PL B1. Politechnika Warszawska,Warszawa,PL

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. H01M 6/22 ( ) H01M 6/18 ( ) H01M 6/16 ( ) (54) Stały elektrolit polimerowy typu "polimer w soli" i matryca polimerowa (73) Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska,Warszawa,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 19/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 02/09 (72) Twórca(y) wynalazku: Ewa Zygadło-Monikowska,Warszawa,PL Zbigniew Florjańczyk,Warszawa,PL Władysław Wieczorek,Mysiadło,PL Agnieszka Ryszawy,Wołomin,PL Norbert Langwald,Warszawa,PL Aldona Zalewska,Kiełpin,PL (74) Pełnomocnik: Grażyna Padee, Zespół Rzeczników Patentowych, przy Politechnice Warszawskiej (57) 1. Stały elektrolit polimerowy typu polimer w soli" składający się z matrycy polimerowej zawierającej akrylonitryl i z co najmniej jednej soli litowej, znamienny tym, że matrycę polimerową stanowi kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu, zawierający od 14 do 50% molowych akrylanu butylu, a stosunek stężenia jonów litu do zawartości merów akrylonitrylu w polimerze wynosi od 0,5 : 1 do 2 : Matryca polimerowa przeznaczona do stałych elektrolitów polimerowych typu polimer w soli", zawierająca akrylonitryl, znamienna tym, że stanowi ją kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu, zawierający od 14 do 50% molowych akrylanu butylu. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest nowego rodzaju stały elektrolit polimerowy typu polimer w soli" charakteryzujący się wysokimi stężeniami soli litowej z zastosowaniem do baterii litowych i litowo- -jonowych i matryca polimerowa. Istnieje duże zainteresowanie rozwojem lepszych i bardziej wydajnych metod przechowywania energii do takich zastosowań jak telefonia komórkowa, przenośne komputery czy pojazdy elektryczne. Największy nacisk kładziony jest na rozwój baterii litowych i litowo jonowych składających się z katody zawierającej jony litu, anody litowej lub węglowej i bezwodnego elektrolitu. Szeroko opisane w literaturze są baterie jonowe z zastosowaniem ciekłych elektrolitów, które wykazują zadawalające przewodnictwo jonowe. Jednak obecność ciekłego elektrolitu stwarza zagrożenie jego wycieku z urządzenia. Baterie litowe z ciekłym elektrolitem, z elektrodą litową są pakowane w aluminiowe pastylki z zastosowaniem specjalnych uszczelnień, co powiększa wielkość baterii i jest dodatkowym utrudnieniem technologicznym. Ponadto ciekłe elektrolity nie pozwalają na skonstruowanie płaskich baterii o grubości 3 mm i mniejszej, które wobec miniaturyzacji urządzeń zasilanych energią ogniw są niezwykle pożądane. Stałe elektrolity polimerowe są wolne od problemów związanych z wyciekaniem, pozwalają na tworzenie ogniw o płaskiej geometrii, praktycznie dowolnym kształcie, małej masie i najczęściej laminowanej strukturze. W tego typu elektrolitach problem stanowi znacznie niższe przewodnictwo jonowe (około krotnie) w porównaniu z układami ciekłymi. Ogólnie polimerowe ogniwa odwracalne składają się z elektrolitu polimerowego, katody i anody - dwóch elektrod odwracalnych względem kationów litowych. Dobór materiałów do tego typu ogniw związany jest z uzyskiwanymi przez nie parametrami takimi jak: czas pracy, pojemność prądowa, charakterystyka prądowa, stabilność chemiczna i elektrochemiczna. W charakterze anody (źródła jonów litowych) stosowany jest metaliczny lit lub węgiel w postaci zdolnej do inerkalacji jonów litowych (np. grafit). Jako materiał katodowy stosowane są mieszane tlenki litu i metali przejściowych np. manganu Li x Mn 2 O 4, kobaltu Li x CoO 2, wanadu Li x V 2 O 5 lub niklu Li x NiO 2. Wymienione mieszane tlenki reagują w sposób odwracalny ze związkami, które są zdolne wbudować kationy litowe w swoją strukturę jak np. grafit z usunięciem jonów litowych ze swojej sieci krystalicznej. Reakcja ta jest wykorzystywana do magazynowania energii w ogniwach elektrochemicznych poprzez rozdzielenie katody, która jest źródłem jonów litowych w procesie ładowania ogniwa (atomy metalu przejściowego ulegają redukcji) za pomocą elektrolitu, poprzez który jony litu wędrują od katody do materiału anody, którą stanowi metaliczny lit (baterie litowe) [U.S. Pat. 4,576,883] lub węgiel w postaci grafitu (baterie litowo-jonowe) [U.S. Pat. 5,196,279]. Na anodzie następuje redukcja jonów Li + do atomów litu. W procesie odwrotnym, rozładowania, na anodzie zachodzi utlenianie litu, jony Li + wędrują poprzez elektrolit do katody i ulegają wbudowaniu w jej strukturę. Rolę separatora i elektrolitu w tego typu ogniwach spełniają membrany polimerowe zawierające jako nośniki ładunku sole litowe. Wymagane jest aby elektrolit polimerowy wykazywał wystarczająco wysokie przewodnictwo jonowe, stabilność termiczną i elektrochemiczną, posiadał odpowiednie właściwości mechaniczne i dobrą adhezję do elektrod. Stałe elektrolity polimerowe oparte na kompleksach polimerów organicznych z solami litowymi w temperaturze pokojowej lub nieznacznie podwyższonej wykazują przewodność jonową zbyt niską aby mogły być wykorzystane do pracy w ogniwie. W podwyższonej temperaturze tracą dobre właściwości mechaniczne. Opisanych zostało wiele metod modyfikacji tych układów jednak nie znalazły one praktycznego wykorzystania. Elektrolity polimerowe stosowane obecnie najczęściej są oparte na systemach żelowych zawierających matrycę polimerową tworzącą sieć fizyczną lub chemiczną i roztwór soli litowej w rozpuszczalniku organicznym. Jako rozpuszczalniki stosowane są najczęściej węglan propylenu, węglan etylenu, węglan dimetylu. Preferowane sole litowe to LiClO 4, LiN(CF 3 SO 2 ) 2, LiCF 3 SO 3, LiPF 6 i LiAsF 6. Jako matryce polimerowe wykorzystywane są: poli(fluorek winylidenu) (PVdF) [U.S. Pat. 5,571,634], poliakrylonitryl (PAN) [U.S. Pat. 6,290,878 B1], polietery typu poli(tlenek etylenu) (PEO) i jego kopolimery [U.S. Pat. 4,578,326, U.S. Pat. 5,041,346], kopolimery heksafloropropylenu (HFP) i fluorku winylidenu [Electrochimica Acta 28, (1983) 591, U.S. Pat. 5,460,904], Elektrolity polimerowe zawierające kopolimery fluorku winylidenu wykazują dobrą wytrzymałość mechaniczną, jednak nie zadawalająca jest ich adhezja do elektrod. Przy składaniu ogniw wymagana jest podwyższona temperatura lub prasowanie pod ciśnieniem co jest dużym utrudnieniem technolo-

3 PL B1 3 gicznym. Ponadto w procesie tym plastyfikator migruje do warstwy elektrody, a także może ulec odparowaniu. Dodatek polimerów zwiększających adhezję do elektrod wywołuje pogorszenie właściwości mechanicznych membrany. Proponowanych jest wiele metod technicznych usprawnienia procesu otrzymywania ogniw z zastosowaniem elektrolitów żelowych, głównie opartych na kopolimerach fluorku winylidenu i heksafluoropropylenu, jednak żadna z tych metod nie jest pozbawiona wad. Podstawową wadą tych układów jest wysoki udział anionów w przenoszeniu ładunku elektrycznego. W czasie pracy baterii litowych (w których obydwie elektrody są transportujące w stosunku do kationów, ale blokujące w stosunku do anionów) następuje aglomeracja anionów w pobliżu anody z utworzeniem naładowanej warstwy. Warstwa ta reaguje z anodą prowadząc do narastania oporu na granicy faz elektroda-elektrolit. Tworząca się warstwa hamuje transport kationów z anody do elektrolitu co się objawia spadkiem mocy ogniwa. Innym rozwiązaniem są stałe elektrolity polimerowe o właściwościach monoprzewodzących, w których ruch anionów w znacznym stopniu ograniczony jest poprzez zastosowanie bardzo wysokich stężeń soli litowej i pracujące bez udziału rozpuszczalnika organicznego. Tego typu układy nazwane zostały elektrolitami typu polimer w soli". Elektrolity typu polimer w soli" zostały opisane po raz pierwszy przez Angella w 1993 roku [C.A. Angell, C. Liu, E. Sanchez, Nature 362, 137 (1993), J. Fan, C.A. Angell, Electrochim. Acta 40, 2397 (1995)]. Klasyczne stałe elektrolity polimerowe typu sól w polimerze" oparte są na założeniu, że sól rozpuszczona jest w kompleksującym ją polimerze i jej udział wynosi od kilku do kilkudziesięciu procent molowych w stosunku do merów polimeru. W przeciwieństwie do nich układy polimer w soli" charakteryzują się znacznie wyższymi stężeniami soli od 60 do ponad 100% molowych. Jako matrycę polimerową głównie stosowano poliakrylonitryl (PAN) a dodawanymi solami były: LiCF 3 SO 3 [M. Forsyth, J. Sun. D.R. MacFarlane, Solid State lanics 112 (1998) 161], LiN(CF 3 SO 2 ) 2 [Zh.Wang, W. Gao, X. Huang, Y. Mo, L. Chen, Electrochem. Solid State Letters 4 (2001) 148] i LiClO 4 [O.V. Bushkova, V.M. Zhukovsky, B.I. Lirova, A.L. Kruglyashov, Solid State lonics 119 (1999) 217]. Najczęściej stosowaną metodą otrzymywania membran polimerowych jest wylewanie z roztworu polimeru i soli w lotnym rozpuszczalniku, a następnie usunięcie rozpuszczalnika, głównie w warunkach próżni dynamicznej. Jako rozpuszczalnik najczęściej wykorzystywany jest w tej technice acetonitryl. Ze względu na fakt, że PAN wykazuje rozpuszczalność w niewielkiej liczbie rozpuszczalników aprotonowych takich jak DMSO i DMF, które są trudne do usunięcia, elektrolity z wykorzystaniem PAN otrzymywano metodą prasowania na gorąco, w temperaturze 150 C pod wysokim ciśnieniem. Jest to poważna trudność technologiczna, ponadto w takich warunkach zachodzą procesy degradacji. Elektrolity z udziałem LiClO 4 otrzymywano metodą wylewania z roztworu stosując jako rozpuszczalnik DMF. Całkowite usunięcie rozpuszczalnika otrzymywano po miesiącach suszenia w warunkach wysokiej próżni. Zastosowanie jako matrycy polimerowej kopolimerów AN z butadienem pozwoliło autorom na zastosowanie jako rozpuszczalnika metyloetyloketonu (MEK), jednak również w tym przypadku czasy usuwania rozpuszczalnika były długie. Opisywane elektrolity charakteryzowały się w temperaturze pokojowej niskimi wartościami przewodności jonowej rzędu 10-9 S/cm. Celem wynalazku było otrzymanie nowego rodzaju stałego elektrolitu polimerowego typu polimer w soli". Celem wynalazku było także otrzymanie nowej matrycy polimerowej przeznaczonej do wytwarzania elektrolitu polimerowego typu polimer w soli". Nowy stały elektrolit polimerowy typu polimer w soli" według wynalazku składa się z matrycy polimerowej, którą stanowi kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu, zawierający od 14 do 50% molowych akrylanu butylu, oraz z soli litu, przy czym stosunek stężenia jonów litu do zawartości merów akrylonitrylu w polimerze wynosi od 0,5 : 1 do 2 : 1. Jako sól litu korzystnie stosuje się LiCF 3 SO 3, LiN(CF 3 SO 2 ) 2, LiClO 4, LiJ, LiBF 4, LiAlCl 4 oraz mieszaniny tych soli z LiN(CF 3 SO 2 ) 2. Korzystny stosunek stężenia jonów litu do zawartości merów akrylonitrylu wynosi 1,2 : 1. Korzystny udział akrylanu butylu w kopolimerze wynosi 30-35% molowych. Matrycę polimerową według wynalazku stanowi kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu, zawierający od 14 do 50% molowych akrylanu butylu, korzystnie 30-35% molowych. Stałe elektrolity według wynalazku otrzymywano metodą wylewania z acetonitrylu. Kopolimery akrylonitrylu z akrylanem butylu są rozpuszczalne w acetonitrylu w szerokim zakresie składów. Kopolimery otrzymywano w rodnikowej polimeryzacji prowadzonej w rozpuszczalniku, którym był acetonitryl, w temperaturze 70 C. Jako inicjator stosowano azo-bis-izo-butylonitryl (AIBN) w ilości 1,5 % wag.. Czas reakcji wynosił 3-5 godzin, po którym uzyskiwano wydajność ponad 95%.

4 4 PL B1 Po zakończeniu reakcji polimer wytrącano poprzez zadanie nadmiarem metanolu, który jest wytrącalnikiem dla tych kopolimerów. Różne składy kopolimerów uzyskiwano poprzez zmianę składu mieszaniny wyjściowej i były one zbliżone do składu mieszaniny wyjściowej. Udział poszczególnych merów wyznaczano na podstawie analizy elementarnej. Ciężary cząsteczkowe wyznaczano za pomocą chromatografii żelowej i wynosiły one od 10 do 65 kda. Elektrolity z zastosowaniem LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (w samodzielnie lub w mieszaninie z innymi solami) oraz LiJ charakteryzują się właściwościami foliotwórczymi, są elastyczne i mają dobrą adhezję do elektrod. Przewodność jonowa opisanych elektrolitów, mierzona w układzie elektrod blokujących, w temperaturze pokojowej wynosi S/cm i wzrasta w temperaturze 50 C do wartości S/cm. Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania. P r z y k ł a d 1 Do reaktora o pojemności 250 ml wprowadzono w atmosferze argonu 10 g kopolimeru AN z ABu zawierającego 67% mol. merów akrylonitrylu (AN) i 32,5 g soli LiN(CF 3 SO 2 ) 2 oraz 150 ml bezwodnego acetonitrylu. Całość mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego do całkowitego rozpuszczenia składników. Następnie roztwór wylano na teflonową powierzchnię z 10 mm ogranicznikiem na brzegach i usuwano rozpuszczalnik w komorze próżniowej, w temperaturze pokojowej w warunkach próżni dynamicznej przy ciśnieniu 100 mbarów przez 24 godziny. Następnie zwiększono próżnię do 10-3 mbara i kontynuowano suszenie przez 72 godziny w temperaturze pokojowej. Otrzymano elastyczną membranę o bardzo dobrej adhezji do elektrod. Temperatura zeszklenia T g wynosi -22,5 C. Przewodność jonowa w układzie elektrod blokujących wynosi w temperaturze pokojowej S/cm a w układzie elektrod litowych jest rzędu 10-7 S/cm. P r z y k ł a d 2 Do rektora o pojemności 250 ml wprowadzono 10 g kopolimeru AN z ABu zawierającego 67% mol. merów AN i 20 g soli LiAlCl 4 oraz 150 ml bezwodnego acetonitrylu. Po uzyskaniu klarownego roztworu usunięto rozpuszczalnik w sposób analogiczny jak w przykładzie 1. Uzyskano stały produkt, który poddano zmieleniu w młynku kulowym. Mieszaninę soli i kopolimeru sprasowano pod ciśnieniem 10 atmosfer uzyskując elektrolit w postaci tabletki o grubości 300 μm. Temperatura zeszklenia T g wynosi 54,6 C, przewodność w temperaturze pokojowej wynosi S/cm. P r z y k ł a d 3 W sposób analogiczny do przykładu 1 otrzymano elektrolit stosując 10 g kopolimeru AN z ABu zawierającego 67% mol. merów AN i równomolową mieszaninę soli LiN(CF 3 SO 2 ) 2 i LiClO 4 w ilości 1,2 mola jonów Li na mol merów AN w kopolimerze. Otrzymany stały elektrolit polimerowy charakteryzuje się przewodnością jonową S/cm i wzrasta do w 50 C, T g wynosi -23,8 C. Zastosowanie mieszaniny soli zmienia właściwości mechaniczne elektrolitu od kruchego dla LiClO 4 (T g wynosi -8,5 C) do postaci elastycznej membrany. P r z y k ł a d 4 W sposób analogiczny do przykładu 1 otrzymano elektrolit stosując 10 g kopolimeru AN z ABu zawierającego 75% mol. merów AN i 32,5 g LiN(CF 3 SO 2 ) 2 Przewodność układu wynosi S/cm a T g = -22 C. Elektrolit charakteryzuje się dużą elastycznością i dobrą adhezją do elektrod. P r z y k ł a d 5 W sposób analogiczny do przykładu 1 otrzymano elektrolit stosując 10 g kopolimeru AN z ABu zawierającego 67% mol. merów AN i 14,4 g LiJ. Przewodność układu wynosi S/cm w temperaturze 20 C i S/cm w temperaturze 50 C. Elektrolit charakteryzuje się dużą elastycznością oraz dobrą adhezją do elektrod. Zastrzeżenia patentowe 1. Stały elektrolit polimerowy typu polimer w soli" składający się z matrycy polimerowej zawierającej akrylonitryl i z co najmniej jednej soli litowej, znamienny tym, że matrycę polimerową stanowi kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu, zawierający od 14 do 50% molowych akrylanu butylu, a stosunek stężenia jonów litu do zawartości merów akrylonitrylu w polimerze wynosi od 0.5 : 1 do 2 : Stały elektrolit według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól litu zawiera LiCF 3 SO 3, LiN(CF 3 SO 2 ) 2, LiClO 4, LiJ, LiBF 4, LiAlCl 4 oraz mieszaniny tych soli z LiN(CF 3 SO 2 ) 2.

5 PL B Stały elektrolit według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek stężenia jonów litu do zawartości merów akrylonitrylu wynosi 1,2 : Stały elektrolit według zastrz. 1, znamienny tym, że udział akrylanu butylu w kopolimerze wynosi 30-35% molowych. 5. Matryca polimerowa przeznaczona do stałych elektrolitów polimerowych typu polimer w soli", zawierająca akrylonitryl, znamienna tym, że stanowi ją kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu, zawierający od 14 do 50% molowych akrylanu butylu. 6. Matryca według zastrz. 5, znamienna tym, że udział akrylanu butylu w kopolimerze wynosi 30-35% molowych.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.