Pt, i lub Pd / katalizator LIDLAA Lub i 2 B a lub K/ 3 Li/ 3 A anti, GDZI : l, A anti , GDZI : l, A anti

4 WĘGIL DMIAY ALTPW sp 3 GAFIT WĘGIL DMIAY ALTPW FULY DIAMT sp 2 sp 2 WĘGIL ALKADIY n 2n-2 DMIAY ALTPW PLIYY wiązania skumulowane 2 = = 2 3 wiązania sprzężone 2 = = 3 1,2-PTADI 1,3-PTADI łatwo pokrywają inne substancje sp wiązania izolowane 2 = ( 2 ) n = 2 n = 1, 2,... dla n = 1 2 = 2 = 2 1,4-PTADI rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych, np. toluenie przewodzą prąd elektryczny wzdłuż osi łańcucha; zastosowanie drut cząsteczkowy alkadieny o wiązaniach izolowanych właściwości chemiczne analogiczne jak dla alkenów 4

5 ALKADIY n 2n-2 Alkadieny o wiązaniach skumulowanych ALLY sp 2 = = 2 ALL sp 2 sp 2 ALKADIY n 2n-2 Alkadieny o wiązaniach skumulowanych ALLY 90 2 = = 2 2 / [ 3 = 2 ] TAUTMIA ALKADIY n 2n-2 Alkadieny o wiązaniach sprzężonych 1,4 YKLADDYJA reakcja Diels-Aldera Å = = 1.46Å ALKADIY n 2n-2 Alkadieny o wiązaniach sprzężonych s-cis s-trans 2 = = bromo-1-buten 2 3 1,2 ADDYJA 1,4 ADDYJA DI DIFIL ADDUKT bromo-2-buten :, 2, itp. 5

6 ALKADIY n 2n-2 KAUZUK I GUMY Alkadieny o wiązaniach sprzężonych 2 2 δ 2 δ 2 Z (cis) n kauczuk naturalny 2-MTYL-1,3-BUTADI tzw. izopren stabilniejszy łatwiej powstaje 1,4 ADDYJA 1,2 ADDYJA KTLA TMDYAMIZA KTLA KITYZA (trans) n tzw. gutaperka WĘGLWDY AMATYZ AY 1.04Å Å sp3 sp3 1.51Å sp2 = sp2 1.33Å AY GIA ZAU różnica między energią hipotetycznej cząsteczki heksatrienu a energią rzeczywistą cząsteczki benzenu TABIŚĆ BZU 2 /l 4 2 /l 4 brak reakcji A 2 / brak reakcji 2 / brak reakcji KMn 4 KMn /Pt atm 1.4 atm A p 2 = kcal/mol 2 2 =2 (-28.6) 55.4 kcal/mol 3 2 =3 (-28.6) 85.8 kcal/mol 3 2 = kcal/mol 36 kcal/mol 6

7 AY AY 6 6 ZĄTZKA MA AAKT AMATYZY, GDY PŁIA WAUKI: 1. jest płaska, cykliczna; o wiązaniach skoniugowanych; z orbitalem p na każdym atomie tego układu GUŁA ÜKLA Ψ 6 cykliczna cząsteczka o kształcie heksagonalnym; 120, 1.39 Å 2. układ zawiera 4n 2 gdzie n = 0, 1, 2,.. nie ulega reakcjom A elektronów na orbitalach p Ψ 4 Ψ 5 stabilniejszy o 36 kcal/mol niż to wynika z ciepła uwodornienia cykloheksatrienu 6 6 izolowanych orbitali atomowych p hybryda dwóch struktur rezonansowych Ψ 2 Ψ ZĄTZKA AMATYZA Ψ 1 AY AY PŁAKA PŁAKA ZĄTZKA AMATYZA YKLIZA 2, 6, 10, 14, 16,... elektronów π ZĄTZKA AMATYZA YKLIZA 2, 6, 10, 14, 16,... elektronów π YKLPTADI 4 elektrony π ulega reakcji Diels-Aldera B sp3 - - ZĄTZKI 4 elektrony π 8 elektronów π IAMATYZ ulega reakcji z 2, l i KMn 4 cząsteczka niepłaska 4 elektrony π 6 elektronów π AMATYZY IAMATYZY AI YKLPTADIYLWY 7

8 AY ZĄTZKA AMATYZA PŁAKA YKLIZA 2, 6, 10, 14, 16,... elektronów π WĘGLWDY AMATYZ KDWAY PIŚIIA BZWY AFTAL 10 elektronów π YKLPTADI B sp3 - ATA 14 elektronów π 6 elektronów π FAT 8 elektronów π IAMATYZY 14 elektronów π 7 elektronów π AMATYZY KATI TPYLIWY 6 elektronów π AZUL 10 elektronów π AY MKLATUA 2 3 AY MKLATUA 1,2 orto 1,3 meta 1,4 para AILIA FL KWA BZWY BZALDYD AIZL PD DIPDTAWI l l 2 LBZ BMBZ ITBZ ATF TLU o-ksylen m-ksylen p-ksylen o-chlorotoluen m-nitroanilina p-bromofenol F I l PD MPDTAWI 2 o-chlorofluorobenzen m-jodonitrobenzen p-dibromobenzen 1,2- chlorofluorobenzen 1,3-jodonitrobenzen 1,4-dibromobenzen 8

9 AY MKLATUA AY MKLATUA n-butylbz PD TIPDTAWI AYL F I 2 3 l F 2,6-difluorotoluen 2 2-chloro-1-jodo-3-nitrobenzen 1,2,4-tribromobenzen FYL 2 = 3 BZYL 2 l Jeżeli nazwę wyprowadza się od zwyczajowej, to charakterystyczny dla tej nazwy podstawnik otrzymuje lokant 1 Podstawniki wymienimy w kolejności alfabetycznej I 1,3,4-tribromobenzen 3-FYL-1-BUT LK BZYLU 2 BMK m-bmbzylu AY arom TAP 2 ZYBK MAIZM TAP 1 WL PÓWAI Z A D ALKÓW WL TAP KATI AIWY TAP 2 TAP 2 2 Y - Y 2 ZYBK 9

10 arom 3 / arom l 2 All % l l 3 stez. 2 4 / 2 4 LUB 2 /Fe 3 lub Al 3 2 : 2 lub l 2 l LUB ALGWAI 2 / Fe 3 75% F 2 > l 2 > 2 > I 2 / All 3 LUB 2=' / 3P 4 LBZ LUB BMBZ AKTWŚĆ ALKILBZ / All 3 l KATALIZAT: kwas Lewisa, najczęściej All 3 lub Fe 3 KT ALKILWFYLWY arom arom 2 / Fe 3 / ALGWAI ITWAI MAIZM 2Fe 3 2 2Fe 3 Fe 3 Fe3 WL Fe 3 Fe 3 KATI AIWY MAIZM WL KATI ITIWY 2 KATI AIWY ZYBK

11 arom arom ITWAI Inne układy nitrujące: mieszanina nitrująca ULFWAI 3 3 kwas octowy azotan benzoilu azotan acetylu MAIZM WL ZYBK AKJA DWAALA 3 2 arom arom ALKILWAI ALKILWAI katalizator katalizator : alkil l,, I AKJA FIDL AFT A AKJA FIDL AFT A MAIZM Katalizator: All 3 AYLWAI 3 3 l All All 4 l All WL ( 3) 2 ( 3) 2 ( 3) 2 - ( 3) 2 l All 3 ZYBK ( 3 ) 2 All3 11

12 arom ALKILWAI arom AYLWAI chlorek alkilowy /All 3 All l l All l AKJA FIDL AFT A AKJA FIDL AFT A Inne układy alkilujące: alken /I lub 3 P 4 3 = 2 3 P P - 4 alkohol / 2 4 lub 3 P MAIZM All 3 l WL KATI AYLIWY All 4 KATI AIWY l All 3 - ZYBK l All 3 arom AYLWAI arom GAIZIA 3 l AKJA FIDL AFT A All l reakcji nie ulegają pierścienie aromatyczne z podstawnikami silnie elektronoakceptorowymi: 2, 3, 2, F 3, 3, AKJA FIDL AFT A MAIZM All 3 All 3 podstawniki pierścieni aromatycznych, m. in. 2 oraz 2 wchodzą w reakcje z katalizatorami All3 All3 All Al() 3 3 podczas alkilowania pierścieni aromatycznych często powstają di oraz trialkilopochodne 24% (3)2 3P4 3P4 ( 3) 2 ( 3) 2 (3)2 BADZIJ AKTYWY AIŻLI BZ 14% ( 3) 2 12

13 arom PDTAWIY AÓW ITWAI TLUU arom PDTAWIY AÓW WL δ 2 2 δ o 59% m ślady p 37% ZYBKŚĆ AKJI arom ZALŻY D TWAŁŚI KATIU AIWG ITWAI ITBZU PDTAWIK AAKTZ LKTAKPTWYM WL KATI AIWY DTABILIZWAY o 6% m 93% p 1% 100% BMWAI AILIY I FLU 2 2 KATI AIWY TABILIZWAY PDTAWIK AAKTZ LKTDWYM WL arom PDTAWIY AÓW PDTAWIK AAKTZ LKTAKPTWYM PDTAWIK AAKTZ LKTDWYM arom PDTAWIY AÓW AKTYWUJĄ PDTAWIKI DZAKTYWUJĄ KATI AIWY DTABILIZWAY KATI AIWY TABILIZWAY silnie aktywujące słabo dezaktywujące umiarkowanie dezaktywujące 2 < < G A > G > G D AKTYWŚĆ 2,, 2,, umiarkowanie aktywujące oraz gdzie alkil lub aryl słabo aktywujące np. 3, 3 2 Ar np. 6 5 F l I, 3,,, mocno dezaktywujące 2, 3 T i PAA MTA gdzie alkil lub aryl 3 gdzie chlor lub fluor gdzie alkil lub aryl 13

14 FKT IDUKYJY I jest wynikiem elektrostatycznego oddziaływania powodującego polaryzację wiązania pomiędzy podstawnikiem a atomem węgla pierścienia FKT MZMYZY M PDTAWIKA opisuje możliwości zwiększenia lub zmniejszenia stabilizacji intermediatu kationu areniowego w obecności podstawnika δ I δ : F, l,, I, 3 δ δ 3 I M DZAKTYWUJĄY AKTYWUJĄY 2 2 M PDTAWIKI KIUJĄ ATĘPY PDTAWIK W PZYJĘ meta- PDTAWIKI KIUJĄ ATĘPY PDTAWIK W PZYJĘ para- i orto- T T IKZYT TUKTUY ZAW KZYT TUKTUY ZAW WL - MTA WL MTA PAA 2 2 PAA

15 DUKJA PIŚIIA AMATYZG DUKJA PIŚIIA AMATYZG 2, Pd t a, 3 t 5-fenylo-3-penten-2-on 5-fenylo-2-pentanon DUKJA BI A 1,4-YKLKADI 200, 100 atm MAIZM 2, i wolno 2, i szybko 2, i szybko a anionorodnik benzenowy t a rodnik cykloheksadienylowy anion cykloheksadienylowy DUKJA PIŚIIA AMATYZG t AKJ W ŁAŃUU BZYM DIK BZYLWY ( 2 )n 3 anion cykloheksadienylowy 3 a/ 3 t 1,4-YKLKADI 3 PZYJA BZYLWA WDY BZYLW % 3 3 1,2-DIMTYL-1,4-YKLKADI Li/ 3 t AIZL 80% 1-MTKY-1,4-YKLKADI 15

16 AKJ W ŁAŃUU BZYM KATI BZYLWY ( 2 )n 3 AKJ W ŁAŃUU BZYM l 4 hν l 4 hν MAIZM 2 l hν AKJ W ŁAŃUU BZYM l 4 hν AKJ W ŁAŃUU BZYM V 2 5 / UTLIAI AÓW bezwodnik maleinowy V 2 5 / bezwodnik ftalowy ( 2)n 3 KMn 4 / - K 3 KWA BZWY 2 16

17 YTTYZ ZATWAIA arom B r KIUJ W orto-/para- 2 YTTYZ ZATWAIA arom 3 KIUJ W meta- 2 /Fe 3 3 / 2 4 o-bromonitrobenzen 1. KMn 4, 2. Η 3 Ο 3 / kwas m-nitrobenzoesowy 2 3 / 2 4 KIUJ W orto-/para- 2 p-bromonitrobenzen KIUJ W meta KMn 4, 2. Η 3 Ο 2 kwas o-nitrobenzoesowy 3 / /Fe 3 ZDZILI m-bromonitrobenzen KMn 4, 2. Η 3 Ο kwas p-nitrobenzoesowy 2 YTTYZ ZATWAIA arom 3 3 KIUJ W meta- 3 PA AFTWA 2 hν 2 Fe AFIAJA kolumnowa destylacja frakcyjna prowadzona do temperatury 400 gaz ziemny bromo-3-(tribromometylo)benzen benzyna lekka /Fe KIUJ W orto-/para- 1-bromo-4-(tribromometylo)benzen nafta olej napędowy pozostałość o temp. wrzenia > ZDZILI 2. 2, hν DTYLAJA PD ZMIJZYM IŚIIM 3 3 LJ MAW WKI AFALT 1-bromo-2-(tribromometylo)benzen 17

18 LIZBA KTAWA parametr właściwości paliwa 3 ( 2 ) 5 3 (n-heptan) L.. = trimetylopentan L.. = 100 PA AFTWA AFTA, IĘŻKI LJ, MAZUT KAKIG KATALITYZY rozpad cząsteczek większych alkanów na dwie mniejsze cząsteczki (najczęściej alkanu i alkenu) pod działaniem temperatury w obecności katalizatora alkan alken L.. = 95 Paliwo o takich właściwościach przeciwstukowych jak mieszanina składająca się z 5% n-heptanu oraz 95% trimetylopentanu GÓLI węglowodory o łańcuchach prostych niskie L.. węglowodory o łańcuchach rozgałęzionych wyższe L.. KATALIZATY: i 2 Al 2 3 lub krzemiany Al, Mg, Zr WĘGLWDY 3 5 PA AFTWA WĘGLWDY 3 5 KATALITYZ KMBIWAI IZMYZAJA kat. 818 kat All 3, l Al FMIG KATALITYZY tzw. aromatyzacja; polega na cyklizacji n-alkanów, a następnie odwodornieniu do arenów w obecności katalizatora , Pt -3 2, Pt 3 2 n-heptan metylocykloheksan toluen 18