ZASTOSOWANIE MIKROSKOPII SIŁ ATOMOWYCH (AFM) W DIAGNOSTYCE WARSTWY WIERZCHNIEJ

Transkrypt

1 Mirosław BRAMOWICZ Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie Sylwester KŁYSZ Instytut Techniczny Wojsk Lotniczych PRACE NAUKOWE ITWL Zeszyt 22, s , 2007 r. DOI /v z ZASTOSOWANIE MIKROSKOPII SIŁ ATOMOWYCH (AFM) W DIAGNOSTYCE WARSTWY WIERZCHNIEJ W niniejszej pracy przedstawiono mikroskopię sił atomowych jako zaawansowaną metodę inżynierską, dającą szerokie możliwości w nowoczesnej kontroli jakości wysokiej klasy elementów optyki, fotoniki czy półprzewodników. Ponadto silnie zaakcentowano konieczność opisu morfologii warstwy wierzchniej poprzez podanie wymiaru fraktalnego oraz długości korelacji jako zasadniczych parametrów opisujących samopodobieństwo oraz samoafiniczność powierzchni elementów technicznych. Przytaczaną metodykę poparto badaniami eksperymentalnymi, w ramach których przeprowadzono analizę fraktalną topografii powierzchni cienkiej folii stopu Heuslera typu Ni-Mn-Ga z zastosowaniem metody RMS (Root Mean Square). Słowa kluczowe: mikroskopia sił atomowych (AFM), analiza fraktalna, RMS, steksturowanie powierzchni, anizotropia powierzchni, samopodobieństwo, samoafiniczność. 1. Wstęp W 1981 r. w laboratoriach firmy IBM skonstruowano pierwszy, nagrodzony później nagrodą Nobla, skaningowy mikroskop tunelowy (STM Scanning Tunnelling Microscope). Od tego czasu nastąpił dynamiczny rozwój nowej metody badawczej mikroskopii sond skanujących (SPM Scanning Probe Microscopy). Mikroskopy SPM szybko stały się niezastąpionymi urządzeniami badawczymi w zaawansowanych laboratoriach o różnych specjalizacjach (inżynierii materiałowej, tribologii, biologii, chemii). Główną zaletą tejże aparatury jest zdolność trójwymiarowego odwzorowywania obrazów mikrostruktur, topografii powierzchni oraz właściwości fizycznych (magnetycznych, adhezyjnych) z atomową rozdzielczością.

2 160 Mirosław BRAMOWICZ, Sylwester KŁYSZ Obecnie grupę mikroskopów SPM, obok wspomnianego wcześniej STM, stanowią m.in.: mikroskop sił atomowych (AFM Atomic Force Microscope), mikroskop sił magnetycznych (MFM Magnetic Force Microscope), mikroskop sił elektrycznych (EFM Electric Force Microscope), mikroskop sił bocznych (LFM Lateral Force Microscope). W większości oferowanych konstrukcji mikroskopów SPM poszczególne mody pracy urządzenia spełniają funkcje wymienionych wyżej typów mikroskopów. Rozwój technik badawczych związanych z wykorzystaniem mikroskopii bliskich oddziaływań wciąż trwa. Przeprowadzane badania eksperymentalne są podstawą doskonalenia oryginalnych metodyk, które często pozwalają na wprowadzanie nowych parametrów morfologicznych opisujących właściwości warstwy wierzchniej bądź struktury, np: określanie okresowości powierzchni, wyznaczanie stopnia steksturowania, analizę fraktalną. 2. Zasada pracy mikroskopu AFM W niniejszym opracowaniu opisano tylko mod pracy mikroskopu AFM w trybie kontaktowym (CR Contact Regime). Zasadnicze elementy tego mikroskopu to: głowica pomiarowa (zawierająca m.in. system monitorowania wychyleń dźwigienki sondy, piezoelektryczny system skanujący i system zbliżania ostrza sondy do analizowanej powierzchni) oraz jednostka sterująca, sprzężona bezpośrednio z komputerem [4]. Schemat blokowy mikroskopu AFM przedstawiono na rys. 1. PROCESOR SYSTEM DOJŚCIA ŹRÓDŁO ZASILANIA SKANER URZĄDZENIE SYGNALIZACYJNE PRÓBKA KOMPUTER SPRZĘŻENIE ZWROTNE Rys. 1. Schemat blokowy mikroskopu AFM

3 Zastosowanie mikroskopii sił atomowych (AFM) w diagnostyce 161 laser lustro a b c d A B C D A+B-(C+D) A+C-(B+D) A+B+C+D fotodetektor czterosekcyjny soczewka lustro sonda pomiarowa z badana próbka y x kierunki skanowania Rys. 2. Zasada działania mikroskopu AFM Po zbliżeniu ostrza sondy (rys. 2) do badanej powierzchni na odległość rzędu kilku angstremów, z uwagi na małą wartość stałej sprężystości dźwigienki, następuje jej ugięcie będące wynikiem oddziaływania międzyatomowych sił Van der Waalsa (F VDW ). Podczas pracy mikroskopu w trybie CR sonda wykonuje ruch w płaszczyźnie skanowania XY (rys. 2) [3]. Oddziałujące na sondę siły kontaktowe powodują wychylenia dźwigienki proporcjonalne do zmian topografii powierzchni, co zgodnie z prawem Hooke a można opisać równaniem [7, 2]: F = kx (1) gdzie: k stała sprężystości materiału dźwigienki sondy; x ugięcie dźwigienki. Wychylenia dźwigienki sondy spowodowane mikroreliefem powierzchni próbki są rejestrowane za pomocą ugiętej wiązki laserowej, padającej na czterosekcyjny fotodetektor, co pozwala na utworzenie przez komputer topograficznej mapy analizowanej powierzchni. Należy zaznaczyć, że w trybie CR mogą występować jeszcze dwa dodatkowe oddziaływania na ostrze sondy pomiarowej. Pierwsze, a zarazem najczęściej występujące podczas przeprowadzania pomiarów w środowisku atmosferycznym jest oddziaływanie sił adhezyjnych (F adh ) (kapilarnych, elektrostatycznych), wywieranych m.in. przez cienką warstwę wody pokrywającą badaną powierzchnię. Powodują one tzw. przyklejanie się sondy do badanej powierzchni. Drugie to oddziaływanie sił (F c ) wywieranych przez samą dźwigienkę sondy pomiarowej. Zatem, uwzględniając dwa dodatkowe oddziaływania, bilans sił oddziałujących na ostrze sondy można zapisać: F = F + F F (2) c adh VDW

4 162 Mirosław BRAMOWICZ, Sylwester KŁYSZ Przestrzenne rozmieszczenie punktów z(x,y) analizowanego obszaru jest zapisywane w postaci macierzy n m, gdzie n i m są liczbami wyrażającymi liczby punktów pomiarowych w dwóch kierunkach głównych x i y, zaś z(x,y) jest współrzędną wertykalną w danym punkcie pomiarowym względem płaszczyzny skanowania. 3. Analiza fraktalna Metody analizy fraktalnej coraz częściej znajdują zastosowanie zarówno w inżynierii powierzchni, jak i inżynierii materiałowej. Wymiar fraktalny (D) i współczynnik Hursta (H) stają się powszechnie stosowanymi parametrami morfologicznymi, charakteryzującymi zarówno strukturę materiału, jak i jej zmiany, które są wynikiem działania czynników zewnętrznych. Zastosowanie analizy fraktalnej w inżynierii materiałowej, tribologii, a nawet w mechanice materiałów staje się obiektem coraz większego zainteresowania oraz intensywnych badań. Pozwoliło m.in. na rozwiązanie problemu skali, czyli zależności parametrów statystycznych, opisujących topografię powierzchni od wielkości analizowanego obszaru. Jako pierwszy analizę fraktalną do opisu struktury badanej metodą STM zastosował J. Krim z zespołem w 1993 r. [5]. Od tej pory, w ciągu niespełna 15 lat powstało wiele opracowań na temat zastosowania analizy fraktalnej w mikroskopii STM/AFM, co świadczy o ciągłej aktualności tego zagadnienia w różnych dziedzinach nauki. Obecnie znanych i stosowanych jest wiele metod określania wymiaru fraktalnego 2D, jak i 3D, m.in. [6, 1]: analiza RMS (Root Mean Square), metoda oparta na analizie Fouriera, funkcji struktury, metoda zliczania sześcianów (box counting), metody autokorelacji. Metoda RMS Topografię powierzchni można scharakteryzować poprzez podanie parametrów statystycznych, takich jak: S a, S q (gdzie: S q = RMS), S z. Jednak jak wiadomo, powyższe parametry podlegają prawu skalowania, a więc są ściśle związane z wielkością analizowanego obszaru, zwłaszcza jeżeli rozważamy stan powierzchni na poziomie nano bądź mikro, co jest szczególnie istotne w nowoczesnej kontroli jakości powierzchni elementów układów optycznych, półprzewodników, ceramiki czy nośników informacji.

5 Zastosowanie mikroskopii sił atomowych (AFM) w diagnostyce 163 Metoda RMS polega na wykreśleniu w logarytmicznym układzie współrzędnych funkcji RMS = f(l), gdzie L jest wielkością analizowanego obszaru. Na rys. 3 przedstawiono typową zależność średniokwadratowego odchylenia chropowatości w funkcji obszaru skanowania, wykreśloną w logarytmicznym układzie współrzędnych. Jak widać, na rysunku można wyodrębnić dwa charakterystyczne zakresy, pierwszy dla L < t c wyznacza maksymalną wielkość obszaru analizowanej powierzchni, w którym powierzchnia posiada cechy samopodobieństwa i może być scharakteryzowana poprzez podanie wymiaru fraktalnego D oraz długości korelacji t c. W takim przypadku RMS L H, zaś wykładnik skali (współczynnik Hursta H) jest bezpośrednio związany z wymiarem fraktalnym D = 2 - H. Natomiast dla obszarów o boku skanowania L > t c wykreślona funkcja ma charakter stały, a więc jakość powierzchni może być opisana parametrem RMS. W takim przypadku, tj. dla L > t c, mamy do czynienia z powierzchnią samoafiniczną [6, 1]. L og (RMS) RMS(L) L H RMS (L) constans tc Log (L) Długość korelacji Rys. 3. Przebieg funkcji RMS = f(l), dla powierzchni posiadającej cechy samopodobieństwa i samoafinicznej W badaniach eksperymentalnych możemy spotkać się jeszcze z dwoma charakterystycznymi przebiegami zależności log(rms) = f(log(l)), przedstawionymi na rys. 4 [1]. W pierwszym przypadku (rys. 4a) analizowana powierzchnia jest samopodobna i może być opisana parametrem D, natomiast w drugim (rys. 4b) mamy do czynienia z powierzchnią, w której koloidalne cząstki są elementami większych klastrów. Na potrzeby tego opracowania można przyjąć następujące definicje: Samopodobieństwo własność zbioru punktów polegająca na tym, że dowolny mały fragment tego zbioru jest podobny w zadanej skali do większego fragmentu samego siebie, np. prosta, płaszczyzna i przestrzeń są samopodobne. Niezależnie od tego, w jakiej skali badamy te obiekty, zawsze znajdziemy struktury podobne do zaobserwowanych w innych powiększeniach.

6 164 Mirosław BRAMOWICZ, Sylwester KŁYSZ Samoafiniczność własność zbioru punktów polegająca na tym, że fragment zbioru nie jest podobny do całości, ale może być potraktowany jako pewne zniekształcenie całości uzyskane dzięki wykorzystaniu przekształcenia afinicznego. Przykładem może być drzewo o podwójnych rozgałęzieniach. Całe drzewo składa się z pnia i dwóch pomniejszonych kopii całości. Coraz mniejsze kopie koncentrują się przy liściach. Całe drzewo nie jest więc samopodobne, ale samoafiniczne, tzn. pień nie jest podobny do całości, ale może być traktowany jako afiniczny obraz, który został przekształcony do linii. a) b) log(rms) log(rms) log(l) log(l) Rys. 4. Schematyczne przebiegi zależności RMS = f(l), dla powierzchni: a) samopodobnej, b) multifraktalnej 4. Badania eksperymentalne Badania eksperymentalne przeprowadzono za pomocą mikroskopu AFM typu SMENA-B produkcji firmy NT-MDT. Pomiary wykonano w trybie CR. Do badań zastosowano sondę CSG 11 o parametrach zestawionych w tabeli 1. Tabela 1 Parametry sondy CSG 11 Parametr Wartość Min. Charakterystyczna Max. Długość L dźwigienki sondy [µm] Szerokość w dźwigienki [µm] Grubość dźwigienki [µm] 0,7 1,0 1,3 Stała sprężystość [N/m] 0,03 0,1 0,2 Częstotliwość rezonansowa [khz] Kąt α stożka ostrza [ ] 22 Promień krzywizny ostrza [nm] 10 Długość ostrza [µm] 10 20

7 Zastosowanie mikroskopii sił atomowych (AFM) w diagnostyce ln(rms) 100 D=1,15 t c =15µm ln(l) Rys. 5. Zależność średniokwadratowego odchylenia chropowatości (RMS) w fun-kcji wielkości skanowanego obszaru (L), dla cienkiej folii Ni-Mn-Ga Skanowanie wykonano w rozdzielczości Badania przeprowadzono na krystalicznej cienkiej folii stopu Heuslera typu Ni-Mn-Ga, otrzymanej metodą melt-spining. Analizę parametrów statystycznych przeprowadzano po wypoziomowaniu profilu, tj. po odjęciu powierzchni średniej [6]. Wykonano kilkanaście pomiarów, stosując skalowanie wzwyż, tj. dla kolejnego obszaru skanowania zwiększano krok skanowania. Wykreślona w układzie logarytmicznym zależność RMS = f(l) (rys. 5) pozwoliła na wyznaczenie wymiaru fraktalnego D = 1,15 oraz długości korelacji t c = 15 µm. Na rys. 6 przedstawiono przykładowe topografie analizowanych powierzchni, zarówno z zakresu samopodobieństwa (rys. 6a), jak i samoafiniczności (rys. 6b). Przeprowadzane badania eksperymentalne potwierdzają fraktalne właściwości powierzchni analizowanej cienkiej folii, jej cechy samopodobieństwa w zakresie do 15 µm oraz samoafiniczności w obszarach większych od 15 µm. Mikroskopia AFM jest obiecującą metodą badawczą w poznawaniu właściwości morfologicznych warstwy wierzchniej. a) b) Rys. 6. Topografia powierzchni cienkiej folii stopu Ni-Mn-Ga, w zakresach: a) samopodobieństwa, b) samoafiniczności

8 166 Mirosław BRAMOWICZ, Sylwester KŁYSZ Literatura 1. Aue J.-J., Fractals and fracture: structure-property relationship of highly porous ceramics. Dissertations of University of Groningen, Drelich J., Tormoen G. W., Beach E. R.: Determination of solid surface tension from particle-substrate pull-off forces measured with the atomic force microscope. Journal of Colloid and Interface Science 2004, Vol. 280, s Hartmann U.: An Elementary Introduction to Atomic Force Microscopy and Related Methods. Institute of Experimental Physics, University of Saarbrücken, D Saarbrücken, Germany. 4. Howland R., Benatar L.: STM/AFM: Mikroskopy ze skanującą sondą elementy teorii i praktyki. WIM PW, Warszawa Krim J., Heyvaert I., Haesndonk C., Braynseraede Y.: Scanning tunneling microscopy observation of self-affine fractal roughness in ion-bombarded film surfaces. Physical Review Letters 1993, Vol. 70, s Mainsah E., Greenwood J.A., Chetwynd D.G.: Metrology and Properties of Engineering Surfaces. Kluwer Academic Publishers, Marszałek P.E.: Chemiczna identyfikacja pojedynczych makromolekuł za pomocą mikroskopii sił atomowych. Postępy Fizyki 2002, t. 53D.