(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP02/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP02/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO03/11030 (13) B1 (51) Int.Cl. A01N 43/54 ( ) A01N 43/48 ( ) A01P 3/00 ( ) (54) Kompozycja grzybobójcza, sposób leczniczego lub zapobiegawczego zwalczania organizmów chorobotwórczych dla roślin i zastosowanie kompozycji (73) Uprawniony z patentu: BAYER CROPSCIENCE S.A., Lyon, FR (30) Pierwszeństwo: , FR, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 01/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/11 (72) Twórca(y) wynalazku: ALAIN JOSEPH JEAN FLORIMOND GARNIER, Turnhout, BE LUC ROSALIA MICHAËL VERBRUGGEN, Kasterlee, BE RICHARD MILLING, Sainte Foy Les Lyon, FR PATRICE DUVERT, Lyon, FR (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Teresa Sztandke PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Wynalazek niniejszy dotyczy kompozycji grzybobójczej zawierającej co najmniej jeden związek o właściwościach grzybobójczych z grupy anilino-pirymidyn i imazalil, sposobu zwalczania organizmów chorobotwórczych dla roślin oraz zastosowania takiej kompozycji, łączącej w sobie te dwa związki aktywne, do zwalczania chorób roślin lub grzybów chorobotwórczych dla roślin już obecnych na roślinach lub zdolnych do pojawienia się na roślinach. Związki o właściwościach grzybobójczych z grupy anilinopirymidyn znane są z piśmiennictwa, a w szczególności z książki zatytułowanej The Electronic Pesticide Manual version 1.1 (wydanej przez British Crop Protection Council, opublikowanej przez Clive Tomlin); w książce tej opisano także imazalil pod względem jego właściwości grzybobójczych. Ponadto, we francuskim zgłoszeniu patentowym nr , w zasadzie dotyczącym mieszanin opartych na pirymetanilu i licznych innych związkach, podano wykaz ponad jedenastu typów grup związków o właściwościach grzybobójczych oraz ponad 70 związków kandydujących do udziału w mieszaninach tego rodzaju. Spośród tego systematycznego wykazu związków, jedynie 23 mieszaniny stały się przedmiotem laboratoryjnych badań eksperymentalnych, a żadna przedmiotem doświadczeń polowych. Toteż, nawet pomimo tego, że mieszanina złożona z pirymetanilu i imazalilu została wymieniona w tym dokumencie, mieszanina ta nie została sformułowana, a tym bardziej przetestowana. Jednakże, ciągle jeszcze pożądane jest polepszenie produktów, które farmerzy mogliby stosować do zwalczania powodowanych przez grzyby chorób roślin, a w szczególności plonów. Także, ciągle jeszcze jest pożądane polepszenie produktów grzybobójczych stosowanych do leczniczego traktowania owoców. W dodatku, chociaż imazalilu można używać jako środka zabezpieczającego oraz leczniczego, jego działanie lecznicze staje się z upływem czasu coraz bardziej ograniczone. Także, ciągle jeszcze pożądane jest zmniejszenie dawek produktów chemicznych nanoszonych na rośliny lub owoce, w szczególności przez zmniejszenie stosowanych dawek tych produktów. W końcu, ciągle jeszcze pożądane jest zwiększanie asortymentu dostępnych produktów przeciwgrzybiczych w celu znalezienia wśród nich tych związków, które najlepiej nadają się do wykorzystania w konkretnych przeznaczeniach. W dalszym ciągu, korzystne byłoby dysponowanie środkami przeciwgrzybiczymi, których działaniu można by poddawać owoce, zwłaszcza po zbiorze i, które można by stosować lub wykorzystywać ponownie w trakcie ich użytkowania. Podobnie, bardzo korzystna jest możliwość dysponowania środkiem ochraniającym owoce w trakcie ich zabezpieczania, magazynowania i transportowania i, to aż do czasu ich sprzedaży lub spożycia. Rzeczą istotną stała się także możliwość dysponowania takimi środkami przeciwgrzybicznymi, które ograniczają lub pozwalają uniknąć zjawiska odporności organizmów chorobotwórczych dla roślin. Korzystne jest także dysponowanie produktami o możliwie najszerszym zakresie aktywności. Do licznych problemów poprzednio ujawnionych, najczęściej należy dodać te, które związane są z ochroną środowiska, a więc problemy środowiskowe, na które w coraz to w większym stopniu uczuleni są użytkownicy substancji o aktywności grzybobójczej, jak również konsumenci produktów uzyskiwanych ze zbiorów poddanych działaniu takich substancji. Inna trudność dotycząca użytkowania wielu substancji grzybobójczych polega na akumulacji szeregu poprzednio ujawnionych problemów. I rzeczywiście, trudniejsze jest rozwiązywanie przytoczonych problemów, gdy się one nagromadzają, ponieważ przewidywalne w tym przypadku rozwiązania, częstokroć są wzajemnie sprzeczne, a nawet antagonistyczne. Pierwszym celem niniejszego wynalazku są kompozycje grzybobójcze posiadające szeroki zakres aktywności, to znaczy wykazujące zasadniczą aktywność do większej liczby grzybów chorobotwórczych dla roślin w stosunku do liczby grzybów chorobotwórczych dla roślin poddawanych działaniu kompozycji dotychczas znanych. Drugim celem wynalazku są kompozycje grzybobójcze wykazujące zarówno działanie zapobiegające jak i lecznicze, a w szczególności działanie lecznicze polepszone w porównaniu z obecnie stosowanymi kompozycjami grzybobójczymi. Kolejnym celem niniejszego wynalazku są kompozycje grzybobójcze zdolne do skutecznego zwalczania szczepów grzybów opornych na znane kompozycje grzybobójcze.

3 PL B1 3 Kolejnym celem niniejszego wynalazku są kompozycje grzybobójcze skutecznie działające w dawkach znacznie mniejszych od dawek stosowanych obecnie. Kolejnym celem niniejszego wynalazku są kompozycje grzybobójcze. Kolejnym celem niniejszego wynalazku jest kompozycja grzybobójcza o właściwościach zapobiegających, leczniczych, wyniszczających i antysporulacyjnych. Kolejnym celem niniejszego wynalazku jest kompozycja grzybobójcza przydatna do zwalczania organizmów chorobotwórczych dla roślin po zbiorze, zwłaszcza na owocach. Kolejne cele wynalazku uwidocznią się w ujawnieniu wynalazku, przedstawionym w pozostałej części niniejszego opisu. Nieoczekiwanie wynaleziono, że wszystkie te cele można osiągnąć, w pełni lub częściowo, przez zastosowanie kompozycji grzybobójczych będących przedmiotem niniejszego wynalazku. Wynalazek niniejszy również przewiduje osiągnięcie wszystkich lub niektórych celów powyżej wspomnianych. Wynalazek niniejszy dotyczy kompozycji zawierającej imazalil i związek grzybobójczy anilinopirymidynę, wybrany z grupy zawierającej cyprodynil, mepanipirym, pirymetanil, przy czym stosunek ilościowy anilinopirymidyny i imazalilu mieści się w zakresie od 0,1 do 10. Spośród związków o właściwościach grzybobójczych typu anilinopirymidyn, związkami nadającymi się do użycia jako składniki kompozycji według wynalazku są: cyprodynil, mepanipirym i pirymetanil. Korzystną kombinację składników aktywnych według niniejszego wynalazku stanowi połączenie pirymetanilu i imazalilu. Korzystna kompozycja zawiera zatem jako anilinopirymidynę pirymetanil. Odniesienia do sposobów wytwarzania takich związków typu anilinopirymidyny i imazalilu można znaleźć w cytowanej powyżej książce. Korzystnie kompozycja zawiera do 99% nośnika i/lub do 25% jednego, lub więcej niż jednego środka powierzchniowo czynnego i/lub do 25% jednego lub więcej niż jednego środka do formułowania. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób leczniczego lub zapobiegawczego zwalczania organizmów chorobotwórczych dla roślin, charakteryzujący się tym, że używa się kompozycję określoną powyżej. W korzystnym sposobie zabezpieczeniu poddaje się owoce. Korzystnie kompozycję stosuje się po zbiorze. W korzystnym wykonaniu sposobu rośliny lub owoce poddaje się zanurzaniu. Szczególnie korzystnie jest, gdy zanurzanie odbywa się w roztworze zawierającym od 0,01% do 1% składników aktywnych określonych powyżej. Korzystnie w sposobie według wynalazku ochronie poddaje się takie owoce jak owoce ziarnkowe, takie jak jabłka i gruszki; owoce cytrusowe, takie jak pomarańcze, cytryny, limonie, mandarynki i grejpfruty; pestkowce, takie jak brzoskwinie, śliwki, nektarynki, wiśnie i morele; winogrona, w szczególności winogrona stołowe; kiwi; banany; w tym banany rajskie; truskawki; pomidory; melony; oraz ananasy. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie grzybobójczego związku anilinopirymidyny, wybranego z grupy zawierającej cyprodynil, mepanipirym, pirymetanil i imazalilu do zwalczania grzybów przez nanoszenie jednoczesne lub następcze. Zazwyczaj, kompozycje według wynalazku zawierają związki aktywne w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,00001 do 100%, korzystnie w zakresie od 0,001 do 80%, niezależnie od tego, czy związki te występują w połączeniu, czy są obecne w postaci dwu składników aktywnych użytych oddzielnie. W kompozycji według wynalazku, wzajemny stosunek ilościowy związku z grupy anilinopirymidyn i imazalilu na ogół mieści się w zakresie od 0,0005 do 250, korzystnie od 0,05 do 10. Jednakże, bardziej korzystny okazał się wzajemny stosunek ilościowy wspomnianych związków mieszczący się w zakresie od 0,1 do 10, korzystnie od 0,15 do 6, jeszcze korzystniej od 0,25 do 4. Jeżeli tego inaczej nie zaznaczono, stosowane lub opisane w całym tekście niniejszego opisu oraz w załączonych zastrzeżeniach stosunki ilościowe i procenty są to stosunki ilościowe lub procenty wagowe. W praktycznym zastosowaniu, substancje aktywne zawarte w kompozycji według wynalazku rzadko są stosowane pojedynczo.

4 4 PL B1 I tak, w przeznaczeniu do zastosowania, omawiane składniki aktywne zazwyczaj łączone są ze stałym lub ciekłym nośnikiem, który dozwolonym do stosowania zwłaszcza w dziedzinie rolnictwa, oraz, ewentualnie, z co najmniej jednym środkiem powierzchniowo czynnym i/lub jednym lub więcej niż jednym środkiem pomocniczym. W szczególności, jako nośników można tu użyć nośników obojętnych i zwykle stosowanych; podobnie, jako środka powierzchniowo czynnego można użyć środków powierzchniowo czynnych zwykle stosowanych w dziedzinie formułowania kompozycji przeznaczonych do użycia w rolnictwie, w szczególności do leczniczego traktowania lub zabezpieczania zbiorów, takich jak przytoczone w niniejszym wynalazku. Zgodnie z innym sposobem wykonania niniejszego wynalazku, rozmaite kompozycje grzybobójcze według wynalazku opisane dotychczas mogą także występować, jako mieszaniny tworzone w zbiorniku bezpośrednio przed użyciem. Zazwyczaj, wspomniane kompozycje grzybobójcze w postaci mieszanin tworzonych w zbiorniku bezpośrednio przed użyciem występują w postaci rozcieńczonych kompozycji grzybobójczych. Najczęściej, te tak zwane kompozycje grzybobójcze tworzone w zbiorniku bezpośrednio przed użyciem są mieszane w zbiorniku aparatu służącego do nanoszenia. Zazwyczaj, związki o właściwościach grzybobójczych użyte w składzie kompozycji według wynalazku łączy się z jednym, lub więcej niż jednym nośnikiem i/lub jedną, lub więcej niż jedną substancją przydatną do ich sformułowania. I tak, jeżeli jest to stosowne, kompozycje według wynalazku mogą zawierać do 99% nośnika i/lub do 25% jednego, lub więcej niż jednego środka powierzchniowo czynnego i/lub do 25% jednego, lub więcej niż jednego środka do formułowania. Stosowany w niniejszym ujawnieniu termin nośnik oznacza substancję naturalną lub syntetyczną, organiczną lub nieorganiczną, która znajduje się w kompozycji według wynalazku razem ze składnikiem aktywnym (składnikami aktywnymi) w szczególności, w celu ułatwienia ich nanoszenia na rośliny, albo, alternatywnie, na nasiona lub glebę. Tak więc, nośnik jest na ogół, obojętny i najczęściej powinien być dozwolony do stosowania w rolnictwie, w szczególności w odniesieniu do poddawanej jego działaniu rośliny lub owoców tej rośliny, w szerokim rozumieniu tego określenia. Jako przykładowe nośniki stałe, których można tu użyć, wymienić można naturalne lub sztuczne krzemiany, żywice, woski, subtelnie rozdrobnione proszki lub granulki gliny, zwłaszcza glinki kaolinowej, ziemię okrzemkową, glinę bentonitową lub kwasową, syntetyczny hydrat tlenku krzemu, talki, tworzywa ceramiczne, inne minerały, włącznie z serycytem, kwarcem, siarką, węglem aktywnym, węglanem wapnia, uwodnioną krzemionką, albo, alternatywnie, nawozy sztuczne, takie jak siarczan(vi) amonu, fosforan amonu, azotan(v) amonu, mocznik lub chlorek amonu. Jako przykładowe nośniki ciekłe, których można tu użyć, wymienić można wodę, alkohole, zwłaszcza metanol lub etanol, ketony, zwłaszcza aceton, keton etylowo-metylowy lub cykloheksanon, frakcje ropy naftowej, węglowodory aromatyczne, włącznie z benzenem, toluenem, ksylenem, etylobenzenem lub metylonaftalenem, węglowodory niearomatyczne, włącznie z heksanem, cykloheksanem, naftą lub olejem napędowym i gazem skroplonym, estry, włącznie z octanem etylu i octanem butylu, nitryle, włącznie z acetonitrylem i nitrylem kwasu izomasłowego, etery, włącznie z eterem diizopropylowym lub dioksanem, amidy, włącznie z N,N-dimetyloformamidem lub N,N-dimetyloacetamidem, węglowodory fluorowcowane, włącznie z dichlorometanem, trichloroetanem lub tetrachlorkiem węgla, sulfotlenek dimetylowy, oleje roślinne, włącznie z olejem sojowym lub olejem bawełnianym. Środkiem (środkami) powierzchniowo czynnym (czynnymi) mogą być emulgatory, środki dyspergujące lub środki zwilżające typu jonowego lub niejonowego. Można także przytoczyć, na przykład, sole poli(kwasów akrylowych), sole kwasów lignosulfonowych, sole kwasów fenylosulfonowych lub naftalenosulfonowych, produkty polikondensacji tlenku etylenu z alkoholami tłuszczowymi lub z kwasami tłuszczowymi lub z aminami tłuszczowymi, podstawione fenole, zwłaszcza alkilofenole lub arylofenole, sole estrów kwasu sulfobursztynowego, pochodne tauryny, w szczególności tauryniany alkilowe, estry kwasu fosforowego z alkoholami lub fenolami polioksyetylenowymi. Można także w sposób szczególny wymienić sole kwasów alkilosulfonowych, sulfoniany alkilowo-arylowe, etery alkilowo-arylowe, ich pochodne polioksyetylenowe, etery glikolu polietylenowego, etery alkoholi wielowodorotlenowych, pochodne cukrów, alkohole itp. Obecność co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego ma, na ogół, istotne znaczenie wtedy, gdy co najmniej jeden ze składników aktywnych i/lub obojętnych nośników jest nierozpuszczalny, zwłaszcza w wodzie, w przypadku, gdy nośnikiem do nanoszenia jest woda. W przypadku kompozycji według wynalazku możliwe jest także łączenie ze związkami aktywnymi innych składników lub środków

5 PL B1 5 wszelkich rodzajów, takich jak, na przykład, koloidy ochronne, lepiszcza, środki zagęszczające, środki tiksotropowe, środki ułatwiające przenikanie, stabilizatory, włączając w to wodorofosforan izopropylu, 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenol, 2-tert-butylo-4-metoksyfenol i 3-tert-butylo-4-metoksyfenol, oleje roślinne lub mineralne, kwasy tłuszczowe lub ich estry, odczynniki maskujące, środki dyspergujące, włącznie z kazeiną, żelatyną, sacharydami, a zwłaszcza sproszkowaną skrobią, guma arabska, pewne pochodne celulozy lub kwasu alginowego, pochodne ligniny, bentonit, rozpuszczalne w wodzie polimery syntetyczne, zwłaszcza poli(alkohol winylowy), poliwinylopirolidon, poli(kwasy akrylowe) itp., jak również inne składniki aktywne znane ze swych właściwości szkodnikobójczych, w szczególności owadobójczych lub grzybobójczych, albo ze swych właściwości stymulujących wzrost roślin, zwłaszcza nawozy sztuczne, albo ze swych właściwości regulujących rozwój owadów lub roślin. Tak więc, kompozycjom grzybobójczym według wynalazku można nadawać dość odmienne postacie, w szczególności mogą mieć postać preparatów stałych lub ciekłych. Mówiąc ogólniej, kompozycje według wynalazku mogą przybrać postać wielu rozmaitych preparatów. I tak, wspomniane kompozycje zawierające związki aktywne można stosować w następujących postaciach: aerozolowe urządzenie do dawkowania; zawiesiny kapsułek; koncentrat do mgławicowania na zimno; proszek do opylania; roztwór do emulgowania; emulsja typu woda w wodzie; emulsja typu olej/odwrócona; granulki zaotoczkowane; granulki drobne; koncentrat do sporządzania zawiesiny przeznaczony do obróbki nasion; gaz sprężony; produkt wytwarzający gaz; granulki; koncentrat do mgławicowania na gorąco; makrogranulki; proszek zdolny do dyspergowania w oleju; roztwór do emulgowania mieszający się z olejem; ciecz mieszająca się z olejem; pasta; pręcik roślinny; proszek do obróbki nasion na sucho; nasiona pokryte środkiem szkodnikobójczym; świece dymne; ładunek dymny; wytwornica dymu; peletka dymna; pręcik dymny; tabletka dymna; puszka dymna; koncentrat rozpuszczalny, proszek rozpuszczalny; roztwór do obróbki nasion; koncentrat do sporządzania zawiesiny (= koncentrat zdolny do swobodnego spływania); proszek do rozprzestrzeniania; ciecz do oprysku ultramałoobjętościowego; zawiesina do oprysku ultramałoobjętościowego; produkt uwalniający parę; granulki lub tabletki zdolne do dyspergowania w wodzie; zdolny do dyspergowania w wodzie proszek do działania w postaci zawiesiny; granulki lub tabletki rozpuszczalne w wodzie; rozpuszczalny w wodzie proszek do obróbki nasion; proszek zawiesinowy; jak również możliwe mieszaniny, połączenia lub kombinacje tych rozmaitych postaci. Najczęściej, w przypadku preparatów typu proszku do opylania lub układu zawiesinowego, zawartość związków aktywnych może sięgać nawet 100%; podobnie w przypadku preparatów w postaci granulek, zwłaszcza granulek wytworzonych metodą wytłaczania, prasowania, impregnowania zgranulowanego podłoża lub granulowania proszku, zawartość związków grzybobójczych w tych granulkach według wynalazku najczęściej mieści się w zakresie od 0,5 do 80%. Kompozycje grzybobójcze według wynalazku, nazywane kompozycjami skoncentrowanymi, zawierają związki aktywne w postaci roztworów do emulgowania lub koncentratów rozpuszczalnych, najczęściej zawierają od 25 do 100% tych składników aktywnych; natomiast emulsje lub roztwory gotowe do użycia zawierają, od 0,00001 do 20% składników aktywnych. Rozumie się samo przez się, że przez stosowane w niniejszym ujawnieniu wyrażenie składniki aktywne należy rozumieć w całym tekście opisu (tam, gdzie jest do stosowne) zarówno składnik aktywny lub związek o właściwościach grzybobójczych osobno, jak i kombinację tych dwóch składników aktywnych. Oprócz rozpuszczalnika, roztwory do emulgowania mogą zawierać, jeżeli jest to potrzebne, 2 do 20% odpowiednich dodatków, takich jak wspomniane powyżej stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, środki ułatwiające przenikanie, inhibitory korozji, barwniki lub lepiszcza. Kompozycje według wynalazku mające postać koncentratu do sporządzania zawiesiny, które można nanosić także w oprysku, wytwarza się tak, aby otrzymać trwały produkt ciekły, nie osadzający się. Zazwyczaj zawierają one od 2 do 75% składników aktywnych, od 0,5 do 15% środków powierzchniowo czynnych, od 0,1 do 10 % środków tiksotropowych, od 0 do 10% odpowiednich dodatków, takich jak środki przeciwpieniące, inhibitory korozji, stabilizatory, środki ułatwiające przenikanie i lepiszcza; oraz, jako nośnik, wodę lub płyn organiczny, w których składnik aktywny (składniki aktywne) są trudno rozpuszczalne lub nierozpuszczalne, albo, alternatywnie, mieszaniny rozmaitych tego rodzaju rozpuszczalników organicznych lub innych. W nośniku można rozpuścić pewne substancje organiczne lub sole nieorganiczne w celu opóźnienia lub zapobieżenia sedymentacji; albo, alternatywnie, substancji takich można użyć, jako substancji zapobiegającej zamarzaniu wody.

6 6 PL B1 Kompozycje grzybobójcze według wynalazku w postaci proszków zawiesinowych lub swobodnie spływających (ang. flo-dusts ) zazwyczaj wytwarza się tak, aby zawierały one od 20 do 95% składników aktywnych. Ponadto, zazwyczaj zawierają one, oprócz stałego nośnika, od 0 do 5% środka zwilżającego, od 3 do 10% środka dyspergującego oraz, jeżeli jest to stosowne, od 0 do 10% jednego, lub większej ilości stabilizatorów i/lub innych dodatków, takich jak środki ułatwiające przenikanie, lepiszcza lub środki przeciwdziałające zbrylaniu, barwniki itp. W celu wytworzenia wspomnianych proszków swobodnie spływających lub zawiesinowych, składnik aktywny (składniki aktywne) miesza się dokładnie w odpowiednich mieszalnikach z substancjami dodatkowymi, po czym miele w młynach lub innych stosownych rozdrabniarkach. W ten sposób otrzymuje się proszki swobodnie spływające, których zwilżalność i zdolność tworzenia zawiesin jest szczególnie korzystna; można je zawieszać w wodzie z uzyskaniem pożądanego stężenia. Kompozycje grzybobójcze według wynalazku można wytwarzać raczej w postaci past niż proszków zawiesinowych. Warunki i modalność wytwarzania i stosowania tych past są podobne do warunków wytwarzania i stosowania proszków zawiesinowych lub swobodnie spływających. Jak to już poprzednio stwierdzono, wodne układy zawiesinowe i emulsje, na przykład kompozycje grzybobójcze wytworzone przez rozcieńczenie wodą proszku zawiesinowego lub roztworu do emulgowania według wynalazku, zawarte są w ogólnym kontekście niniejszego wynalazku. Emulsje mogą być emulsjami typu woda w oleju lub olej w wodzie i mogą mieć konsystencję gęstą lub dość gęstą. Oprócz związków o właściwościach grzybobójczych z grupy anilinopirymidyn i imazalilu, kompozycja według wynalazku może zawierać także inne związki aktywne, a w szczególności jeden, lub większą ilość związków użytecznych pod względem ochrony roślin przed szkodnikami. Spośród tych związków aktywnych, kompozycja według wynalazku może więc zawierać jeden, lub większą ilość związków o właściwościach owadobójczych, chwastobójczych lub grzybobójczych, albo związki mające właściwość regulowania wzrostu roślin. Spośród dodatkowych składników o aktywności owadobójczej, roztoczobójczej lub nicieniobójczej, których można używać w składzie kompozycji według wynalazku indywidualnie lub w kombinacji z innymi składnikami aktywnymi, zwłaszcza ze środkami szkodnikobójczymi, wymienić można środki następujące: abamektyna, acefat, acetamipryd, kwas oleinowy, akrynatryna, aldikarb, alanykarb, aletryna [izomery (IR)], alfacypermetryna, amitraz, azadirachtyna, azametyfos, etyloazynfos, metyloazynfos, Bacillus thuringiensis, bendiokarb, benfurakarb, bensultap, beta-cyflutryna, beta-cypermetryna, bifentryna, bioalatryna, bioaletryna (izomer S-cyklopentenylowy), bioresmetryna, boraks, buprofezyna, butokarboksym, butoksykarboksym, butoksylan piperynylu, kaduzafos, karbaryl, karbofuran, karbosulfan, kartap, chlorowodorek kartapu, chlordan, chloretoksyfos, chlorfenapyr, chlorfenwinfos, chlorfluazuron, chlormefos, chloropikryna, chloropiryfos, metylochlorpyrifos, chlorek rtęci(i), kumafos, kriolit, kriomazyna, cyjanofos, cyjanek wapnia, cyjanek sodu, cykloprotryna, cyflutryna, cyhalotryna, cypermetryna, cyfenotryna [izomer (IR)], dazomet, DDT, deltametryna, demeton-s-metylowy, diafentiuron, diazynon, dibromek etylenu, dichlorek etylenu, dichlorfos, dikrotofos, diflubenzuron, dimetoat, dimetylowinfos, diofenolan, disulfoton, DNOC, DPX-JW062 i DP, empentryna [izomery (E,Z)-(1R)], endosulfan, ENT 8184, EPN, esfenwalerat, etiofenkarb, etion, etiprol (o nazwie chemicznej 5-amino-3-cyjano- 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylopirazol), etoprofos, etofenproks, etrymfos, famfur, fenitrotion, fenobukarb, fenoksykarb, fenpropatryna, fention, fenwalerat, fipronil, flucykloksuron, flucytrynat, flufenoksuron, flufenproks, flumetryna, fluofenproks, fluorek sodu, fluorek sulfurylu, fonofos, formetanat, chlorowodorek formetanatu, formotion, furatiokarb, gamma-hch, GY-81; halofenozyd, heptachlor, heptenofos, heksaflumuron, heksafluorokrzemian sodu, oleje smołowe, ropa naftowa, hydrametylnon, cyjanowodór, hydropren, imidaklopryd, imiprotyna, izazofos, izofenfos, izoprokarb, izotiocyjanian metylu, izoksation, lambdacyhalotryna, laurynian pentachlorofenylu, lufenuron, malation, MB-599, mekarbam, metakryfos, metamidofos, metydation, metiokarb, metomyl, metopren, metoksychlor, metolkarb, mewinfos, milbemektyna, monokrotofos, naled, nikotyna, nitenpiram, nitiazyna, nowaluron, ometoat, oksamyl, metylooksydemeton, Paecilomyces fumosoroseus, paration, metyloparation, pentachlorofenol, sól sodowa pentachlorofenoksydu, permetryna, fenotryna [izomer (IR)], fentoat, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, fosfina, fosforek glinu, fosforek magnezu, fosforek cynku, foksym, pirymikarb, etylopirymifos, metylopirymifos, polisulfid wapnia, praletryna, profenofos, propafos, prope-

7 PL B1 7 tamfos, propoksur, protiofos, piraklofos, piretryny (chryzantemiany, piretrany, piretrum), piretrozyna, pyridaben, pyridafention, pyrimedifen, pyriproksyfen, chinalfos, resmetryna, RH-2485, rotenon, RU 15525, silafluofen, sól sodowa sulkofuronu, sulfotep, sulfuramid, sulprofos, tafluwalinat, tebufenozyd, tebupirymfos, teflubenzuron, teflutryna, temefos, terbufos, tetrachlorwinfos, tetrametryna, tetrametryna [izomery (IR)], tetacypermetryna, tiocyklam, wodoroszczawian tiocyklamu, tiodikarb, tiofanoks, tiometon, tralometryna, transflutryna, triazamat, triazofos, trichlorfon, triflumuron, trimetakarb, wamidotion, XDE-105, XMC, ksylilkarb, zetacypermetryna, ZXI 8901, związek o nazwie chemicznej 3-acetylo- -5-amino-1-2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenyIo]-4-metyIosulfmyIopirazol. Spośród dodatkowych składników o aktywności grzybobójczej, których można używać w składzie kompozycji według wynalazku indywidualnie lub w kombinacji z innymi składnikami aktywnymi, zwłaszcza ze środkami szkodnikobójczymi, wymienić można środki następujące: 2-fenylofenol, siarczan 8-hydroksychinoliny, AC , Ampelomyces quisqualis, azakonazol, azoksystrobina, Bacillus subtilis, benalaksyl, be-nomyl, bifenyl, bitertanol, blastycydyna-s, ciecz bordoska, boraks, bromukonazol, bupirymat, kalboksyna, polisulfid wapnia, kaptafol, kaptan, karbendazym, kapropamid (KTU 3615), CGA , chinometionat, chlorotalonil, chlozolinat, wodorotlenek miedzi, naftenian miedzi, tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi, tlenek miedzi, cymoksanil, cyprokonazol, cyprodynil, dazomet, debakarb, dichlofluanid, dichlomezyna, dichlorofen, diklocymet, dikloran, dietofenkarb, difenokonazol, difenzokwat, metylo-siarczan difenzokwatu, diflumetorym, dimetyrymol, dimetomorf, dinikonazol, dinikonazol-m, dinobuton, dinokap, difenyloamina, ditianon, dodemorf, octan dodemorfu, dodyna, dodyna w postaci wolnej zasady, edifenfos, epoksykonazol (BAS 480f), etasulfokarb, etyrymol, etrydiazol, famoksadon, fenamidon, fenarymol, fenbukonazol, fenfina, fenfuram, fenheksa-mid, fenpiklonil, fenpropidyna, fenpropimorf, octan fentyny, wodorotlenek fentyny, ferbam, ferymzon, fluazynam, fludioksonil, fluoroimid, fluchinkonazol, flusilazol, flusulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, formaldehyd, fosetyl, sól glinowa fosetylu, fuberidazol, furalaksyl, Fusarium oxysporum, Gliocladium virens, guazatyna, octany guazatyny, GY-81, heksachlorobenzen, heksakonazol, hymeksazol, ICIA 0858, IKF-916, imazalyl, siarczan imazalylu, imibenkonazol, iminoktadyna, trioctan iminoktadyny, tris(albesylan) iminoktadyny, ipkonazol, iprobenfos, iprodion, iprowalikarb, kasugamycyna, hydrat chlorowodorku kasygamycyny, metylokrezomiks, mankoper, mankozeb, maneb, mepanipyrim, mepronil, chlorek rtęci(ll), tlenek rtęci(il), chlorek rtęci(i), metalaksyl, metalaksyl-m, metam, sól sodowa metamu, metkonazol, metasulfokarb, izotiocyjanian metylu, metiram, metominostrobina (SSF-125); MON65500; mychlotbutanil, nabam, kwas naftenowy; natamycyna, bis(dimetyloditiokarbaminian) niklu, izopropylonitrotal, nuarymol, oktylinon, ofurace, kwas oleinowy (kwasy tłuszczowe), oksadiksyl, sól miedziowa oksyny, oksykarboksyna, penkonazol, pencykuron, pentachlorofenol, laurynian pentachlorofenylu, perfurazoat, octan fenylortęci, Phlebiopsis gigantea, ftalid, piperalina, polioksyna B, polioksyny, polioksorym, sól potasowa siarczanu hydroksychinoliny, probenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, chlorowodorek propamokarbu, propikonazol, propineb, pirazofos, pyributikarb, pyrifenoks, pyrimetanil, pirochilon, chinoksyfen, kwintocen, RH-7281, secbutyloamina, sól sodowa 2-fenylofenoksydu, sól sodowa pentachlorofeno-ksydu, spiroksamina (KWG 4168), Streptomyces griseovirilis, siarka, oleje smołowe, tebukonazol, technacen, tetrakonazol, tiabendazol, tifluzamid, metylotiofanat, tiram, tolklofos metylu, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoksyd, Trichoderma harzianum, tricyklazol, tridemorf, triflumizol, triforyna, tritikonazol, walidamycyna, winklozolina, naftenian cynku, zineb, ziram, związki o nazwie chemicznej (e,e)-2-(2-(1-(1-(2-pirydylo) propyloksyimino)-1-cyklopropylometyloksymetylo)fenylo)-3-metoksyakrylan oraz 3-(3,5-dichlorofenylo)-4-chloropirazol. Zgodnie ze swą inną, równie korzystną cechą znamienną, wynalazek niniejszy dotyczy także sposobu leczniczego lub zapobiegawczego zwalczania organizmów chorobotwórczych dla roślin, przy czym sposób według wynalazku oparty jest na użyciu, co najmniej jednej kompozycji według wynalazku. Spośród sposobów postępowania i metod leczenia i/lub zapobiegania według wynalazku, korzystne są te, których używa się do leczenia i/lub ochrony upraw, a wśród tych metod lub sposobów postępowania w sposób najkorzystniejszy są szczególnie te, które służą zabezpieczaniu owoców, zwłaszcza po zbiorze. Wspomniane stosowanie sposobów według wynalazku może się odbywać rozmaicie, w szczególności z wykorzystaniem dość szerokiego zakresu różnych form stosowania kompozycji, także zgodnie z rozmaitymi metodami stosowania, albo w celu ochrony warzyw i innych roślin różnych typów, odmian lub rodzin, albo, alternatywnie, do zwalczania lub niszczenia różnych typów organizmów chorobotwórczych dla roślin.

8 8 PL B1 Jeśli chodzi o rozmaite sposoby stosowania pożytecznie używane w sposobach według wynalazku, możliwe jest w szczególności stosowanie równoczesne, oddzielne, przemienne lub następcze. Tym niemniej jednak, najczęściej korzystne metody stosowania sposobów według wynalazku polegają na równoczesnym nanoszeniu związków aktywnych. Jednakże, względnie korzystny wariant sposobu według wynalazku polega na przemiennym stosowaniu związków aktywnych. Inny sposób stosowania, przydatny do realizacji sposobów według wynalazku polega na następczym stosowaniu związków o właściwościach grzybobójczych. Taki następczy sposób stosowania może w szczególności przybrać formę kilku naniesień, co najmniej jednego związku typu anilinopirymidyny, z następującymi po nich naniesieniami imazalilu. Jest całkowicie oczywiste, że odwrotny porządek następczego nanoszenia kompozycji, polegający na kilkakrotnym naniesieniu imazalilu z następującymi po nich naniesieniami związku typu anilinopirymidyny, także stanowi część sposobu według niniejszego wynalazku. Opisane poprzednio rozmaite warianty realizacji sposobów według wynalazku, można także, całkowicie lub częściowo, kombinować lub łączyć ze sobą. Specjaliści w tej dziedzinie techniki z łatwością zorientują się, jak ustalać metody łączenia lub kombinowania ze sobą sposobów stosowania według wynalazku, najlepiej nadających się do posłużenia się przewidywanymi związkami aktywnymi. Poza poprzednio opisanymi rozmaitymi metodami wykonania sposobów według wynalazku, we wspomnianych metodach można także wykorzystać dość dużą liczbę technik nanoszenia, spośród których przytoczyć można, w szczególności, opylanie, zanurzanie, opryskiwanie, odymianie lub mgławicowanie itp. W trakcie realizacji sposobu stosowania związków aktywnych w składzie kompozycji według wynalazku polegającego na zanurzaniu, zwłaszcza zanurzaniu owoców, stosuje się roztwór korzystnie zawierający składniki aktywne w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,01 do 1%, korzystnie od 0,02 do 0,8%, a jeszcze korzystniej od 0,03 do 0,6%. Istnieją też inne warianty metod stosowania przydatne dla sposobów według wynalazku, konkretnie zależne od rodzaju części warzywa czy innej rośliny poddawanej, lub mającej być poddanej działaniu kompozycji. I tak, sposoby według wynalazku można zastosować do leczenia lub zabezpieczania materiału służącego rozmnażaniu roślin lub nasion, w szczególności nasion zbóż, bulw i kłączy; do leczenia korzeni albo łodyg lub liści roślin; a również do leczniczego działania na korzenie, albo, alternatywnie, owoce lub inne części roślin o istotnej wartości ekonomicznej lub agronomicznej. Następnie, wspomniane sposoby według wynalazku można wykorzystać do leczenia roślin w ich rozmaitych stadiach rozwojowych, a zwłaszcza do leczenia nasion, siewek lub rozsady przeznaczonej do przesadzania lub roślin przeznaczonych do przesadzania, albo, alternatywnie, roślin, owoców lub zbiorów. Spośród upraw korzystnie poddawanych obróbce sposobami według niniejszego wynalazku wymienić można uprawy takich owoców, jak owoce ziarnkowe, takie jak jabłka i gruszki; owoce cytrusowe, takie jak pomarańcze, cytryny, limonie, mandarynki i grejpfruty; pestkowce, takie jak brzoskwinie, śliwki, nektarynki, wiśnie i morele; winogrona, w szczególności winogrona stołowe; kiwi; banany; w tym banany rajskie; truskawki; pomidory; melony; oraz ananasy. Poniżej podana jest, w odniesieniu do konkretnych upraw, grupa chorób korzystnie leczonych sposobami według niniejszego wynalazku: - owoce ziarnkowe (jabłka, gruszki): Penicillium expansum, Gloeosporium sp., Botrytis cinerea, Monilia fructigena, Mucor sp.; - owoce cytrusowe (pomarańcze, cytryny, limonie, mandarynki, grejpfruty): Penicillium expansum, Penicillium digitatum, Geotrichum candidum, Phomopsis citri, Diplodia natalensis, Colletotrichum gloeosporioides, Alternaria citri; - pestkowce (brzoskwinie, śliwki, nektarynki, wiśnie, morele): Botrytis cinerea, Monilia sp. (M. laxa, fructicola), Alternaria alternata, Colletotrichum gloeosporioides. Penicillium expansum, Cladosporium herbarum, Rhizopus stolonifer i Rhizopus oryzae; - winogrona (stołowe): Botrytis cinerea, Aspergillus niger. Penicillium digitatum. Penicillium italicum, Rhizopus stolonifer, Alternaria alternata; - kiwi: Botrytis cinerea;

9 nic_nicpl B1 9 - banany, w tym banany rajskie: choroba skóry (Colletotrichum musae), choroby korony (Fusarium semitectum, Fusarium moniliforme, Fusarium paledoroseum, Acremonium sp., Botryodiplodia theobromae, Seratocystis paradoxa, Colletotrichum musae, Nigrospora sphaerica); - truskawki: Botrytis cinerea, Colletotrichum sp., Gnomonia fructicola, Mucor sp.; - pomidory: Botrytis cinerea, Alternaria alternata; - melony: Botrytis cinerea, Alternaria solani, Alternaria alternata, Fusarium sp. (oxysporum, roseum, solani), Colletotrichum gloeosporioides, Penicillium sp., Phomopsis sp.; - ananasy: Ceratocystis paradoxa. Dodatkową cechę znamienną niniejszego wynalazku stanowi zastosowanie co najmniej jednego związku typu anilinopirymidyny o właściwościach grzybobójczych, z grupy obejmującej cyprodynil, mepanipirym lub pirymetanil i imazalil do zwalczania grzybów polegającego na ich użyciu równoczesnym lub następczym. Rozumie się samo przez się, że rozmaite warianty lub sposoby wykonania, które można przewidywać zarówno w odniesieniu do kompozycji jak i sposobów leczenia i/lub zabezpieczania według wynalazku, tworzą integralną część niniejszego wynalazku, przy czym możliwe jest kombinowanie i łączenie ze sobą tych wspomnianych rozmaitych wariantów ze sobą bez odchodzenia od istoty lub zakresu niniejszego wynalazku. W taki sam sposób, można kombinować lub łączyć ze sobą poprzednio opisane rozmaite cechy znamienne niniejszego wynalazku bez odchodzenia od istoty lub zakresu niniejszego wynalazku. Następujące przykłady pozwalają lepiej objaśnić rozmaite cechy znamienne niniejszego wynalazku, a w szczególności jego cechy znamienne odnoszące się do kompozycji i sposobów według wynalazku, w których stosuje się wspomniane kompozycje grzybobójcze. Jednakże, przykłady te w żaden sposób nie ograniczają zakresu niniejszego wynalazku. P r z y k ł a d 1 Przykład ten objaśnia skuteczność działania kompozycji według wynalazku pod względem zwalczania Geotrichum candidum. Próbę tę przeprowadzono in vitro. Kompozycje grzybobójcze stosuje się w postaci roztworu, w dawkach wyszczególnionych w poniższej tabeli 1. Omawiane kompozycje grzybobójcze stosuje się jako składniki aktywne uprzednio rozpuszczone w DMSO, a następnie wprowadzone do podłoża PDA [agar ziemniaczany z glukozą (Potato Dextrose Agar)] w stanie przechłodzenia, w dawkach poprzednio opisanych, w ilości wynoszącej 6 μl roztworu grzybobójczego μl PDA na studzienkę o średnicy 15 mm w płytce do mikromiareczkowania (4 powtórzenia/produkt). Po upływie jednego dnia, na powierzchnię każdej studzienki w płytce do mikromiareczkowania wprowadza się mikrokroplę wodnej zawiesiny zarodników Geotrichum candidum, uzupełnionej 400 ppm Tween 20. Następnie, hodowle inkubuje się w temperaturze 22 C, przy 60% wilgotności względnej, w świetle przyciemnionym, aż do momentu, w którym hodowla kontrolna (bez środka grzybobójczego) pokrywa całą powierzchnię studzienki. Następnie, dokonuje się pomiaru średnicy każdej kolonii i w porównaniu z nie potraktowaną kontrolą oblicza się procent skuteczności działania według następującego wzoru: ayx159 oliaśrednicakontrolipirymetanil + imazalil, ppm 6 Otrzymane wyniki przedstawiono w poniższej tabeli 1. T a b e l a 1 Promieniowy wzrost grzyba (mm) Kontrola 15 / Imazalil, 60 ppm 14 7 Pirymetanil, 60 ppm 15 0 średkontrśredprób0skuteczność (%)

10 nic_nic10 PL B1 Każdy środek grzybobójczy, użyty osobno, nie umożliwia zwalczenia rozwoju grzyba, podczas gdy ich kombinacja zapewnia znacząco wysoki poziom zwalczenia. P r z y k ł a d 2 W przykładzie tym objaśniono skuteczność działania kompozycji według wynalazku pod względem zwalczania Gloeosporium spp. na jabłkach. Próbę tę przeprowadzono in vivo. Kompozycje grzybobójcze stosuje się w postaci roztworu, w dawkach wyszczególnionych w poniższej tabeli 2. Jabłka odmiany Golden, nie traktowane po zbiorze, opryskuje się roztworem grzybobójczym, aż do granicy ociekania, w dawkach przytoczonych w poniższej tabeli 2 podającej wyniki próby (8 jabłek/produkt). Po upływie 6 godzin, owoce zakaża się przez opryskanie wodną zawiesiną zarodników Gloeosporium spp., o stężeniu zarodników/ml, otrzymaną ze wstępnej hodowli na podłożu PDA. Zakażenie przez opryskanie prowadzi się aż do granicy ociekania. Następnie, owoce przechowuje się bez dostępu światła, w temperaturze 20 C, przy 100% wilgotności względnej. Po upływie 3 tygodni rozpoczyna się dokonywanie punktowej oceny choroby i zapis prowadzi się przez 2 tygodnie. Oblicza się liczbę jabłek dotkniętych zgnilizną i w porównaniu z nie potraktowaną kontrolą oblicza się procent skuteczności działania według następującego wzoru: aoliayx1średnicakontroliotrzymane wyniki przedstawiono w poniższej tabeli 2. T a b e l a 2 Skuteczność (%) Kontrola / Pirymetanil, 75 ppm 14,9 Imizalil, 375 ppm -29,2 Pirymetanil + imizalil, ppm 77,7 Także i w tym przykładzie, każdy środek grzybobójczy, użyty osobno, nie umożliwia zwalczenia rozwoju grzyba, podczas gdy ich kombinacja zapewnia znacząco wysoki poziom zwalczenia. Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja grzybobójcza zawierająca imazalil i związek grzybobójczy anilinopirymidynę, wybrany z grupy zawierającej cyprodynil, mepanipirym, pirymetanil, przy czym stosunek ilościowy anilinopirymidyny i imazalilu mieści się w zakresie od 0,1 do Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako związek grzybobójczy anilinopirymidynę zawiera pirymetanil. 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że stosunek ilościowy anilinopirymidyny i imazalilu mieści się w zakresie od 0,15 do 6, korzystnie od 0,25 do Kompozycja według zastrzeżeń 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera do 99% nośnika i/lub do 25% jednego, lub więcej niż jednego środka powierzchniowo czynnego i/lub do 25% jednego lub więcej niż jednego środka do formułowania. 5. Sposób leczniczego lub zapobiegawczego zwalczania organizmów chorobotwórczych dla roślin, zamienny tym, że używa się kompozycję według zastrzeżeń 1 albo 2, albo 3, albo Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że zabezpieczeniu poddaje się owoce. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się go po zbiorze. 8. Sposób według zastrz. 5 do 7, znamienny tym, że rośliny lub owoce poddaje się zanurzaniu. średkontrśredprób0

11 PL B Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że zanurzanie odbywa się w roztworze zawierającym od 0,01% do 1% składników aktywnych według zastrz. 1 albo 2, albo Sposób według zastrz. od 5 do 9 do zabezpieczania owoców, znamienny tym, że ochronie poddaje się takie owoce jak owoce ziarnkowe, takie jak jabłka i gruszki; owoce cytrusowe, takie jak pomarańcze, cytryny, limonie, mandarynki i grejpfruty; pestkowce, takie jak brzoskwinie, śliwki, nektarynki, wiśnie i morele; winogrona, w szczególności winogrona stołowe; kiwi; banany; w tym banany rajskie; truskawki; pomidory; melony; oraz ananasy. 11. Zastosowanie grzybobójczego związku anilinopirymidyny, wybranego z grupy zawierającej cyprodynil, mepanipirym, pirymetanil i imazalilu do zwalczania grzybów przez nanoszenie jednoczesne lub następcze.

12 12 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,92 zł (w tym 23% VAT)