Chemia i technologia polimerów. Wykład 12 Polimeryzacja z otwarciem pierścienia

Transkrypt

1 Chemia i technologia polimerów Wykład 12 Polimeryzacja z otwarciem pierścienia

2 Monomery cykliczne o znaczeniu Tlenki etylenu i propylenu Trioksan Laktyd komercyjnym Kaprolaktam CH 3 N H 3 C Si CH 3 H Si ktametylocyklotetrasiloksan H 3 C Si CH 3 H C Si R R 3 P H3C CH 3 N N Cyklotrifosfazen R R R P P N R R P N n CH 3 Si CH 3 n

3 Monomery Polimeryzacja z otwarciem pierścienia (PP)* jest procesem polimeryzacji łaocuchowej, której ulegają monomery o budowie cyklicznej, takie jak cykliczne etery, acetale, amidy (laktamy), estry (laktony) i siloksany, a także cykliczne aminy, siarczki, olefiny, cyklotrifosfazeny, bezwodniki N-karboksy-α-cykloaminokwasów i inne. Jak wskazuje nazwa, podczas ich polimeryzacji pierścieo ulega rozerwaniu i powstają łaocuchy liniowe. Źródłem napędowym polimeryzacji z otwarciem pierścienia jest naprężenie pierścienia w monomerze. Najmniej podatne na PP są najmniej naprężone pierścienie, pięcio- lub sześcioczłonowe, np. sześcioczłonowy pierścieo cykloheksanu. *Jest to spolszczona wersja skrótu RP Ring pening Polymerization, stosowanego także w literaturze polskojęzycznej

4 Inicjowanie PP inicjowana byd może przez zastosowanie tych samych typów inicjatorów jonowych, jakie są aktywne w polimeryzacji jonowej monomerów nienasyconych lub z wiązaniem podwójnym C=. W większości przypadków polimeryzacja kationowa przebiega przy udziale jonów oniowych (np. oksoniowych), jako centrów aktywnych. Polega ona na ataku nukleofilowym monomeru na jon oniowy: Z + + Z Z + W polimeryzacji anionowej, z kolei, następuje atak nukleofilowy rosnącego centrum na monomer: Z - + Z Z - Z oznacza grupę funkcyjną, taką jak:, NH, Si, C, C NH itp.

5 Inicjowanie W jonowej polimeryzacji z otwarciem pierścienia występują te same czynniki wpływające na przebieg polimeryzacji: rodzaj przeciwjonu, charakter rozpuszczalnika, temperatura, typ pary jonowej i zjawiska asocjacji. Niektóre procesy polimeryzacji przebiegają wg mechanizmu aktywowanego monomeru. W tego typu reakcjach polimeryzacji, centrum aktywne pojawia się na monomerze, który, wcześniej aktywowany, przyłącza się do obojętnej makrocząsteczki: ZH + HZ + -H + ZH

6 Podobieostwa - różnice W PP nie występują reakcje pomiędzy większymi cząsteczkami, jak w polimeryzacji stopniowej. Reakcja ma charakter wyłącznie łaocuchowy. Wiele typów PP przybiega bez udziału terminacji, jako polimeryzacje żyjące lub kontrolowane. Masa cząsteczkowa wzrasta liniowo ze stopniem przereagowania i zależy od stosunku stężenia monomeru i inicjatora. Mogą byd otrzymywane kopolimery blokowe. Stałe szybkości w PP są tego samego rzędu wielkości, jak stałe w reakcjach stopniowych, a więc o kilka rzędów wielkości mniejsze, niż w typowych procesach polimeryzacji monomerów nienasyconych. A zatem zwiększanie stopnia polimeryzacji w tych procesach przebiega znacznie wolniej, niż w polimeryzacji monomerów nienasyconych. Równowaga polimeryzacja-depolimeryzacja jest, w przypadku PP, znacznie częściej obserwowana, niż w przypadku rodnikowej, bądź jonowej polimeryzacji wiązao nienasyconych.

7 Podobieostwa - różnice PP stanowi alternatywę wobec metod wytwarzania polimerów metodą polimeryzacji stopniowej. Przykładem jest PP laktonu, prowadząca do poliestru, stanowiąca alternatywę wobec polimeryzacji dikwasu karboksylowego i glikolu. W polimeryzacji stopniowej masa cząsteczkowa zależy od stosunku stechiometrycznego monomerów i stopnia konwersji. W PP od stopnia przereagowania (konwersji), ale także od stosunku stężenia monomeru do inicjatora. Jednakże dostępnośd monomerów cyklicznych jest zdecydowanie mniejsza, niż prostych monomerów dwufunkcyjnych, a zatem ich cena jest, na ogół, wyższa. Przykłady monomerów cyklicznych, wraz z typem reakcji, jakiej ulegają przedstawia tabela. Jest to tabela uwzględniająca także reakcje dimeryzacji, trimeryzacji lub, ogólnie, oligomeryzacji, nie tylko typowej PP.

8 Monomery Anionowa Anionowa/Kationowa Kationowa C H 2 C H 2 C H 2 CN CH CH CN C P H n = 5,6 CR CN H 2 C CH 2 S H 2 C CH 2 C H 2 S CH 3 CH C H 2 CH 3 CH CH 2 CH2 CH 2 S C C NH CH laktony węglany laktamy P R CH 3 siloksany ( Si ) n = 3,4 CH 3 P R oksirany tiirany = -(CH 2 ) n - C H 2 CH 3 C H 2 C CH 2 n = 2,3,5 CH 2 n = 5,7 acetale N n = 3,4 R CH 3 X = (F, Cl) CH 2 X C H 2 N C R CH

9 Propagacja - depropagacja -(M) P* n-1 + M k p -(M) n P* k d Szybkośd propagacji: Powtórka vide wykład 5. Szybkośd depropagacji: W stanie równowagi szybkośd propagacji zrównuje się z szybkością propagacji: Stała równowagi:

10 Propagacja - depropagacja W termodynamicznej analizie procesu polimeryzacji przyjmuje się, że standardowe warunki odpowiadają ciśnieniu p = 1 atm. i stężeniu monomeru [M] = 1 mol dm 3. Entalpia reakcji (ciepło) H p nie zależy od stężenia Entalpia swobodna G p procesu polimeryzacji wyraża się wzorami: W stanie równowagi G p = 0, a zatem: co prowadzi do warunku, określającego górną krytyczną temperaturę polimeryzacji T c Jeżeli stężenie monomeru będzie niższe, niż *M+ e lub temperatura wyższa, niż T c, w układzie nie będzie polimeru.

11 szybkośd reakcji Propagacja - depropagacja Zależnośd szybkości propagacji depropagacji od temperatury oraz znaczenie fizyczne górnej krytycznej temperatury polimeryzacji. W istocie badania tego typu są bardziej rozwinięte dla monomerów cyklicznych, gdyż dla monomerów nienasyconych entalpia polimeryzacji jest znacznie bardziej ujemna i stężenie w stanie równowagi jest bardzo niskie. szybkość depropagacji szybkość propagacji przy [M] = [M] 0 szybkość polimeryzacji Temperatura T c

12 Warunki przebiegu polimeryzacji Warunki, w których G p < 0 (ΔG p = ΔH p TΔS p ): polimeryzacja jest możliwa, jeśli: ΔH p < 0; < 0 oraz H p < 0 dla większości monomerów cyklicznych (pierścienie są naprężone); jest na ogół ujemna, ponieważ maleje entropia translacyjna (ruchliwośd monomeru jest większa niż jednostki powtarzalnej w łaocuchu) warunki polimeryzacji: niska temperatura, wysokie stężenie monomeru Polimeryzacja jest możliwa, jeśli: ΔH p > 0; > 0, ale także: Jeżeli pierścienie monomerów nie są naprężone, to mimo to polimeryzacja jest możliwa jeśli entropia rośnie (np. wzrost entropii rotacyjnej, wibracyjnej w dużych pierścieniach)

13 Etery cykliczne, oksacykloalkany n Nazwa Nazwy zwyczajowe 3 ksacyklopropan ksiran, epoksyd 4 ksacyklobutan ksetan, tlenek trimetylenu 5 ksacyklopentan ksolan, tetrahydrofuran 6 ksacykloheksan ksan, tetrahydropiran 7 ksacykloheptan ksepan Tlen w eterach cyklicznych ma charakter zasadowy (w sensie Lewisa). Etery cykliczne polimeryzują kationowo, za wyjątkiem oksiranu. Te ostatnie polimeryzują zarówno wg mechanizmu kationowego, jak i anionowego (duże naprężenie pierścienia).

14 Etery cykliczne, oksacykloalkany tetrahydropiran 1,4-dioksan trioksan Sześcioczłonowe etery, a także 1,4-dioksan, oraz niepodstawione lub podstawione cykliczne etery nie polimeryzują. Polimeryzacji ulega trioksan, a także 4-,5-cio i 7-członowe cykliczne monoacetale (monoformale). tetrahydrofuran 1,3-dioksolan 1,3-dioksan

15 Polimeryzacja oksiranów Anionową polimeryzację oksiranów, np. tlenku etylenu lub tlenku propylenu można inicjowad wodorotlenkami metali, alkoholanami, tlenkami, amidami, a także związkami alkilowymi lub arylowymi metali, w tym rodnikoanionami, takimi jak naftalenosód. Pierwszym etapem jest inicjowanie: i, następnie, propagacja: itd. H 2 C CH 2 A CH 2 CH 2 - M + + C H 2 CH 2 + M + A A CH 2 CH 2 - M + A CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - M +

16 Polimeryzacja oksiranów Niektóre inicjatory polimeryzacji oksiranów działają wg mechanizmu anionowo-koordynacyjnego. Należą do nich addukt tlenku propylenu i FeCl 3 (inicjator Pruitt a-baggett a), addukty o budowie Zn(CH 3 ) 2 i ([Zn(CH 3 ) 2 ] 2 [C 2 H 5 ZnCH 3 ] 6 ), porfiryny glinowe lub cynkowe: w których Z = Cl, R, R, CR, lub SR, względnie inne inicjatory. Mechanizm reakcji może byd kowalencyjny, anionowy (z utajonym anionem powstającym podczas rozszczepiania wiązania -M): lub nawet kationowy, w zależności od typu inicjatora.

17 Polimeryzacja oksiranów Włączenie się asymetrycznego tlenku propylenu (metylooksiranu) może byd poprzez atom węgla 1 lub 2 ( lub β). Poli(tlenek propylenu) ma jednak przede wszystkim strukturę głowa do ogona, a centrum aktywne atakuje zwykle wiązanie przy atomie β. Podstawione oksirany reagują z reguły wolniej, niż oksiran z uwagi na zawadę przestrzenną. Polimeryzacja oksiranów ma charakter polimeryzacji żyjącej. Procesy inicjowane porfirynami są trudne do zakooczenia noszą nazwę polimeryzacji nieśmiertelnej.

18 Polimeryzacja oksiranów W obecności związków z ruchliwym protonem, takich jak woda lub alkohol, przebiegają reakcje wymiany: Reakcje takie przebiegają także z udziałem powstających w ten sposób grup hydroksylowych: Średni stopieo polimeryzacji zmniejsza się wtedy (jeżeli inicjowanie jest wystarczająco szybkie) z: p[m] DP n [I] Inaczej, niż w reakcji przeniesienia, łaocuchy powstałe w reakcji wymiany nie są zakooczone, lecz uśpione. 0 0 na: DP n [I] 0 p[m] 0 [RH] 0

19 Polimeryzacja oksiranów Przeniesienie na monomer (uniemożliwia otrzymanie poli(tlenku propylenu) o dużej masie cząsteczkowej (nie dotyczy katalizatorów koordynacyjnych)) CH 2 CH 3 CH - Na + + H 3 C HC CH 2 k tr M CH 2 CH 3 CH H + - H 2 C CH CH 2 Na + H 3 C CH CH - Na + H 2 C CH CH 2 - Na +

20 Etery cykliczne, polimeryzacja kationowa ksirany, wobec inicjatorów kationowych dają oligomery. Z oksiranu można otrzymad 1,4-dioksan, trimery i wyższe oligomery cykliczne. Z tlenku propylenu otrzymuje się oligomery liniowe i cykliczne (od tetrameru wzwyż). Przyjmuje się, że polimeryzacja kationowa przebiega za pośrednictwem jonu oksoniowego, np. polimeryzacja 3,3- bis(chlorometylo)oksetanu (R = CH 2 Cl). Kation oksoniowy i anion A tworzą wiązanie lub stanowią parę jonową o różnym stopniu zagregowania. CH 2 CH 2 CH 2 A + (CH 2 ) 4 CH 2 CH 2 CH 2 A - para jonowa (CH 2 ) 4 CH 2 CH 2 CH 2 A ester

21 Polimeryzacja kationowa eterów cyklicznych Inicjatorem polimeryzacji kationowej mogą byd silne kwasy protonowe: trifluorooctowy, fluorosulfonowy, trifluorometanosulfonowy (triflatowy) (polimeryzacja THF), tworząc początkowo drugorzędowy jon oksoniowy: a następnie trzeciorzędowy jon oksoniowy: Kwasy Lewisa, takie jak BF 3 i SbCl 5 inicjują polimeryzację kationową eterów i acetali cyklicznych. Konieczna jest obecnośd wody lub innych protogenów. Powstaje kompleks inicjator-koinicjator [np.: BF 3 H 2, H + (SbCl 6 ) +, który jest donorem protonów.

22 Polimeryzacja eterów cyklicznych W idealnych warunkach nie zachodzą nieodwracalne reakcje zakooczające łaocuch kinetyczny. Kationowa PP jest wtedy reakcją żyjącą. Ma to miejsce wobec trwałych przeciwjonów (AsF 6, PF 6, lub SbCl 6 ) lub silnych kwasów (triflatowy). Tworzą one odwracalne estry kowalencyjne. Występują jednak także reakcje przeniesienia na polimer (backbiting)(nie towarzyszy temu przerwanie łaocucha kinetycznego, a jedynie materialnego): to może być fragment tej samej cząsteczki, na której końcu jest centrum aktywne. Powstają wtedy także cząsteczki (oligomery) cykliczne.

23 Polimeryzacja eterów cyklicznych. Polimeryzacja z aktywowanym monomerem Powstawanie cyklicznych oligomerów można ograniczyd lub wyeliminowad, jeżeli stworzymy warunki dla PP z aktywowanym monomerem (AM). klasyczna PP PP z aktywowanym monomerem Reakcje konkurują ze sobą. PP z AM przebiega kiedy stężenie alkoholu jest wysokie, a stężenie monomeru małe (szybkośd konwencjonalnej PP ~ *HM + ] i *M+, a szybkośd polimeryzacji z AM ~ *RH+ i *HM + +). Doprowadza się do dominacji PP z AM przez powolne wprowadzanie monomeru do reaktora. ile w polimeryzacji tlenku propylenu wobec BF 3 w CH 2 Cl 2 w 25 C powstają głównie cykliczne oligomery, w tym 50% tetrameru, przez zastosowanie powolnego wprowadzania monomeru można zmniejszyd ilośd oligomerów poniżej 1%.

24 Acetale cykliczne Zawierają co najmniej jedno ugrupowanie 1,1-dialkoksylowe [t.j. (R) 2 CH 2 lub (R) 2 CHR+ jako częśd cyklu. C H 2 (CH 2 ) m (CH 2 ) m CH 2 Polimeryzacji ulegają 1,3-dioksolan (m=2), 1,3-dioksepan (m=4), i 1,3- dioksokan (m=5). 1,3-Dioksan nie polimeryzuje. Uważa się, że 99,9% propagujących centrów aktywnych w PP acetali cyklicznych ma formę kationu oksoniowego. Alternatywnie centrum może byd kation oksokarboniowy: n oksokarbokation jon oksoniowy

25 Polioksymetylen Poliacetal, politrioksan poliformaldehyd, poli(tlenek metylenu) (PM z ang. polyoxymethylene). Polimeryzację 1,3,5-trioksanu prowadzi się w przemyśle, stosując eterat trifluorku boru (kompleks), jako inicjator. Konieczna jest obecnośd niewielkiej ilości wody. To, że sześcioczłonowy 1,3,5-trioksan polimeryzuje jest konsekwencją procesu krystalizacji powstającego polimeru, który towarzyszy polimeryzacji. Ciepło krystalizacji, wraz z ciepłem polimeryzacji powoduje, że proces jest egzotermiczny. bok równowagi propagacji depropagacji, w której uczestniczy monomer (trioksan) pojawia się także równowaga polimer formaldehyd: Właściwa polimeryzacja poprzedzona jest okresem indukcji potrzebnym do wydzielenia się pewnej ilości formaldehydu i utworzenia pewnej ilości 1,3,5,7- tetroksakanu. Do monomeru dodaje się pewną ilośd komonomeru, np. glikolu etylenowego, blokującego depolimeryzację polimeru. PM otrzymuje się także przez anionową polimeryzację suchego formaldehydu. Zabezpieczenie przed depolimeryzacją zapewnia bezwodnik kwasowy (end-capping).

26 Polioksymetylen PM ma wysoki stopieo krystaliczności (60 77%) z powodu dobrego upakowania polarnych łaocuchów (T m = 175 C). Komercyjny produkt ma średnią masę cząsteczkową tyś. (dyspersyjnośd ok. 2). Dysponuje korzystną kombinacją właściwości: dobrą wytrzymałością mechaniczną, odpornością na pełzanie, zmęczenie i ścieranie; małym współczynnikiem tarcia i małą chłonnością wody. Charakteryzuje się znakomitą odpornością na działanie rozpuszczalników organicznych. Nieco słabsza jest odpornośd na zasady, a zwłaszcza kwasy. Stosowany jest do produkcji armatury wodnej, podzespołów samochodowych, elementów urządzeo elektrotechnicznych, sprzętu AGD oraz kostek (piórek) gitarowych.

27 ω-laktamy Liczba członów w cyklu* Nazwa IUPAC Nazwa zwyczajowa 1 Nazwa zwyczajowa propanolaktam 2-azetydon β-propiolaktam 5 4-butanolaktam 2-pirolidon, α-pirolidon γ-butyrolaktam 6 5-pentanolaktam 2-piperydynon δ-walerolaktam 7 6-heksanolaktam heksahydro-2hazepin-2-on ε-kaprolaktam *Związek dysponuje liczbą grup metylenowych, m, o dwie mniejszą C NH(CH HN (CH 2 ) 2 ) m C m n

28 Kationowa polimeryzacja laktamów Kwasy protonowe i kwasy Lewisa inicjują polimeryzację laktamów. Mechanizm jest zgodny z mechanizmem katalizowanej kwasami substytucji nukleofilowej amidów. W szczególności jest to proces polimeryzacji z aktywowanym monomerem. Inicjowanie polega na ataku nukleofilowym grupy imidowej monomeru na protonowany (aktywowany) monomer, utworzeniu soli amoniowej, która, z kolei, oddaje proton następnemu monomerowi, aktywując go. Podobnie przebiega propagacja, przy czym aktywowany monomer atakowany jest przez grupę amidową NH 2, znajdującą się na koocu rosnącego łaocucha. Propagacji towarzyszy reakcja koocowej grupy amidowej z laktamem na początku łaocucha, a więc reakcja polimeryzacji stopniowej. Po wyłączeniu cyklicznych oligomerów i monomeru powstający polimer ma rozkład Flory ego. Liczne reakcje ograniczają masy cząsteczkowe polilaktamów, otrzymywanych w polimeryzacji kationowej.

29 Anionowa polimeryzacja laktamów Przebieg procesu polimeryzacji w dużym stopniu zależy od rodzaju zasady użytej jako inicjatora. W obecności metali alkalicznych, wodorotlenków, wodorków, amidków, alkoksydów lub związków metaloorganicznych reakcja jest inicjowana przez utworzenie anionu laktamu; dla kaprolaktamu: Jeżeli zasada jest zbyt słaba, równowaga nie jest wystarczająco przesunięta w prawo i stężenie anionów jest małe. Silne zasady, natomiast, dają duże stężenie anionów, ale te, z kolei biorą udział w niepożądanych reakcjach ubocznych. Preferowana metoda: utworzenie i wyizolowanie anionu oraz wprowadzenie go do środowiska reakcji.

30 Anionowa polimeryzacja laktamów W pierwszym akcie propagacji anion reaguje z monomerem poprzez transamidację z otwarciem pierścienia. Tak powstały anion pierwotny nie jest stabilizowany przez grupę karbonylową i odszczepia proton z grupy imidowej monomeru odtwarzając anion kaprolaktamu: becnośd dimeru wydaje się warunkowad dalszy przebieg polimeryzacji (okres indukcji).

31 Anionowa polimeryzacja Przebieg propagacji ilustrują reakcje: laktamów Polimeryzacja wobec inicjatorów zasadowych nie jest wykorzystywana do komercyjnej produkcji poliamidów (jest zbyt powolna i kapryśna ).

32 Polimeryzacja hydrolityczna ε-kaprolaktamu Przemysłową metodą polimeryzacji ε-kaprolaktamu, prowadzącą do poliamidu 6 jest okresowa lub ciągła metoda polimeryzacji hydrolitycznej. Monomer ogrzewa się w obecności 5-10% wody do temperatury C przez godz. Reakcja przebiega poprzez hydrolizę ε-kaprolaktamu do kwasu kapronowego, polikondensację tego aminokwasu i inicjację polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktamu przez kwas kapronowy: W istocie polimeryzacja przebiega wg mechanizmu aktywowanego monomeru

33 Polimeryzacja ε-kaprolaktamu Szybkośd PP ε-kaprolaktamu jest o rząd większa, niż polikondensacji kwasu ε-kapronowego. Mimo, iż kondensacja kwasu ma tylko kilka procent udziału w całym procesie, wyznacza ona koocowy stopieo polimeryzacji (średnią długośd łaocuchów) w stanie równowagi, gdyż to polimer bierze udział w polikondensacji. Wpływ ma także ilośd wody obecnej w układzie. Jest ona usuwana po 80-90% przereagowania. Regulację masy cząsteczkowej prowadzi się także dodatkiem monofunkcyjnego dodatku, np. kwasu karboksylowego. Rozkład stopni polimeryzacji, po usunięciu oligomerów i monomeru, jest zbliżony do najbardziej prawdopodobnego (Flory ego). Koocowy produkt zawiera ok. 8% monomeru i ok. 2% cyklicznych oligomerów (głównie dimeru i trimeru). Są one oddzielane przez ekstrakcję gorącą wodą lub destylację próżniową. Polimer suszy się przez ogrzewanie w C pod zmniejszonym ciśnieniem.

34 Polimeryzacja ε-kaprolaktamu Właściwości polimeru. Polikaprolaktam jest polimerem termoplastycznym. Ma bardzo silną tendencję do krystalizacji (T m = 215 C) dodatkowo wzmacnianą tworzeniem się wiązao wodorowych między atomem tlenu i azotu z dwóch różnych grup amidowych. Dzięki temu poliamidy są bardziej twarde i trudniej topliwe niż poliestry, nie mówiąc już o polimerach winylowych. Temperatura zeszklenia 40 C. Z poliamidów produkuje się przede wszystkim włókna zwane nylonowymi (w Polsce stilon) oraz materiały sztuczne o podwyższonej odporności mechanicznej nadające się np. do produkcji kół zębatych.

35 Polimeryzacja laktonów Laktony stanowią kolejną grupę monomerów, stanowiących podstawę syntezy polimerów o dużym znaczeniu praktycznym i komercyjnym: C (CH C (CH 2 ) 2 ) m m n W polimeryzacji anionowej laktonów stosuje się obecnie anionowe inicjatory koordynacyjne, takie jak alkoholany metali alkalicznych (alkoksydy), alkoksydowe związki matali, np. R 2 AlR i Al(R) 3, karboksylany cyny(ii), metaloporfiryny, acetoacetonian cyrkonu lub oligomeryczne aluminoksany [Al(CH 3 )] n i inne. Anionowa PP laktonów przebiega wskutek pękania wiązania tlen-grupa karbonylowa: C CH R CH 3 C R -

36 Polimeryzacja laktonów Kationową PP laktonów inicjują te same inicjatory, jak w przypadku eterów cyklicznych. Dawniej uważano, że centrum reaktywnym jest jon oksoniowy, a wiązaniem podatnym na rozerwanie jest wiązanie -C, ale nowsze badania wykazały, że reakcja przebiega z udziałem karbokationu: CH C Podobnie, jak w przypadku eterów cyklicznych, w obecności alkoholi, przebiega polimeryzacja kationowa z aktywowanym monomerem. PP laktonów przebiega także wobec enzymów, takich jak lipaza. Poli(γ-butyrolakton) jest poliestrem charakteryzującym się dużą biozgodnością z tkankami żyjącymi i jest biodegradowalny R CH 3 C + R γ-butyrolakton

37 Glikolid i laktydy Monomerami o wzrastającym znaczeniu praktycznym i komercyjnym są sześcioczłonowe dilaktony (1,4-dioksano-2,5-diony): glikolid i laktydy (te ostatnie występują jako izomery konfiguracyjne. H 2 C CH 2 glikolid C CH H C 3 3 C H H Monomery te są diestrami cyklicznymi α hydroksykwasów, glikolowego: HCH 2 CH i mlekowego: HCH(CH 3 )CH. Polilaktyd [poli(kwas mlekowy)] jest od kilkunastu lat produkowany na skalę techniczną w dużej ilości jako biozgodny i biodegradowalny polimery syntetyczny. H3C H C C H CH 3 H 3 C H C C H CH 3 R,R-laktyd S,S-laktyd R,S-(mezo)-laktyd

38 Polilaktyd Polilaktyd, zależnie od zastosowanych do jego polimeryzacji katalizatorów może byd izotaktyczny lub ataktyczny. Przy syntezie z laktydu pochodzącego z naturalnych źródeł możliwe jest otrzymanie tylko poli-r-laktydu (PLLA) (izotaktycznego) oraz poli-s-laktydu (PDLA) (ataktycznego). Polimeryzacja mieszanki R i S-laktydów prowadzi do syntezy poli-rs-laktydu (PDLLA), który nie jest krystaliczny lecz amorficzny. Temperatura topnienia PLA wynosi generalnie od C, jest uzależniona od stopnia krystaliczności polimeru. Można ją podwyższyd poprzez mieszanie PLLA z PDLA, nawet o C. Blendy PLLA i PDLA zdecydowanie wpływają na zwiększenie ilości aplikacji PLA. Produkty otrzymane z takich mieszanek nadają są zastosowao w wyższej temperaturze. Polilaktyd jest używany głównie w zastosowaniach biomedycznych - m.in. do produkcji implantów dentystycznych i nici chirurgicznych. Istnieją plany stosowania polilaktydu jako zamiennika dla poliolefin i PET-u i innych polimerów pochodzących z nieodnawialnych surowców. M.in. z polilaktydu produkuje się butelki, które rozkładają się w ciągu dni.

39 Inne monomery cykliczne Inne monomery cykliczne to, m.in. węglany alifatyczne (węglan etylenu lub propylenu) lub aromatyczne. Z tych ostatnich można otrzymad poliwęglany liniowe. H 3 C CH 3 NH węglan etylenu C cykliczny węglan bisfenolu A azyrydyna, wysoce toksyczny monomer Cykliczne aminy (iminy). Najwszechstronniej badana był azyrydyna. Jej polimery (zwykle silnie rozgałęzione) są wytwarzane na skalę przemysłową

40 Inne monomery cykliczne ksazoliny (najczęściej m = 2). Hydroliza prowadzi do poliiminy. hydroliza Cykliczne związki siarki: S S S S S S S S tiiran S S n polisiarka 1,3,5-tritian 1-oksa-4,5-ditiocykloheptan trisiarczek norbornenu

41 Inne monomery cykliczne Cykloalkeny. Ulegają PP pod wpływem koordynacyjnych związków metali przejściowych. Polimeryzacja nazywana jest metatetyczną polimeryzacją z otwarciem pierścienia. Metateza polega na wymianie podstawników przy podwójnym wiązaniu i przebiega wobec tzw. inicjatorów Grubbsa (związki Ru) lub Schrocka (związki Mo, W). R CH CH R + R' CH CH R' 2 R CH CH R' Propagacja ma przebieg: Przykład polimeru komercyjnego: polinorbornen

42 Polimery (częściowo) nieorganiczne Si silikony CH 3 ( Si ) x CH x = 3,4 3 CH 3 ( Si ) n CH 3 Polisiloksany. Polidimetylosiloksan. PDMS. Nazwa IUPAC: poli(oksydimetylosilanodiyl) lub katena-poly[(dimetylosilicon)-μ-okso]. Anionowa PP cyklicznych siloksanów może byd inicjowana wodorotlenkami metali alkalicznych, alkilowymi lub alkoksylowymi związkami metali, także, np. trimetylosiloksanianem potasu (CH 3 ) 3 SiK i innymi zasadami. Polimeryzuje także kationowo. Ciekawostką jest, że ΔH p 0, a ΔS p = 6,7 J mol 1 K 1, czyli dodatnia! Jest to kauczukowata substancja najbardziej znana jako klej i uszczelnienie. PDMS jest także stosowany jako składnik smarów silikonowych, olejów smarowych, a także jako środek hamujący pienienie. Ma także wiele innych zastosowao, np. w kosmetyce (implanty, lakiery do włosów itp.). Usieciowany daje gumę silikonową elastyczną także w niskiej temperaturze.

43 Polisiloksany Synteza monomeru: Si 2 + C Si + C 2 ; Dwie alternatywne metody: 1. Si + 2Cl 2 SiCl 4 ; SiCl 2 + 2RMgX R 2 SiCl 2 + 2MgXCl 2. Si +2RCl R 2 SiCl 2 ; (proces bezpośredni lub proces Rochowa) Towarzyszące produktowi R 3 SiCl i RSiCl 3 oddziela się przez destylację. Hydroliza daje bądź produkty liniowe (hydroliza zasadowa), bądź cykliczne (hydroliza kwaśna). W kontrolowany sposób polisiloksany otrzymuje się przez polimeryzację z otwarciem pierścienia z trimerów i tetramerów cyklicznych, wydzielonych spośród innych produktów : H 3 C CH 3 Si H 3 C CH Si Si 3 H 3 C CH 3 H 3 H CC 3 H C CH 3 3 Si CH 3 Si CH 3 Si Si CH 3 H 3 C

44 Fosfazeny Termiczna polimeryzacja heksachlorocyklotrifosfazenu (znany także jako chlorek fosfonitrylowy) daje polidichlorofosfazen. polifosfazeny Jest to podatny na hydrolizę elastomer, który może byd łatwo przekształcony w pochodne alkoksylowe lub aminowe. Łaocuch polifosfazenu jest elastyczny i T g polimerów wynosi 60 do 100 C). Są one odporne na rozpuszczalniki, utleniacze i światło. Specyficzne właściwości nadają im podstawniki, determinując liczne zastosowania.

45 Polimery cyklicznych estrów fosforowych Metodą polimeryzacji anionowej otrzymad można polimery cyklicznych estrów fosforowych o dużej masie cząsteczkowej. Polimeryzacji kationowej towarzyszy zbyt wiele reakcji ubocznych, by można było otrzymad polimery o dużej masie cząsteczkowej.