(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/FR02/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/FR02/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO03/ (13) B1 (51) Int.Cl. A01N 43/54 ( ) A01N 57/18 ( ) A01N 59/26 ( ) A01P 3/00 ( ) (54) Kompozycja grzybobójcza, sposób leczniczego lub zapobiegawczego zwalczania fitopatogenicznych organizmów roślin i zastosowanie pochodnej fosforu (30) Pierwszeństwo: , FR, (73) Uprawniony z patentu: BAYER CROPSCIENCE S.A., Lyon, FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 06/05 (72) Twórca(y) wynalazku: PATRICE DUVERT, Lyon, FR (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/11 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Teresa Sztandke PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji grzybobójczej zawierającej pirymetanil i co najmniej jedną pochodną fosforu, a ściślej pochodną kwasu fosforawego, a także sposobu zwalczania chorób roślin lub zwalczania fitopatogennych grzybów występujących lub mogących wystąpić na roślinach, przy czym takie połączenie umożliwia zwłaszcza przedłużenie okresu aktywności pirymetanilu. Pirymetanil jest dobrze znanym związkiem grzybobójczym, opisanym zwłaszcza w pracy The Electronic Pesticide Manual (wyd. 12-te) wersja 2.0 (British Crop Protection Council, wyd. Clive Tomlin). Ponadto, w zgłoszeniu patentu francuskiego nr dotyczącym zasadniczo mieszanin opartych na pirymetanilu i licznych innych związkach, podany jest wykaz ponad jedenastu typów rodzin związków grzybobójczych i ponad 70 związków kandydatów do mieszanin, natomiast spośród tego systematycznego wykazu związków tylko 23 mieszaniny były poddane badaniu laboratoryjnemu, zaś żadna badaniu w warunkach polowych. Mieszanina pirymetanilu i pochodnej(ych) fosforu (zwłaszcza kwasu fosforawego) nie jest w tym dokumencie w ogóle wymieniana ani nawet sugerowana. Taka mieszanina nigdy nie została otrzymana, a tym bardziej zbadana. Wśród pochodnych fosforu znanych jako środki grzybobójcze znajdują się pochodne kwasu fosforawego lub fosfonowego takie jak kwas fosforawy i jego sole metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, fosforyny metali (Al, Na) a wśród nich zwłaszcza fosetyl-al. Ten środek grzybobójczy jest dobrze znany i znajduje się na rynku zwłaszcza pod nazwą Aliette. Fosetyl-Al jest solą glinową estru monoetylowego kwasu fosfonowego, opisaną w szczególności w następujących patentach: DE-B , US-B i US-B a także w The Pesticide Manual, a World Compendium, wyd. 11-te, C.D.S. Tomlin, British Crop Protection Council, nr 599. Ponadto, w zgłoszeniu patentu japońskiego nr opisane są połączenia związków grzybobójczych wybranych spośród dwóch grup. Pierwsza grupa obejmuje pochodne typu 2-anilino-4-metylopirymidyny, z których 7 jest podanych w przykładzie, podczas gdy druga grupa dotyczy pięciu innych znanych związków grzybobójczych którymi są 2,6-dichloro-4-nitroanilina, iprodion, procymidon, fosetyl-al i polioksyn. Tym niemniej w dokumencie tym, którego celem jest dostarczenie środka grzybobójczego o szerokim spektrum działania lub o efekcie synergicznym, nie jest opisana szczególna kombinacja pirymetanilu i pochodnej kwasu fosforawego. Przedłużenie okresu skuteczności pirymetanilu w ramach połączenia według niniejszego wynalazku nie jest zastrzeżone lub sugerowane w żadnym z tych dokumentów. Jeśli chodzi o działanie grzybobójcze, zwłaszcza dla ochrony roślin, jednym z zasadniczych zagadnień badań prowadzonych w tej dziedzinie techniki jest poprawa właściwości, w szczególności w odniesieniu do okresu działania grzybobójczego, a zwłaszcza w odniesieniu do utrzymania tej aktywności grzybobójczej w czasie. Oczywiście, ekotoksyczność środków grzybobójczych stosowanych w ochronie roślin przed grzybami powinna być ograniczona do minimum, jeśli się uwzględni, że użytkownicy aktywnych substancji grzybobójczych podobnie jak konsumenci produktów pochodzących z tych upraw są coraz bardziej świadomi. Ponadto, z technologicznego punktu widzenia środki grzybobójcze nie powinny w miarę możliwości być niebezpieczne ani toksyczne podczas ich użytkowania. Co więcej, jest korzystne, aby środki grzybobójcze miały szerokie spektrum działania. Przy poszukiwaniu nowych środków grzybobójczych nie bez znaczenia jest czynnik ekonomiczny. W konsekwencji wszystkiego co powiedziano wyżej jest zawsze pożądane, aby dawki produktów chemicznych rozpraszanych w środowisku w celu zwalczania ataków grzybów w uprawach uległy zmniejszeniu, zwłaszcza przez zmniejszenie aplikowanych dawek produktów i/lub częstotliwości aplikacji. W ramach niniejszego wynalazku, bez jego ograniczania, szczególną uwagę kieruje się na ochronę upraw przed zakażeniem grzybami takimi jak szara pleśń, alternariozy, parchy, moniliozy lub cerkosporiozy, a uprawami wziętymi specjalnie pod uwagę są uprawy owoców i warzyw obejmujące winorośl, uprawy sadownicze, banany, różne uprawy warzywnicze. Inną zaletą niniejszego wynalazku jest umożliwienie lepszego kierowania zjawiskami odporności organizmów fitopatogenów upraw na znane aktywne substancje grzybobójcze. Inna trudność związana ze stosowaniem licznych substancji grzybobójczych polega na akumulacji kilku problemów, które zostaną omówione. Jeszcze trudniejsze jest rozwiązanie przedstawionych

3 PL B1 3 problemów jeśli kumulują się one w związku z przedstawionymi rozwiązaniami, które są niekiedy sprzeczne a nawet antagonistyczne. Celem wynalazku jest więc dostarczenie nowej kompozycji grzybobójczej, użytecznej przy rozwiązywaniu przedstawionych wyżej problemów, zwłaszcza kompozycji umożliwiającej poprawę trwałości działania pirymetanilu. Innym celem wynalazku jest zaproponowanie nowej kompozycji grzybobójczej użytecznej w traktowaniu zapobiegawczym i leczniczym chorób grzybowych, na przykład upraw owocowych lub warzywnych obejmujących winorośl, uprawy sadownicze, banany, różne uprawy warzywnicze. Innym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie kompozycji grzybobójczej mającej właściwości ochronne, lecznicze, niszczące i przeciwzarodnikowe. Innym celem niniejszego wynalazku jest umożliwienie stosowania pochodnych kwasu fosforawego takich jak fosetyl-al i kwasu fosforawego jako takiego przeciwko chorobom dotykającym uprawy sadownicze, a zwłaszcza przeciwko parchowi. Innym celem niniejszego wynalazku jest spowodowanie, aby zabiegi były stosowane na uprawy rzadziej, a nawet umożliwienie pominięcia pewnej liczby tych zabiegów. Inne cele wynalazku będą wykazane w opisie wynalazku poniżej. Nieoczekiwanie wynaleziono, że wszystkie te cele, między innymi, mogą być osiągnięte w całości lub częściowo dzięki kompozycjom grzybobójczym będącym przedmiotem niniejszego wynalazku, łączącym jako substancje aktywne pirymetanil i co najmniej jedną pochodną fosforu, korzystnie co najmniej jedną pochodną kwasu fosforawego. Korzystnym efektem trwałości działania grzybobójczego, którą pozwala osiągnąć wynalazek jest zmniejszenie dawek i wymaganej liczby zabiegów. Pochodna fosforu jest korzystnie pochodną kwasu fosforawego, korzystnie wybraną z grupy zawierającej pochodne kwasu fosforawego takie jak fosforyny metali takie jak fosetyl-al, fosetyl-na, kwas fosforawy i jego dalsze sole metali alkalicznych lub ziem alkalicznych oraz ich mieszaniny; przy czym korzystniejsze są fosetyl-al i fosetyl-na oraz kwas fosforawy jako taki. Te szczególne połączenia okazały się bardzo korzystne dla stosunków pirymetanil-inny związek rzędu 0,1 do 1. W pracy cytowanej powyżej będzie można znaleźć odnośniki dotyczące metod wytwarzania takich związków. Przedmiotem wynalazku jest kompozycja grzybobójcza, która zawiera pirymetanil i pochodną kwasu fosforawego wybraną z grupy obejmującej fosetyl-al, fosetyl-na, kwas fosforawy jako taki lub jedną z jego dalszych soli metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, przy czym stosunek ilości pirymetanilu i pochodnej kwasu fosforawego wynosi od 0,1 do 10. Korzystna kompozycja zawiera fosetyl-al lub fosetyl-na. W korzystnej kompozycji według wynalazku stosunek ilości pirymetanilu i pochodnej kwasu fosforawego wynosi od 0,1 do 6, korzystnie od 0,1 do 1. Korzystna kompozycja zawiera pirymetanil i fosetyl-al w stosunku od 0,1 do 1. Korzystna kompozycja według wynalazku zawiera pirymetanil i kwas fosforawy w stosunku od 0,1 do 1. Odmianą kompozycji według wynalazku jest kompozycja, która zawiera również nośnik, stały lub ciekły, który może być stosowany w dziedzinie rolnictwa i ewentualnie co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny i/lub jeden lub kilka środków pomocniczych. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób leczniczego lub zapobiegawczego zwalczania fitopatogenicznych organizmów roślin, w którym używa się co najmniej jedną kompozycję określoną powyżej. Korzystny jest sposób leczniczego lub zapobiegawczego zwalczania fitopatogenicznych organizmów roślin, charakteryzujący się tym, że rośliny wybrane są spośród - owoców ziarnkowych (jabłka, gruszki, nashi): Penicillium expansum, Gloeosporium sp., Botrytis cinerea, Monilinia fructigena, Mucor sp., Monilinia laxa, Venturia inaequalis, Venturia pirina, Venturia nashiicola, Podosphaera leucotricha; - owoców pestkowych (brzoskwinie, śliwki, nektarynki, czereśnie, morele, migdałowce): Botrytis cinerea, Monilinia sp., (M. laxa, fructicola), Monilinia fructigena, Alternaria alternata, Colleotrichum gloeosporioides, Penicillium expansum, Cladosporium herbarum, Rhizopus stolonifer, Rhizopus oryzae, Wilsonomyces Carpophilus (shot-hole);

4 4 PL B1 - winogron (winorośl i winogrona stołowe): Botrytis cinerea. Aspergillus niger, Penicillium digitatum, Penicillium italicum, Rhizopus stolonifer, Alternaria alternate; - kiwi: Botrytis cinerea; - cytrusów (pomarańcze, cytryny, lemonki, mandarynki, grejpfruty): Botrytis cinerea i Phytophthora citrophthora; - bananów, bananowców: choroba skóry (Colletotrichum musae), choroby korony: Fusarium semitectum, Fusarium monilioforme, Fusarium paledo-roseum, Acremonium sp., Botryodiplodia theohromae, Ceratocystis paradoxa, Colletotrichum musae, Mycosphaerella fijiensis, Mycosphaerella musicola, Nigrospora sphaerica; - pomidorów: Alternaria alternate; - melonów: Botrytis cinerea, Alternaria solani, Alternaria alternata, Fusarium sp. [oxysporum, roseum, solani), Colletotrichum gloeosporioides, Penicillium sp., Phomopsis sp.; - ananasów: Ceratocystis paradoxa; - upraw warzywnych i owocowych (truskawki, pomidory, dyniowate, sałata, cebula, por, marchew): Botrytis cinerea, Botrytis spp. [squamosa,...), Alternaria dauci, Alternaria brassicae, Alternaria alternata, Sphaerotheca macularis, Sphaerotheca fuliginea, Peronospora spp., Pseudoperonospora spp.; - upraw kwiatowych: Botrytis cinerea, Phytophthora spp. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie pochodnej fosforu wybranej z grupy obejmującej fosetyl-al., fosetyl-na, kwas fosforawy jako taki lub jedną z jego dalszych soli metali alkalicznych lub ziem alkalicznych do poprawy trwałości działania pirymetanilu. W korzystnym zastosowaniu wybiera się fosetyl-al. W korzystnym zastosowaniu stosowany jest fosetyl-al w stosunku do pirymetanilu od 0,1 do 1. Korzystne jest zastosowanie do kontrolowania którejkolwiek z następujących chorób: - owoce ziarnkowe (jabłka, gruszki, nashi): Venturia inaequalis, Yenturia pirina, Venturia nashiicola, Podosphaera leucotricha, lub - banany, bananowce: Mycosphaerella fijiensis, Mycosphaerella musicola, lub - winogrona (winorośl i winogrona stołowe): Botrytis cinerea. W kompozycji według wynalazku stosunek ilości pirymetanilu i pochodnej kwasu fosforawego wynosi zazwyczaj od 0,1 do 10, zwłaszcza od 0,1 do 6, a w szczególności od 0,1 do 1. Szczególnie korzystna kompozycja według wynalazku zawiera pirymetanil i fosetyl-al w stosunku od 0,1 do 6, a jeszcze korzystniej od 0,1 do 1. Szczególnie korzystna kompozycja według wynalazku zawiera pirymetanil i fosetyl-al w stosunku od 0,1 do 6, a korzystnie od 0,1 do 1. Kompozycje według wynalazku zawierają zazwyczaj między 0,00001 i 100%, korzystnie między 0,001 i 80% związków aktywnych występujących bądź w połączeniu, bądź w postaci dwóch substancji aktywnych stosowanych oddzielnie. O ile nie zaznaczono inaczej, stosowane lub opisane proporcje lub procenty, zarówno w całym niniejszym opisie jak i dalej w zastrzeżeniach, są proporcjami lub procentami wagowymi. Przy stosowaniu w praktyce, substancje aktywne z kompozycji według wynalazku są rzadko stosowane pojedynczo. Tak więc dla użycia w praktyce omawiane substancje aktywne są zazwyczaj łączone ze stałym lub ciekłym nośnikiem stosowanym zwłaszcza w dziedzinie rolnictwa i ewentualnie z co najmniej jednym środkiem powierzchniowo czynnym i/lub jednym lub kilkoma środkami pomocniczymi. Jako nośniki użyteczne są zwłaszcza typowe nośniki obojętne; podobnie, jako środki powierzchniowo czynne użyteczne są środki powierzchniowo czynne nadające się do sporządzania form użytkowych kompozycji przeznaczonych do zastosowań rolniczych, zwłaszcza do traktowania lub ochrony upraw takich jak uprawy według niniejszego wynalazku. Według innego sposobu wykonania niniejszego wynalazku, różne kompozycje grzybobójcze według wynalazku, które mogły być opisane dotychczas mogą mieć również postać mieszanin sporządzanych doraźnie, powszechnie znanych jako tank-mixy. Kompozycje grzybobójcze w postaci tank-mixów mają zazwyczaj formę rozcieńczonych kompozycji grzybobójczych. Kompozycje grzybobójcze zwane tank-mixami zazwyczaj miesza się w zbiorniku urządzenia do aplikacji.

5 PL B1 5 Związki grzybobójcze stosowane w kompozycjach według wynalazku są zazwyczaj połączone z jednym lub kilkoma nośnikami i/lub jedną lub kilkoma substancjami użytecznymi przy sporządzaniu form użytkowych tych związków. Tak więc, w razie potrzeby, kompozycje według wynalazku mogą zawierać do 99% nośnika i/lub do 25% jednego lub kilku środków powierzchniowo czynnych i/lub do 25% jednego lub kilku środków do sporządzania form użytkowych. Określenie nośnik w niniejszym opisie oznacza materiał organiczny lub mineralny, naturalny lub syntetyczny, który znajduje się z substancją(substancjami) aktywną(aktywnymi) w kompozycji według wynalazku, zwłaszcza w celu ułatwienia jej aplikacji na roślinę, owoc, lub ewentualnie na nasiona lub do gleby. Nośnik ten jest więc zazwyczaj obojętny i powinien możliwie jak najczęściej być dopuszczalny w rolnictwie, zwłaszcza na traktowaną roślinę lub szeroko rozumiane owoce tej rośliny. Jako przykłady stałych nośników nadających się do stosowania można wymienić krzemiany naturalne lub syntetyczne, żywice, woski, subtelne proszki lub granulaty gliny, zwłaszcza glinki kaolinowej, diatomitu, bentonitu lub gliny kwaśnej, syntetyczny uwodniony tlenek krzemu, talk, materiały ceramiczne, inne minerały takie jak serycyt, kwarc, siarka, węgiel aktywny, węglan wapnia, uwodniona krzemionka, lub też nawozy przemysłowe takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, mocznik lub chlorek amonu, krzemiany naturalne lub syntetyczne, żywice, woski, talk, wapno, kwarc, atapulgit, montmorylonit, bentonit lub diatomit, aktywny tlenek glinu, lub krzemiany, skały naturalne, tłuczone lub kruszone, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit; syntetyczne granulaty z mączek nieorganicznych lub organicznych; granulaty z materiału organicznego takiego jak wióry, kora z orzecha kokosowego, kolba lub okrywa kukurydzy lub łodyga tytoniu; ziemia okrzemkowa, fosforan triwapniowy, sproszkowany korek lub adsorbująca sadza węglowa; polimery rozpuszczalne w wodzie. Jako przykłady ciekłych nośników nadających się do stosowania można wymienić wodę, alkohole a zwłaszcza metanol lub etanol, ketony a zwłaszcza aceton, metyloetyloketon lub cykloheksanon, frakcje nafty, węglowodory aromatyczne a wśród nich benzen, toluen, ksylen, etylobenzen lub metylonaftalen, węglowodory niearomatyczne a wśród nich heksan, cykloheksan, nafta oświetleniowa lub gazol, skroplony gaz, estry a wśród nich octan etylu i octan butylu, nitryle a wśród nich acetonitryl i izobutyronitryl, etery a wśród nich eter diizopropylowy lub dioksan, amidy a wśród nich N,N- -dimetyloformamid lub N,N-dimetyloacetamid, węglowodory fluorowcowane a wśród nich dichlorometan, trichloroetan lub tetrachlorek węgla, dimetylosulfotlenek, oleje roślinne a wśród nich olej sojowy lub olej bawełniany. Środek lub środki powierzchniowo czynne mogą być środkami emulgującymi, dyspergującymi lub zwilżającymi typu jonowego lub niejonowego. Można na przykład wymienić sole kwasów poliakrylowych, sole kwasów lignosulfonowych, sole kwasów fenolosulfonowych lub naftalenosulfonowych, polikondensaty tlenku etylenu z alkoholami tłuszczowymi lub z kwasami tłuszczowymi lub z aminami tłuszczowymi, podstawione fenole, zwłaszcza alkilofenole lub arylofenole, sole estrów kwasów sulfobursztynowych, pochodne tauryny, zwłaszcza alkilotauryniany, estry fosforowe polioksyetylowanych alkoholi lub fenoli; a szczególnie można wymienić sole alkilosulfonianów, alkiloarylosulfoniany, etery alkiloarylowe, ich pochodne polioksyetylenowe, etery glikolu polietylenowego, estry polialkoholi, pochodne cukrów, alkoholi i inne. Obecność co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego jest zazwyczaj niezbędna jeśli co najmniej jedna z substancji aktywnych i/lub obojętny nośnik nie są rozpuszczalne, zwłaszcza w wodzie, w przypadku gdy nośnikiem przy aplikacji jest woda. W kompozycjach według wynalazku do związków aktywnych mogą być przyłączone wszelkiego rodzaju inne składniki lub środki, takie jak na przykład koloidy ochronne, substancje wiążące, środki zagęszczające, środki tiksotropowe, środki penetrujące, barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, środki konserwujące, środki zapachowe, antyżele, środki stabilizujące a wśród nich wodorofosforan izopropylu, 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenol, 2-tert-butylo-4-metoksyfenol i 3-tert-butylo-4-metoksyfenol, oleje roślinne lub mineralne, kwasy tłuszczowe lub ich estry, środki maskujące, środki dyspergujące a wśród nich kazeina, żelatyna, sacharydy a wśród nich sproszkowana skrobia, guma arabska, niektóre pochodne celulozy lub kwasu alginowego, pochodne ligniny, bentonit, syntetyczne polimery rozpuszczalne w wodzie, zwłaszcza alkohol poliwinylowy, poliwinylopirolidon, kwasy poliakrylowe a także inne znane materiały aktywne o właściwościach szkodnikobójczych, zwłaszcza owadobójczych lub grzybobójczych; lub o właściwościach faworyzujących wzrost roślin, zwłaszcza nawozy; lub o właściwościach regulowania wzrostu roślin lub owadów.

6 6 PL B1 Kompozycje grzybobójcze według wynalazku mogą występować w różnych formach, zwłaszcza w formach stałych lub ciekłych. Tak więc kompozycje według wynalazku mogą występować w różnych formach użytkowych; mianowicie, omawiane kompozycje zawierające związki aktywne można stosować w postaci generatora aerozolu; zawiesiny kapsułek; produktu do zamgławiania na zimno; proszku do opylania; koncentratu do emulgowania; emulsji typu woda/woda; emulsji typu olej/inwersja; granulatu kapsułkowanego; subtelnego granulatu; stężonej zawiesiny do traktowania nasion; granulatu; produktu do zamgławiania na ciepło; makrogranulatu; mikrogranulatu; proszku do dyspergowania w oleju; stężonej zawiesiny do rozcieńczania olejem; cieczy mieszającej się z olejem; pasty; pręcika do użytku agrofarmaceutycznego; proszku do zaprawiania nasion na sucho; nasion zaprawianych lub otoczkowanych; świecy dymnej; naboju dymnego; środka do zadymiania; granulatu do zadymiania; pałeczki do zadymiania; tabletki do zadymiania; pudełka do zadymiania; koncentratu rozpuszczalnego; proszku rozpuszczalnego; cieczy do zaprawiania nasion; stężonej zawiesiny (= koncentrat do upłynniania); cieczy do stosowania w bardzo małej objętości; zawiesiny do stosowania w bardzo małej objętości; dyfuzora pary; granulek lub tabletek do dyspergowania w wodzie; proszku zwilżalnego do obróbki na mokro; granulek lub tabletek rozpuszczalnych w wodzie; rozpuszczalnego proszku do traktowania nasion; proszku zwilżalnego; podobnie jak ewentualnych mieszanin, połączeń lub kombinacji tych różnych form. Poza pirymetanilem i co najmniej jedną pochodną fosforu lub kwasu fosforawego taką jak fosetyl-al, kompozycja według wynalazku może również zawierać inne związki aktywne, a zwłaszcza jeden lub kilka związków aktywnych użytecznych w ochronie roślin przed szkodnikami. Spośród wspomnianych związków aktywnych kompozycja według wynalazku może zawierać jeden lub kilka związków owadobójczych, chwastobójczych, grzybobójczych lub regulatorów wzrostu. Spośród dodatkowych aktywnych substancji grzybobójczych, które mogą być stosowane w kompozycji według wynalazku, same lub w połączeniu z innymi substancjami aktywnymi, zwłaszcza szkodnikobójczymi, można wymienić siarczan 8-hydroksychinoliny; AC ; Apelomyces quisqualis; azakonazol; azoksystrobina; bacillus subtilis; benalaksyl; bitertanol; blastycydynę-s; ciecz bordoską; bromukonazol; bupirymat, karboksynę; polisiarczek wapnia; kaptan; karbendazym; karpropamid (KTU 3616); CGA ; chinometionat; chlorotalonil; chlozolinat; wodorotlenek miedzi; naftenian miedzi; tlenochlorek miedzi; siarczan miedzi; tlenek miedziawy; cymoksanil; cyprokonazol; dichlofluanid; diklocymet; dikloran; dietofenkarb; difenokonazol; difenzokwat; difenzokwatu metylosiarczan; diflumetorym; dimetyrymol; dimetomorf; dinikonazol; dinikonazol-m; dinokap; difenyloaminę; ditianon; dodemorf; dodemorfu octan; dodynę; dodynę wolną zasadę; edifenfos; epoksykonazol; etasulfokarb; etirymol; etridiazol; famoksadon; fenamidon; fenarymol; fenbukonazol; fenfuram; fenheksamid; fenpiklonil; fenpropidynę; fenpropimorf; festynu octan; fentynu wodorotlenek; ferimzon; fluazinam; fludioksonil; fluoroimid; fluoksastrobinę; fluchinkonazol; flusilazol; flusulfamid; flutolanil; flutriafol; folpet, formaldehyd; fuberidazol; furalaksyl; gliocladium virens; guazatynę; guazatyny octany; GY-81; heksachlorobenzen; heksakonazol; hymeksazol; IKF-916; imazalil; imazalilu siarczan; imibenkonazol; iminoktadynę; iminoktadyny trioctan; iminoktadyny tris[albezylan]; ipkonazol; iprobenfos; iprodion; iprowalikarb; kasugamycynę; kasagumycyny chlorowodorku wodzian; kresoksym-metyl; mankoper; mankozeb; maneb; mepronil; metalaksyl; metalaksyl-m; metam-sodium; metkonazol; metasulfokarb; izotiocyjanian metylu; metiram; metominostrobinę; metrafenon; MON-65500; kwas naftenowy; natamycynę; nikobifen; nitrotal-izopropyl; nuarimol; oktilinon; ofuras, kwas oleinowy (kwasy tłuszczowe); oksadiksyl; oksynę-miedź; oksykarboksynę; penkonazol; pencykuron; pentachlorofenol; laurynian pentachlorofenylu; perfurazoat; phlebiopsis gigantea; ftalid; piperalinę; polioksynę B; inne polioksyny; polioksorym; siarczan potasowo-hydroksychinolinowy; probenazol; prochloraz; procymidon; propamokarb; chlorowodorek propamokarbu; propikonazol; propineb; protiokonazol; piraklostobinę; pirazofos; pirybutikarb; piryfenoks; pirokwilon; chinoksyfen; chintozen; sec-butyloaminę; 2-fenylofenolan sodu; pentachlorofenolan sodu; spiroksaminę; streptomyces griseoviridis; siarkę; tebukonazol; tetrakonazol; tiabendazol; tifluzamid; tiofanat-metyl; tiram; tolklofos-metyl; tolilfluanid; triadimefon; triadimenol; triazoksyd; trichoderma harzianum; tricyklazol; tridemorf; triflumizol; triforyn; tritikonazol; walidamycynę; winklozolinę; naftenian cynku; zineb; ziram; zoksamid; związki o nazwie chemicznej (E,E)-2-(2-(1-(1-(2-pirydylo)- -propyloksyimino)-1-cyklopropylometoksymetylo)-fenylo)-3-metoksypropenian i 3-(3,5-dichlorofenylo)- -4-chloropirazol, 1H-pirazolo-4-karboksyamid, 1-metylo-N-[3-(4-metylofenylo)-2-tienylo]-3-(trifluor) zakodowany w badaniach jako MTF-753.

7 PL B1 7 Według innego równie korzystnego aspektu, niniejszy wynalazek dotyczy również metody zwalczania organizmów fitopatogenów roślin w celu leczniczym lub zapobiegawczym, przy czym taka metoda według wynalazku polega na zastosowaniu co najmniej jednej kompozycji lub co najmniej jednego połączenia według wynalazku. Metoda ta jest szczególnie korzystna przez to, że mieści w sobie nowe zastosowanie pochodnej fosforu w celu znaczącej poprawy trwałości działania pirymetanilu. Zastosowanie takie nie było dotychczas opisane. W kontekście tego nowego zastosowania korzystne jest użycie kwasu fosforawego lub jednej z jego pochodnych takich jak opisane wyżej. Korzystną pochodną kwasu fosforawego jest fosetyl-al. Podczas stosowania według niniejszego wynalazku, związki aktywne są użyte w takich stosunkach pirymetanil/pochodna fosforu jak opisane powyżej dla kompozycji według wynalazku. Wśród procedur lub metod traktowania i/lub ochrony według wynalazku korzystne są te, które stosuje się do traktowania i/lub ochrony upraw, a wśród nich szczególnie korzystne są metody lub procedury stosowane w ochronie upraw. Omawiane stosowanie procedur według wynalazku można prowadzić według różnych rozwiązań, a zwłaszcza stosując różnorodne sposoby aplikacji, ale również według różnych technik aplikacji, lub też dla ochrony różnych typów, odmian lub rodzin upraw roślinnych lub także do zwalczania lub kontroli różnych typów organizmów fitopatogennych. Jeśli chodzi o różne sposoby aplikacji stosowane w ramach procedur według wynalazku, możliwe są zwłaszcza sposoby aplikacji równoczesnej, rozdzielnej, przemiennej lub sekwencyjnej. Tym niemniej, korzystne sposoby aplikacji stosowane w ramach procedur według wynalazku polegają najczęściej na równoczesnej aplikacji związków aktywnych. Jednakże stosunkowo korzystny wariant metody według wynalazku polega na przemiennej aplikacji związków aktywnych. Inny sposób aplikacji użyteczny przy realizacji sposobów według wynalazku dotyczy sekwencyjnej aplikacji związków grzybobójczych; taki sposób aplikacji sekwencyjnej może zwłaszcza przyjąć formę kilku aplikacji pirymetanilu, a następnie kilku aplikacji pochodnej(pochodnych) kwasu fosforawego. Oczywiście, sposób aplikacji sekwencyjnej odwróconej polegający na kilku aplikacjach pochodnej(pochodnych) kwasu fosforawego, a następnie kilku aplikacjach pirymetanilu również stanowi część metod według niniejszego wynalazku. Różne opisane wyżej warianty stosowania metod według niniejszego wynalazku mogą być również kombinowane lub łączone, całkowicie lub częściowo, jedne z drugimi. Specjalista będzie mógł łatwo określić połączenia lub kombinacje sposobów aplikacji według wynalazku najlepiej odpowiadające zastosowaniu związków aktywnych, które ma do dyspozycji. Oprócz opisanych wyżej różnych sposobów stosowania metod według wynalazku, sposoby te mogą również wykorzystywać stosunkowo liczne techniki aplikacji; a zatem, jako omawiane techniki można zwłaszcza wymienić opylanie, zamaczanie, oprysk, odymianie lub też zamgławianie. Przy aplikacji związków aktywnych z kompozycji według wynalazku przez zamaczanie, zwłaszcza owoców, użyty roztwór zawiera korzystnie od 0,01 do 1% substancji aktywnych, korzystniej od 0,1 do 1,0%, a jeszcze korzystniej od 0,05 do 0,2%. Istnieją inne warianty sposobów aplikacji użyteczne dla metod według wynalazku, zależne zwłaszcza od części rośliny, które są traktowane lub przeznaczone do traktowania. Tak więc, metody według wynalazku mogą być stosowane do traktowania lub ochrony materiału do rozmnażania roślin lub materiału siewnego, zwłaszcza nasion, bulw lub kłączy; do traktowania korzeni lub do traktowania łodyg lub liści rośliny; jak również do traktowania korzeni lub owoców lub innych części rośliny mającej zasadniczą wartość ekonomiczną lub rolniczą. Ponadto, omawiane metody według wynalazku mogą być stosowane do traktowania roślin w różnych stadiach ich rozwoju, zwłaszcza do traktowania nasion, zasiewów lub zasiewów do rozsadzeń lub roślin do rozsadzeń, lub też roślin, owoców lub zbiorów. Klasy chorób traktowanych korzystnie dzięki niniejszemu wynalazkowi mogą być podane w odniesieniu do upraw: - owoce ziarnkowe (jabłka, gruszki, nashi): Penicillium expansum, Gloeosporium sp., Botrytis cinerea, Monilinia fructigena, Mucor sp., Monilinia laxa, Venturia inaequalis, Venturia pirina, Venturia nashiicola, Podosphaera leucotricha;

8 8 PL B1 - owoce pestkowe (brzoskwinie, śliwki, nektarynki, czereśnie, morele, migdałowce): Botrytis cinerea, Monilinia sp., (M. laxa, fructicola), Monilinia fructigena, Alternaria alternata, Colleotrichum gloeosporioides, Penicillium expansum, Cladosporium herbarum, Rhizopus stolonifer, Rhizopus oryzae, Wilsonomyces Carpophilus (shot-hole); - winogrona (winorośl i winogrona stołowe): Botrytis cinerea, Aspergillus niger, Penicillium digitatum, Penicillium italicum, Rhizopus stolonifer, Alternaria alternate; - kiwi: Botrytis cinerea; - cytrusy (pomarańcze, cytryny, lemonki, mandarynki, grejpfruty): Botrytis cinerea i Phytophthora citrophthora; - banany, bananowce: choroba skóry (Colletotrichum musae), choroby korony: Fusarium semitectum, Fusarium monilioforme, Fusarium paledo-roseum, Acremonium sp., Botryodiplodia theohromae, Ceratocystis paradoxa, Colletotrichum musae, Mycosphaerella fijiensis, Mycosphaerella musicola, Nigrospora sphaerica; - pomidory: Alternaria alternate; - melony: Botrytis cinerea, Alternaria solani, Alternaria alternata, Fusarium sp. [oxysporum, roseum, solani), Colletotrichum gloeosporioides, Penicillium sp., Phomopsis sp.; - ananasy: Ceratocystis paradoxa; - uprawy warzywne i owocowe (truskawki, pomidory, dyniowate, sałata, cebula, por, marchew): Botrytis cinerea, Botrytis spp. [squamosa,...), Alternaria dauci, Alternaria brassicae, Alternaria alternata, Sphaerotheca macularis, Sphaerotheca fuliginea, Peronospora spp., Pseudoperonospora spp.; - uprawy kwiatowe: Botrytis cinerea, Phytophthora spp. Spośród tych chorób najkorzystniejsze wyniki uzyskuje się na następujących uprawach: - owoce ziarnkowe (jabłka, gruszki, nashi): Penicillium expansum, Gloeosporium sp., Botrytis cinerea, Monilinia fructigena, Mucor sp., Monilinia laxa, Venturia inaequalis, Venturia pirina, Venturia nashiicola, Podosphaera leucotricha lub; - banany, bananowce: Mycosphaerella fijiensis, Mycosphaerella musicola lub; - winogrona (winorośl i winogrona stołowe): Botrytis cinerea. Dodatkowy aspekt niniejszego wynalazku dotyczy produktu do równoczesnej, rozdzielnej, przemiennej lub sekwencyjnej aplikacji pirymetanilu i co najmniej jednej pochodnej kwasu fosforawego, korzystnie fosetylu-al. Poniższy przykład pozwoli lepiej zilustrować różne aspekty niniejszego wynalazku, zwłaszcza dotyczące kompozycji i metod według wynalazku z zastosowaniem omawianych kompozycji grzybobójczych. Jednakże przykład ten w żadnym stopniu nie ogranicza zakresu niniejszego wynalazku. P r z y k ł a d Jabłoń - Venturia inaequalis Porównuje się następujące środki grzybobójcze: Pirymetanil w dawce 20 g/hl i mieszaniny. Fosetyl-Al + pirymetanil w dawkach i g/hl stosowanych w objętości cieczy 1200 l/ha. Produkty aplikuje się na jabłoń (odmiana Rome Beauty) wrażliwą na Venturia inaequalis. Różne produkty do badań opryskuje się co 7, 10 lub 13 dni (odpowiednio 9, 7 i 6 aplikacji łącznie) w programie zabiegu rozpoczynającym się 28 marca Ocenę choroby (% zniszczonej powierzchni liści) prowadzi się 14 maja i 11 czerwca Wyniki wyraża się w % liści zaatakowanych. Wyniki 14 maja 11 czerwca Kontrola 58,5 100 Pirymetanil (20) - 7 dni 14,7 27,7 Fosetyl-Al + pirymetanil ( ) - 7 dni 9,7 16,2 Fosetyl-Al + pirymetanil ( ) - 7 dni 7,8 8,7 Pirymetanil (200) - 10 dni 16,2 33 Fosetyl-Al + pirymetanil ( ) - 10 dni 12,2 18,5 Fosetyl-Al + pirymetanil ( ) - 10 dni 6,3 15,7

9 PL B1 9 c.d. tabeli Pirymetanil (200) - 13 dni 16,3 32 Fosetyl-Al + pirymetanil ( ) - 13 dni 12,3 18,7 Fosetyl-Al + pirymetanil ( ) - 13 dni 10,3 16,3 Dodanie fosetylu-al pozwala na poprawienie trwałości działania pirymetanilu. Tak więc aktywność uzyskana podczas kolejnych aplikacji co 10 do 13 dni umożliwia osiągnięcie aktywności uzyskiwanej normalnie podczas cotygodniowych aplikacji, a więc pozwala zasadniczo zmniejszyć liczbę niezbędnych zabiegów aplikacyjnych w celu kontrolowania rozwoju choroby. Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera pirymetanil i pochodną kwasu fosforawego wybraną z grupy obejmującej fosetyl-al, fosetyl-na, kwas fosforawy jako taki lub jedną z jego dalszych soli metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, przy czym stosunek ilości pirymetanilu i pochodnej kwasu fosforawego wynosi od 0,1 do Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera fosetyl-al lub fosetyl-na. 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że stosunek ilości pirymetanilu i pochodnej kwasu fosforawego wynosi od 0,1 do 6, korzystnie od 0,1 do Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1 do 3, znamienna tym, że zawiera pirymetanil i fosetyl-al w stosunku od 0,1 do Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1 do 3, znamienna tym, że zawiera pirymetanil i kwas fosforawy w stosunku od 0,1 do Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1 do 5, znamienna tym, że zawiera również nośnik, stały lub ciekły, który może być stosowany w dziedzinie rolnictwa i ewentualnie co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny i/lub jeden lub kilka środków pomocniczych. 7. Sposób leczniczego lub zapobiegawczego zwalczania fitopatogenicznych organizmów roślin, znamienny tym, że używa się co najmniej jedną kompozycję określoną w jednym z zastrz. od 1 do Sposób według zastrz. 7 leczniczego lub zapobiegawczego zwalczania fitopatogenicznych organizmów roślin, znamienny tym, że rośliny wybrane są spośród: - owoców ziarnkowych (jabłka, gruszki, nashi): Penicillium expansum, Gloeosporium sp., Botrytis cinerea, Monilinia fructigena, Mucor sp., Monilinia laxa, Venturia inaequalis, Venturia pirina, Venturia nashiicola, Podosphaera leucotricha; - owoców pestkowych (brzoskwinie, śliwki, nektarynki, czereśnie, morele, migdałowce): Botrytis cinerea, Monilinia sp., (M. laxa, fructicola), Monilinia fructigena, Alternaria alternata, Colleotrichum gloeosporioides, Penicillium expansum, Cladosporium herbarum, Rhizopus stolonifer, Rhizopus oryzae, Wilsonomyces Carpophilus (shot-hole); - winogron (winorośl i winogrona stołowe): Botrytis cinerea. Aspergillus niger, Penicillium digitatum, Penicillium italicum, Rhizopus stolonifer, Alternaria alternate; - kiwi: Botrytis cinerea; - cytrusów (pomarańcze, cytryny, lemonki, mandarynki, grejpfruty): Botrytis cinerea i Phytophthora citrophthora; - bananów, bananowców: choroba skóry (Colletotrichum musae), choroby korony: Fusarium semitectum, Fusarium monilioforme, Fusarium paledo-roseum, Acremonium sp., Botryodiplodia theohromae, Ceratocystis paradoxa, Colletotrichum musae, Mycosphaerella fijiensis, Mycosphaerella musicola, Nigrospora sphaerica; - pomidorów: Alternaria alternate; - melonów: Botrytis cinerea, Alternaria solani, Alternaria alternata, Fusarium sp. [oxysporum, roseum, solani), Colletotrichum gloeosporioides, Penicillium sp., Phomopsis sp.; - ananasów: Ceratocystis paradoxa; - upraw warzywnych i owocowych (truskawki, pomidory, dyniowate, sałata, cebula, por, marchew): Botrytis cinerea, Botrytis spp. [squamosa,...), Alternaria dauci, Alternaria brassicae, Alternaria alternata, Sphaerotheca macularis, Sphaerotheca fuliginea, Peronospora spp., Pseudoperonospora spp.;

10 10 PL B1 - upraw kwiatowych: Botrytis cinerea, Phytophthora spp. 9. Zastosowanie pochodnej fosforu wybranej z grupy obejmującej fosetyl-al., fosetyl-na, kwas fosforawy jako taki lub jedną z jego dalszych soli metali alkalicznych lub ziem alkalicznych do poprawy trwałości działania pirymetanilu. 10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że wybiera się fosetyl-al. 11. Zastosowanie według jednego z zastrz. 9 albo 10, znamienne tym, że stosowany jest fosetyl-al w stosunku do pirymetanilu od 0,1 do Zastosowanie według jednego z zastrz. 9 do 11 do kontrolowania którejkolwiek z następujących chorób: - owoce ziarnkowe (jabłka, gruszki, nashi): Venturia inaequalis, Venturia pirina, Venturia nashiicola, Podosphaera leucotricha, lub - banany, bananowce: Mycosphaerella fijiensis, Mycosphaerella musicola, lub - winogrona (winorośl i winogrona stołowej; Botrytis cinerea. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)