I. Wprowadzenie teoretyczne ANALIZA PIERWIASTKOWA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Transkrypt

1 ANALIZA JAKŚIWA - ZĘŚĆ PIERWSZA I. Wprowadzenie teoretyczne ANALIZA PIERWIASTKWA ZWIĄZKÓW RGANIZNY Gwałtowny rozwój wielu dziedzin naukowych w ostatnich kilkudziesięciu latach spowodował, że chemik organik dysponuje obecnie aparaturą badawczą, dzięki której może identyfikować nieznane substancje w czasie bardzo krótkim wykorzystując techniki takie jak spektroskopia w podczerwieni, nadfiolecie, spektrometria masowa czy magnetycznego rezonansu jądrowego. rganiczna analiza jakościowa należy do najtrudniejszych zadań analitycznych. Znajomość podstawowych metod analizy jakościowej jest dla chemika nieodzowna; prowadzenie badań chemicznych wymaga identyfikowania produktów otrzymywanych w nowych reakcjach, co zwykle jest zadaniem znacznie bardziej skomplikowanym i czasochłonnym niż prowadzenie samej syntezy. Poza tym, student w trakcie ćwiczeń dotyczących analizy jakościowej poznaje praktycznie charakterystyczne reakcje związków o różnych grupach funkcyjnych, uczy się prawidłowo wykonywać próby oraz logicznie wyciągać wnioski z wyników własnych doświadczeń. Schemat postępowania analitycznego w jakościowej analizie związków organicznych obejmuje następujące etapy: 1. bserwacje ogólne: - stan fizyczny substancji (np. ciecz o dużej lepkości, kryształy w postaci igieł, itd.); - barwa substancji (wskazuje na obecność chromoforów). Należy pamiętać, że zabarwienie może pochodzić też od zanieczyszczeń; - zapach substancji; - próby prażenia i spalania (barwa płomienia, kopcenie, pozostałość po prażeniu, itd.). 2. znaczanie stałych fizycznych (temperatura topnienia i temperatura wrzenia). 3. Jakościowe oznaczanie pierwiastków. 4. Badanie rozpuszczalności związku. 5. Interpretacja widm - wykrycie grup funkcyjnych. 6. Zastosowanie reakcji charakterystycznych na grupy funkcyjne. 7. Zaszeregowanie związku do odpowiedniej klasy (lub szeregu homologicznego). Wyciągnięcie logicznych wniosków ze wszystkich wykonanych prób i porównanie z danymi literaturowymi. 8. trzymanie pochodnych - potwierdzenie wyciągniętych wniosków. Wykrywanie substancji organicznych przeprowadza się wykonując próbę spalania. Polega ona na obserwacji zachowania się badanego związku podczas prażenia w płomieniu palnika. Związki organiczne zwęglają się, związki nieorganiczne, poza nielicznymi wyjątkami, nie ulegają zmianom organoleptycznym. Próba spalania pozwala ponadto stwierdzić obecność metalu w analizowanym związku. Świadczy o niej popiół uzyskany po skończonym procesie prażenia. 1

2 Jakościowa analiza pierwiastków obejmuje próby wykrywania poszczególnych pierwiastków, obecnych w związkach organicznych, tj. węgla, wodoru, azotu, siarki, fluorowców i tlenu. Znacznie rzadziej występujące w związkach organicznych metale identyfikuje się bezpośrednio po wykonaniu próby spalania. Wymienione wyżej pierwiastki występują w związkach organicznych najczęściej w postaci niejonowo związanej. Bezpośrednie wykrycie ich w tej formie nie jest w większości przypadków możliwe. Z tego też względu wykonywanie odpowiednich prób na poszczególne pierwiastki (poza tlenem) musi być poprzedzone przekształceniem tych ostatnich w proste związki nieorganiczne, a mianowicie: węgla wodoru azotu siarki fluorowców w dwutlenek węgla, w wodę, w cyjanki nieorganiczne lub amoniak, w siarczki nieorganiczne, w halogenki nieorganiczne. Powyższe procesy zachodzą podczas rozkładu związku organicznego. W dwóch pierwszych przypadkach przeprowadza się rozkład na drodze prażenia substancji organicznej z tlenkiem miedziowym. W pozostałych przypadkach poddaje się związki organiczne mineralizacji za pomocą stapiania z metalicznym sodem. 1. Wykrywanie węgla i wodoru Pozytywna próba spalania jest wystarczającym dowodem na obecność węgla w analizowanym związku. Dla związków organicznych łatwo lotnych, sublimujących oraz rozkładających się pod wpływem temperatury do produktów gazowych, uzyskuje się w próbie spalania wynik negatywny. W takich przypadkach obecność węgla stwierdza się za pomocą próby, polegającej na prażeniu substancji z tlenkiem miedzi(ii). Podczas tego procesu następuje utlenienie węgla do dwutlenku węgla oraz wodoru do wody. Dwutlenek węgla wykrywa się w postaci nierozpuszczalnego w wodzie węglanu baru lub wapnia, a woda pojawia się w postaci kropelek (lub rosy) na górnych, chłodnych ściankach probówki, zgodnie z reakcją: związek organiczny u prażenie Ba() 2 Ba Mineralizacja substancji organicznej próby Lassaigne a Podczas procesu mineralizacji, który polega między innymi na spalaniu substancji organicznej z sodem, azot, siarka i chlorowce organicznie związane, przekształcają się w proste związki nieorganiczne o strukturze jonowej, to jest w cyjanek, siarczek i halogenek sodu: N organicznie związany Na stapianie NaN S organicznie związana Na stapianie Na 2 S X organicznie związany Na stapianie NaX 2

3 Po przeprowadzeniu procesu mineralizacji związku organicznego wykrywa się azot, siarkę i fluorowce za pomocą reakcji jakościowych, stosowanych w analizie nieorganicznej, wykonując próby na cyjanki, siarczki i halogenki. 3. Wykrywanie azotu Azot luźno związany, na przykład w postaci soli amonowej, amidu lub nitrylu, wykrywa się bezpośrednio, to znaczy z pominięciem procesu mineralizacji, poddając analizowany związek hydrolizie alkalicznej, podczas której azot wydziela się w postaci amoniaku: T RN 4 + Na RNa + N T RN 2 + Na RNa + N 3 RN + Na + 2 T RNa + N 3 Wykrywanie azotu organicznie związanego polega na mineralizacji substancji organicznej a następnie przeprowadzeniu uzyskanego cyjanku sodu w błękit pruski, czyli heksacyjanożelazian(ii) żelaza(iii): 2NaN + FeS 4 Fe(N) 2 + Na 2 S 4 Fe(N) 2 + 4NaN Na 4 [Fe(N) 6 ] 3Na 4 [Fe(N) 6 ] + 2Fe 2 (S 4 ) 3 Fe 4 [Fe(N) 6 ] 3 + 6Na 2 S 4 Uwaga: Próba Lassaigne a jest niepewna dla związków lotnych, związków nitrowych, azowych, diazowych i pochodnych pirolu. Także w przypadku związków zawierających azot luźno związany, wynik tej próby może być negatywny na skutek ulotnienia się azotu w postaci amoniaku podczas procesu mineralizacji. 4. Wykrywanie siarki Podczas prażenia substancji zawierającej siarkę powstaje siarczek sodowy, którego obecność można stwierdzić w dwojaki sposób: a. jony siarczkowe w środowisku zasadowym wchodzą w reakcję z nitroprusydkiem sodowym dając intensywne purpurowe zabarwienie 2Na + + S 2- + Na 2 [Fe(N) 5 N] Na 4 [Fe(N) 5 NS] b. jony siarczkowe z octanem ołowiu(ii) w obecności kwasu octowego tworzą czarny osad siarczku ołowiu(ii), nierozpuszczalny w kwasach, a rozpuszczalny w stęż. gorącym kwasie azotowym: Na 2 S S + 2Na 2 S + () 2 Pb PbS Wykrywanie fluorowców Próba Beilsteina, która polega na reakcji miedzi z fluorowcami w płomieniu palnika gazowego, jest najczulszą próbą na wykrycie tych pierwiastków. Podczas ogrzewania tworzą się halogenki miedzi(ii), które barwią płomień palnika na zielono. Próba ta posiada znaczenie jedynie orientacyjne. Pozytywny wynik próby dają bowiem również związki organiczne pozbawione atomu fluorowca, a zawierające azot, a mianowicie cyjanki, rodanki, mocznik, tiomocznik, niektóre pochodne pirydyny i chinoliny. 3

4 W przypadku wykrywania fluorowca luźno związanego, np. w solach amoniowych i oksoniowych, należy uprzednio przeprowadzić alkaliczną hydrolizę badanego związku do halogenku sodowego lub potasowego, a następnie wykonać reakcję z azotanem(v) srebra. Atom fluorowca w związku organicznym najczęściej jest silnie związany. W tym przypadku wykrywa się go za pomocą reakcji z azotanem srebra, po uprzednim przeprowadzeniu mineralizacji substancji analizowanej. W reakcji tej uzyskuje się trudno rozpuszczalne halogenki srebra, różniące się miedzy sobą barwą oraz rozpuszczalnością w wodnym roztworze amoniaku. Nal + AgN 3 Agl + NaN 3 + Agl + 2N 3(aq) Ag(N 3 ) 2 + l - 6. Ustalanie rodzaju fluorowca a. Rozpuszczalność halogenku srebrowego w wodnym roztworze amoniaku. Rodzaj atomu fluorowca można określić za pomocą metod stosowanych w analizie nieorganicznej, badając rozpuszczalność halogenku srebrowego uzyskanego zarówno w analizie fluorowca luźno związanego, jak też po mineralizacji związku zawierającego fluorowiec związany silnie. sad biały, serowaty, fiołkowiejący w świetle i rozpuszczalny w 10%-owym roztworze amoniaku wskazuje na obecność chloru. sad jasnożółty, serowaty, zieleniejący na świetle i rozpuszczalny w stęż. roztworze amoniaku dowodzi obecności bromu, zaś osad o podobnym wyglądzie, ale nierozpuszczalny w stężonym roztworze amoniaku świadczy o obecności jodu w analizowanym związku. b. Próba z wodą chlorową. Woda chlorowa utlenia jodki i bromki sukcesywnie do wolnego jodu i bromu. Nadmiar wody chlorowej utlenia jod do bezbarwnego jodanu. Próba z wodą chlorową pozwala wykryć jod i brom obok siebie, zgodnie z następującym schematem reakcji: 2I - + l 2 I 2 + 2l - - I 2 + 5l I l Br - + l 2 Br 2 + 2l - Jod i brom rozpuszczają się w tetrachlorku węgla lub chloroformie. Warstwa rozpuszczalnika organicznego przyjmuje najpierw zabarwienie różowo-fioletowe od wydzielającego się jodu. Po jego utlenieniu do jodanu pojawia się zabarwienie brunatno-czerwone bromu. Brak zabarwienia wskazuje na obecność chloru w przypadku pozytywnej próby z azotanem srebrowym. W praktyce, ze względu na toksyczność chloru nie stosuje się wody chlorowej a jedynie 10% roztwór chloraminy T lub wodę bromową. Użycie wody bromowej nie pozwala na pełną identyfikację fluorowców w związku organicznym, jedynie można potwierdzić obecność jodu. 4

5 WĘGLWDRY, ALKLE, FENLE WĘGLWDRY Węglowodory są to połączenia organiczne zbudowane z atomów węgla i wodoru. Ze względu na różne sposoby łączenia się atomów węgla w tych związkach dzielimy je na: 1. Łańcuchowe (acykliczne): a. nasycone czyli alkany (parafiny) między atomami węgla występują jedynie wiązania pojedyncze, szereg homologiczny n 2n+2, atomy węgla występują w stanie hybrydyzacji sp 3 (np. metan, etan); reakcją charakterystyczną jest reakcja substytucji wolnorodnikowej; b. nienasycone, które między atomami węgla posiadają wiązania wielokrotne: alkeny o jednym lub kilku wiązaniach podwójnych między atomami węgla, szereg homologiczny odpowiadający związkom z jednym wiązaniem podwójnym - 2 2n, atomy węgla przy wiązaniu podwójnym w stanie hybrydyzacji sp 2 (np. eten, propen, but-2-en); alkiny o jednym lub kilku wiązaniach potrójnych między atomami węgla, szereg homologiczny odpowiadający związkom z jednym wiązaniem potrójnym - n 2n-2; atomy węgla przy wiązaniu potrójnym w stanie hybrydyzacji sp (np. etyn czyli acetylen, propyn, but-2-yn); Reakcją charakterystyczną węglowodorów nienasyconych jest reakcja addycji do wiązania wielokrotnego. 2. Pierścieniowe albo cykliczne: a. alicykliczne zbudowane z pierścieni karbocyklicznych, których wszystkie wiązania są pojedyncze (np. cyklopropan), tworzą szereg homologiczny o wzorze n 2n, b. aromatyczne zbudowane z pierścieni karbocyklicznych, w których atomy węgla występują w stanie hybrydyzacji sp 2 (np. benzen), reakcją charakterystyczną jest reakcja substytucji elektrofilowej. Nie znaleziono dotychczas, z nielicznymi wyjątkami, odpowiednich pochodnych do charakterystyki węglowodorów alifatycznych i alicyklicznych. Ich identyfikacja opiera się na oznaczeniu temperatury wrzenia, temperatury topnienia, gęstości, współczynnika załamania światła oraz pomiarach widmowych (IR, 1 NMR i 13 NMR). Można jedynie określić rodzaj węglowodoru w reakcjach z nadmanganianem potasu albo bromem. 1. Reakcja Lehmana (z nadmanganianem potasu) W reakcji Lehmana węglowodory nienasycone odbarwiają roztwór KMn 4 z wydzieleniem brunatnego osadu dwutlenku manganu. Reakcja prowadzi do rozerwania wiązania wielokrotnego, alkeny utleniają się do aldehydów lub ketonów, natomiast alkiny do kwasów karboksylowych. Alkiny terminalne, zawierające wiązanie potrójne przy pierwszym atomie węgla, utleniają się do odpowiedniego kwasu karboksylowego i dwutlenku węgla). Węglowodory nasycone i aromatyczne reagują bardzo powoli i dopiero po podgrzaniu Mn Mn Mn Mn Mn Mn

6 2. Reakcja z bromem W obecności węglowodorów nienasyconych następuje natychmiastowe odbarwienie roztworu bromu. Zachodzi reakcja addycji bromu do atomów węgla połączonych wiązaniem podwójnym lub potrójnym. Br + Br 2 propen Br 1,2-dibromopropan Węglowodory aromatyczne ulegają reakcji substytucji elektrofilowej z wydzieleniem bromowodoru, jednakże wymagany jest udział katalizatora (wiórki żelaza, kwasy Lewisa, np. Fel 3). kat + Br 2 Br+ Br benzen bromobenzen Węglowodory nasycone pod wpływem naświetlania promieniowaniem UV lub po ogrzaniu ulegają reakcji substytucji wolnorodnikowej, także z wydzieleniem bromowodoru. hv + Br 2 + Br butan Br 2-bromobutan ALKLE Alkohole są to związki alifatyczne lub alicykliczne zawierające jedną lub większą ilość grup wodorotlenowych, stąd mamy do czynienia z alkoholami jedno- lub wielowodorotlenowymi. W zależności od struktury fragmentu węglowodorowego wyróżniamy: a. alkohole I-rzędowe alkohole, w których grupa związana jest z atomem węgla połączonym z dwoma atomami wodoru; b. alkohole II-rzędowe alkohole, w których grupa związana jest z atomem węgla połączonym z jednym atomem wodoru; c. alkohole III-rzędowe alkohole, w których grupa związana jest z atomem węgla pozbawionym atomów wodoru. Rzędowość alkoholi można rozróżnić za pomocą kilku metod. 3. Reakcja z odczynnikiem Lucasa Próba ta polega na różnorodnym zachowaniu się I-, II- i III-rzędowych alkoholi w obecności odczynnika Lucasa, którym jest roztwór bezwodnego Znl 2 w stężonym kwasie solnym (68g Znl 2 w 52.5g stężonego l). W wyniku tej próby możemy zaobserwować: a. brak zmian prócz lekkiego ściemnienia, roztwór pozostaje klarowny alkohole pierwszorzędowe, niższe od heksylowych; 6

7 b. roztwór klarowny, po godzinie następuje rozdzielenie warstw alkohole drugorzędowe; + l Znl 2 l + 2 izopropanol 2-chloropropan c. wyraźne, natychmiastowe rozdzielenie warstw alkohole trzeciorzędowe. 3 3 Znl + l 2 3 l t-butanol 3 2-chloro-2-metylopropan Uwaga: Alkohole trzeciorzędowe reagują ze stężonym kwasem solnym nawet bez dodania Znl 2. Alkohole allilowy, benzylowy i cynamonowy (alkohole pierwszorzędowe), reagują podobnie jak alkohole II- i III-rzędowe. 4. Identyfikacja alkoholi trzeciorzędowych metodą Bordwella i Wellmana Alkohole I- i II-rzędowe reagują z odczynnikiem chromowym (roztwór r 3 w stężonym 2S 4) dając błękitnozielone zabarwienie pochodzące od związków chromu na +3 stopniu utlenienia. Alkohole pierwszorzędowe utleniają się do aldehydów, a alkohole drugorzędowe do odpowiednich ketonów. Alkohole trzeciorzędowe nie reagują z odczynnikiem chromowym r r etanol aldehyd octowy r r propan-2-ol aceton Alkohole energicznie reagują z chlorkami kwasowymi tworząc odpowiednie estry, które można zidentyfikować w oparciu o charakterystyczny zapach. 5. Tworzenie estrów Bez względu na rzędowość oraz ilość grup hydroksylowych, alkohole energicznie reagują z chlorkami kwasowymi tworząc odpowiednie estry, które można zidentyfikować w oparciu o charakterystyczny zapach. Reakcja acylowania alkoholi, np. chlorkiem acetylu czy chlorkiem benzoilu, jest reakcją nieodwracalną i zachodzi z bardzo dużą wydajnością. Reakcja acetylowania l l chlorek acetylu octan etylu 7

8 Reakcja benzoilowania l l 3 chlorek benzoilu benzoesan izopropylu 3 Estry można uzyskać także poprzez działanie na alkohole kwasami karboksylowymi, jednakże reakcja zachodzi w sposób odwracalny i wymaga zastosowania katalizatora (np. kwasu mineralnego). 6. Próba jodoformowa. Reakcją charakterystyczną dla etanolu i metylokarbinoli (R-()- 3, R= 3-, 2 5- lub inny podstawnik) jest próba jodoformowa reakcja Liebena. Próba ta polega na utlenieniu alkoholu do odpowiedniego związku karbonylowego (w przypadku etanolu do aldehydu octowego), a następnie utworzeniu jodoformu. I 2 + 2Na NaI + NaI NaI + NaI NaI I 3 + 3Na I 3 Sumarycznie: + Na I 3 + Na jodoform 2 + 4I 2 + 6Na I 3 + Na + 5NaI Uwaga: Pozytywny wynik próby jodoformowej dają także metyloketony i aldehyd octowy. 7. Rozróżnianie alkoholi jednowodorotlenowych od wielowodorotlenowych: a. reakcja z jonami miedzi(ii) Alkohole wielowodorotlenowe, takie jak glikol lub gliceryna roztwarzają galaretowaty niebieski osad wodorotlenku miedzi(ii) tworząc rozpuszczalne w wodzie kompleksy miedzi o barwie szafirowej. 8

9 b. metoda Malaprade a - reakcja na α-glikole Reakcji tej ulegają związki 1,2-dihydroksylowe, jak również α-hydroksyaldehydy i α-hydroksyketony. Związki ulegające tej reakcji redukują kwas nadjodowy do jodanów, jednocześnie wiązanie między atomami węgla, połączonymi z grupami hydroksylowymi ulega rozerwaniu z utworzeniem związków karbonylowych. Te następnie są utleniane do kwasów karboksylowych za pomocą powstającego jodanu. Wydzielający się w wyniku tej reakcji jodek potasu po dodaniu azotanu srebra przekształca się w nierozpuszczalny w wodzie żółty jodek srebra NaI NaI NaI NaI Reakcja ta może również służyć do utlenienia węglowodanów, szczególnie polisacharydów, jednakże wymagane jest wówczas użycie wyższej temperatury. NaI + AgN 3 AgI + KN 3 FENLE echą charakterystyczną budowy chemicznej fenoli jest obecność grupy związanej bezpośrednio z węglem wchodzącym w skład pierścienia aromatycznego. Fenole są trudno rozpuszczalne w wodzie. Rozpuszczalność fenoli w wodzie wzrasta wraz ze wzrostem liczby grup w cząsteczce. Fenole łatwo rozpuszczają się w alkoholach, eterze, chloroformie, roztworach wodorotlenków metali. Najprostsze fenole są cieczami lub ciałami stałymi o niskich temperaturach topnienia. Mają wysokie temperatury wrzenia, co jest spowodowane występowaniem międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Jednowodorotlenowe fenole mają charakterystyczny zapach, natomiast u fenoli wielowodorotlenowych zapach jest mniej intensywny. Atom wodoru grupy w fenolach ulega odszczepieniu znacznie łatwiej niż w alkoholach. Fenole są na tyle silnymi kwasami, że ich sole można otrzymywać w reakcjach z wodorotlenkami metali. harakter kwasowy prostych fenoli nie jest wyraźny, gdyż nie reagują one z wodorowęglanem sodu, co pozwala odróżnić fenole od kwasów karboksylowych fenol jon fenolanowy Wzrost kwasowości fenolu w porównaniu z alkoholami jest spowodowany rezonansową stabilizacją anionu fenolanowego. Efekt ten tłumaczy także aktywację pierścienia aromatycznego w reakcjach substytucji elektrofilowej. Powstająca wskutek jonizacji grupa -, dzięki ładunkowi ujemnemu jest grupą bardziej elektronodonorową niż grupa-. + 9

10 8. Bromowanie fenolu Wpływ aktywujący grupy - jest tak silny, że podstawienie zachodzi szybko nawet w bardzo łagodnych warunkach. zęsto dochodzi do powstania produktów wielopodstawionych, gdyż nie ma możliwości zatrzymania reakcji po wprowadzeniu jednego podstawnika. Przykładowo, bromefenol jest silniejszym kwasem niż fenol, wytwarza większe stężenie anionów i szybciej ulega bromowaniu. Grupa - jest podstawnikiem pierwszego rodzaju i kieruje następne podstawniki w pozycje orto i para. W związku z tym podczas bromowania fenolu powstaje tribromofenol. Br + 3Br o Br + 3Br Br 9. Kompleksy fenoli z jonami żelaza(iii) Fenole z jonami żelaza(iii) tworzą barwne kompleksy. Barwa tych połączeń zależy od rodzaju fenolu, użytego rozpuszczalnika i stężenia reagentów. Zabarwienie to może być nietrwałe i należy je obserwować w chwili dodawania odczynnika. Fenole zawierające co najmniej dwie grupy w położeniu orto dają silnie zabarwione roztwory, np. kwas galusowy daje tzw. atrament żelazowy Fe 3+ Fe Dodatnią próbę z jonami Fe 3+ (Fel 3) dają również związki zdolne do enolizacji (aldehydy, ketony). 2 R aldehyd: R = : enol keton: R = 3, 2 3, R 10. Właściwości redukcyjne fenoli Fenole, szczególnie wielowodorotlenowe, są reduktorami, silniejszymi niż alkohole. Podobnie jak aldehydy redukują amoniakalny roztwór soli srebra z wytworzeniem lustra srebrowego. Utlenianie fenoli prowadzi do zaniku aromatycznego charakteru związku i powstania nienasyconych ketonów. 2AgN 3 + 2Na Ag 2 + 4N Ag 2 + 2NaN [Ag(N 3 ) 2 ] 10

11 + 2[Ag(N 3 ) 2 ] + 2Ag + 4N hydrochinon chinon Fenole ulegają także reakcji z odczynnikiem Fehlinga (us 4, winian sodowo-potasowy, Na) w silnie zasadowym środowisku redukując jonu u 2+ do tlenku miedzi(i) (u 2). ALDEYDY, KETNY, KWASY KARBKSYLWE I I PDNE ALDEYDY i KETNY Aldehydy i ketony są związkami posiadającymi grupę karbonylową, w której atom węgla jest połączony wiązaniem podwójnym z atomem tlenu. W aldehydach grupa karbonylowa jest połączona z atomem wodoru i fragmentem węglowodorowym. Wyjątkiem jest aldehyd mrówkowy, w którym grupa karbonylowa połączona jest z dwoma atomami wodoru. gólny wzór aldehydów i ketonów można zapisać następująco: R 1 R 2 ALDEYDY R 1 = lub grupa węglowodorowa R 2 = KETNY R 1 = grupa węglowodorowa R 2 = grupa węglowodorowa Aldehydy i ketony tworzą szeregi homologiczne, w których każdy następny związek różni się od poprzedniego grupą metylenową 2-. Właściwości fizyczne zmieniają się w sposób regularny wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej. Właściwości chemiczne aldehydów oraz ketonów są podobne i głównie uwarunkowane obecnością w cząsteczce spolaryzowanej grupy karbonylowej. Atom węgla grupy karbonylowej ma hybrydyzację sp 2. Jego trzy zhybrydyzowane orbitale sp 2 biorą udział w tworzeniu trzech wiązań σ, które są ułożone pod kątem 120 o. zwarty niezhybrydyzowany orbital p atomu węgla nakłada się z orbitalem p atomu tlenu, tworząc wiązanie π. Polaryzacja wiązania, a więc przesunięcie elektronów π grupy karbonylowej w kierunku atomu tlenu jest zależne od charakteru podstawników. Grupa alkilowa (podstawnik odpychający elektrony) wykazuje dodatni efekt indukcyjny i zwiększa gęstość elektronową na atomie tlenu (pojawia się cząstkowy ładunek ujemny). Jednocześnie karbonylowy atom węgla (obdarzony cząstkowym ładunkiem dodatnim) jako elektrofil jest podatny na działanie czynników nukleofilowych. Z tego powodu aldehydy i ketony łatwo ulegają reakcjom addycji nukleofilowej. W przypadku ketonów, mniej reaktywnych niż aldehydy, wymagane jest stosowanie ostrzejszych warunków reakcji. Aldehydy, w przeciwieństwie do ketonów, są podatne na utleniane i polimeryzację. Ketony można odróżnić od aldehydów za pomocą reakcji Trommera lub Fehlinga oraz lustra srebrnego (Tollensa). Ketony tym reakcjom nie ulegają, z wyjątkiem cukrów z grupy ketoz, takich jak. fruktoza. 11

12 Wspólne reakcje aldehydów i ketonów W chemii aldehydów i ketonów duże znaczenie odgrywają reakcje z pochodnymi amoniaku typu 2N-Y, prowadzące do powstania związków, w których karbonylowy atom tlenu zostaje zastąpiony atomem azotu wg schematu: + 2 N Y N Y + 2 Reakcje tego typu pozwalają przeprowadzić analizowany aldehyd lub keton (ciekły) w odpowiednią pochodną krystaliczną, którą można zidentyfikować poprzez określenie jej właściwości fizycznych (kształt kryształów, temperatura topnienia), co w końcowym efekcie prowadzi do identyfikacji macierzystego związku karbonylowego. + N 2 N + 2 hydroksyloamina oksym aldehydu octowego + N 2 N 2 N N hydrazyna hydrazon acetaldehydu + 2 N N N N + 2 fenylohydrazyna fenylohydrazon etanalu + 2 N N N N N 2 N 2,4-dintrofenylohydrazyna N 2 2,4-dinitrofenylohydrazon acetaldehydu N 2 + N 2 N N N 2 N N semikarbazyd semikarbazon acetaldehydu 2,4-Dinitrofenylohydrazony aldehydów i ketonów powstają znacznie szybciej niż hydrazony. harakteryzują się intensywną barwą oraz wyraźną temperaturą topnienia. 12

13 Reakcje grupowe aldehydów. 1. Reakcja Schiffa dczynnik Schiffa jest to 1% wodny roztwór fuksyny (mieszanina chlorowodorków para-rozaniliny i jej homologów) nasycony tlenkiem siarki(iv). Utworzona bezbarwna sulfonowa pochodna barwnika trifenylometylowego w wyniku reakcji z aldehydem przekształca się w barwną pochodną zawierającą układ chinoidowy i dwa ugrupowania sulfonamidowe. pozytywnym wyniku próby świadczy zmiana barwy mieszaniny reakcyjnej z bezbarwnej lub bladożółtej na fioletowopurpurową. N 2 l N 2 2 R 2 S 3 - l, - 2 S 3-2 S 3 2 N czerwony N 2 N N bezbarwny S S N 2 S 3 R R S N fioletowopurpurowy N S 2. Próby redukcyjne. Reakcja Tollensa Próby redukcyjne aldehydów świadczą o tym, że aldehydy łatwiej niż ketony ulegają reakcji utlenienia do grupy karboksylowej (kwasowej). Reakcja ta jest możliwa w obecności łagodnych utleniaczy (akceptorów elektronów), takich jak u 2+ (reakcja Trommera, Fehlinga), Bi 3+ czy też Ag +. W próbie Tollensa aldehyd ulega utlenieniu przy jednoczesnej redukcji kationu srebrowego do metalicznego srebra, które osadza się na ściankach naczynia, w którym prowadzona jest reakcja. 2AgN 3 + 2Na Ag 2 + 4N Ag 2 + 2NaN [Ag(N 3 ) 2 ] + 2[Ag(N 3 ) 2 ] Ag + 4N

14 Pozytywny wynik próby daje także kwas mrówkowy, który wykazuje właściwości redukujące. 2[Ag(N 3 )] Ag N 3 W próbie Trommera lub Fehlinga (wykorzystywanych także w analizie cukrów) o obecności grupy aldehydowej świadczy wytrącenie się ceglastoczerwonego osadu tlenku miedzi(i). Reakcje grupowe ketonów. 1. Próba bromonitrozowa (próba Piloty ego i Stocka). Przebieg tej reakcji do chwili obecnej nie jest do końca wyjaśniony. Wykorzystujemy tu zdolność przechodzenia ketonów w ketooksymy (reakcja z hydroksyloaminą), które następnie ulegają przekształceniu w pochodne bromonitrozowe o przewidywanej budowie R-(N)(Br)-R, posiadające niebieskie zabarwienie. 2. Wykrywanie metyloketonów próba Legala. Jest to reakcja z nitroprusydkiem sodowym w środowisku alkalicznym, prowadząca do powstania czerwonobrunatnego osadu. Po zakwaszeniu kwasem octowym zabarwienie zmienia się na czerwone lub niebieskie. Przebieg tej reakcji nie jest znany. 3. Reakcja z m-dinitrobenzenem (wykrywanie metylo- i metylenoketonów) Związki zawierające ugrupowanie 3 lub R- 2- połączone z grupą karbonylową w wyniku reakcji z metadinitrobenzenem dają brunatnoczerwone kompleksy Meisenheimera. KWASY KARBKSYLWE I I PDNE. Kwasami organicznymi nazywamy związki, w których grupa funkcyjna zwana grupą karboksylową jest związana z fragmentem węglowodorowym (alifatycznym lub aromatycznym), w przypadku kwasu mrówkowego z atomem wodoru. Związki te oznacza się wzorem ogólnym: R lub R gdzie R =, 3, 2 5, 5 6 Grupa karboksylowa składa się z grupy karbonylowej i wodorotlenowej. Właściwości tych grup nie są typowe, jak w aldehydach, ketonach i alkoholach. Ze względu na bliskość i wzajemne oddziaływanie obu grup, właściwości ich są zmodyfikowane i współzależne. Grupa karboksylowa ma charakterystyczne dla siebie własności chemiczne, których nie można przewidzieć na podstawie właściwości aldehydów, ketonów i alkoholi. W zależności od liczby grup karboksylowych występujących w cząsteczce, kwasy można podzielić na jedno-, dwu- i wielokarboksylowe. W zależności od rodzaju podstawników występujących w cząsteczce kwasy karboksylowe dzielimy na: hydroksykwasy - w cząsteczce oprócz grupy występuje grupa, aldehydokwasy - występuje również grupa formylowa ( ), oksokwasy - występuje również grupa karbonylowa, 14

15 aminokwasy - występuje również grupa N 2. W zależności od rodzaju podstawnika węglowodorowego, z którym związana jest bezpośrednio grupa karboksylowa, kwasy dzielimy na: alifatyczne - grupa karboksylowa wchodzi w skład łańcucha węglowodorowego, aromatyczne - grupa karboksylowa związana jest bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym. W porównaniu z innymi związkami o zbliżonych masach molowych, kwasy karboksylowe mają wyższe temperatury wrzenia. Podwyższenie temperatury wrzenia wynika stąd, że grupa karboksylowa stwarza lepsze możliwości asocjacji cząsteczek niż grupa hydroksylowa w alkoholach. Pomiędzy cząsteczkami kwasów wytwarzają się dwa wiązania wodorowe, skutkiem czego jest powstawanie dimerów (o budowie pierścieniowej). 3 Kwasy karboksylowe są związkami stosunkowo mało reaktywnymi. Grupa karboksylowa, reprezentująca najwyższy występujący w związkach organicznych stopień utlenienia atomu węgla, jest niewrażliwa na działanie silnych środków utleniających, a jednocześnie odznacza się dużą odpornością na działanie reduktorów. Bezpośrednia redukcja grupy jest możliwa tylko przy udziale silnych reduktorów. Do najważniejszych reakcji grupy karboksylowej należą: 1. Reakcje polegające na rozpadzie wiązania - w procesach dysocjacji kwasowej. Kwasy karboksylowe są kwasami słabszymi niż większość kwasów nieorganicznych, są natomiast mocniejsze od kwasu węglowego i fenoli Reakcje odbywające się przy atomie tlenu grupy karboksylowej. Reakcje tego typu przebiegają z udziałem jonu karboksylanowego, który jest odczynnikiem nukleofilowym i chętnie oddziałuje z cząstkami o charakterze elektrofilowym. + R Y + Y R Przykładem takiej reakcji jest tworzenie soli metali, soli amonowych lub amoniowych, a także tworzenie estrów z I- rzędowych chlorowcoalkanów. 3. Reakcje polegające na wymianie grupy na inne podstawniki. Są to reakcje prowadzące do otrzymania bardziej reaktywnych pochodnych kwasów, którymi są chlorki kwasowe, bezwodniki lub mniej reaktywnych amidy, estry itp. Y gdzie: Y = l - chlorki kwasowe; Y = -()R - bezwodniki kwasowe; Y = N 2, NR, NR 2 - amidy Y = R - estry 15

16 4. Reakcje dekarboksylacji. R 2 R Reakcje podstawienia w łańcuchu bocznym. W wyniku wymiany atomów wodoru lub fluorowca (we fluorowcokwasach) w łańcuchu bocznym na inne podstawniki otrzymywane są pochodne kwasów z nienaruszoną grupą karboksylową. Przebieg tych reakcji jest uzależniony od położenia podstawnika względem grupy karboksylowej. Najmniej reaktywnymi pochodnymi kwasów karboksylowych są aniony karboksylanowe, a najbardziej reaktywnymi są chlorki kwasowe. Przekształcanie kwasów karboksylowych w ich pochodne wymaga aktywacji grupy karboksylowej polegającej na zastąpieniu grupy hydroksylowej inną, lepiej odchodzącą grupą. trzymywanie amidów bezpośrednio z kwasów karboksylowych nie jest możliwe, gdyż powstają odpowiednie sole amonowe lub amoniowe, dopiero użycie chlorków lub bezwodników kwasowych pozwala uzyskać amidy z wysoką wydajnością. Szereg reaktywności kwasów i ich pochodnych w podstawieniu nukleofilowym można przedstawić następująco: chlorek kwasowy > bezwodnik > ester > amid > kwas karboksylowy > jon karboksylanowy Rl > (R) 2 > R 1 R 2 > RN 2 > R > R - LRKI KWASWE (ALGENKI AYLWE) alogenki acylowe są to związki powstałe poprzez podstawienie grupy hydroksylowej, znajdującej się w grupie karboksylowej, atomem fluorowca. hlorki kwasowe są otrzymywane poprzez działanie nieorganicznych związków chloru takich jak trój- i pięciochlorek fosforu lub chlorek tionylu. 3 + Pl 3 3l + 3 P 3 + Pl 5 + Sl 2 l + Pl 3 + l l + S 2 + l becność atomu fluorowca w cząsteczce halogenku kwasowego, poprzez ujemny efekt indukcyjny, zwiększa polaryzację podwójnego wiązania węgiel-tlen przyczyniając się tym samym do większej reaktywności w porównaniu z kwasami karboksylowymi. alogenki kwasowe łatwo i energicznie reagują z odczynnikami nukleofilowymi, reakcji towarzyszy wydzielanie ciepła. Reakcje te możemy podzielić na dwie grupy: 1. Reakcje ze związkami zawierającymi tzw. aktywny wodór Z wodą tworzą się kwasy karboksylowe, reakcja z alkoholami (lub alkoholanami) prowadzi do powstania estrów, działanie amoniakiem lub aminami daje amidy, a hydrazyną - hydrazydy). W reakcji z hydroksyloaminą powstają kwasy hydroksamowe, z cyjankami - odpowiednie nitryle, natomiast reakcja z solami kwasów organicznych prowadzi do powstania odpowiednich bezwodników kwasowych. 16

17 2. Reakcje ze związkami aromatycznymi W obecności kwasów Lewisa (Fel 3, All 3) działanie halogenkami acylowymi na benzen i jego pochodne prowadzi do powstania odpowiednich ketonów zawierających układ aromatyczny bezpośrednio połączony z karbonylowym atomem węgla. Jest to tzw. reakcja Friedela-raftsa. 3 l All l acetofenon BEZWDNIKI KWASÓW KARBKSYLWY Bezwodniki kwasowe są to związki, w których dwie grupy acylowe są połączone ze sobą poprzez jeden atom tlenu. Bezwodników kwasowych kwasów jednokarboksylowych nie można otrzymać w wyniku dehydratacji odpowiednich kwasów. trzymujemy je w wyniku reakcji: a. kwasów i chlorków kwasowych; b. chlorków kwasowych i soli (najczęściej sodowych) kwasów karboksylowych: l + Nal Na bezwodnik octowy Bezwodniki kwasów dikarboksylowych powstają przez dehydratację, która prowadzona jest w wysokiej temperaturze. T - 2 kwas ftalowy bezwodnik ftalowy Bezwodniki kwasowe reagują energicznie, podobnie jak chlorki kwasowe, z wieloma odczynnikami nukleofilowymi. + -Nu + Nu 17

18 W obecności wody bezwodniki kwasowe ulegają hydrolizie do odpowiednich kwasów karboksylowych. W reakcji z alkoholami powstają estry, działanie amoniakiem prowadzi do otrzymania amidów I-rzędowych, a aminami do amidów drugo- lub trzeciorzędowych. Bezwodniki kwasowe wchodzą również w reakcję Friedela-raftsa (reakcja acylowania pierścienia aromatycznego w obecności kwasów Lewisa). ESTRY KWASÓW KARBKSYLWY Estry kwasów organicznych są związkami powstałymi przez podstawienie atomu wodoru w grupie hydroksylowej alkoholu odpowiednią grupą acylową. Estry należy rozpatrywać jako hybrydę rezonansową poniższych struktur: 3 3 Estry kwasów karboksylowych można otrzymać w wyniku reakcji acylowania alkoholi lub fenoli kwasami, bezwodnikami, halogenkami kwasowymi. Najważniejszą metodą otrzymywania estrów jest reakcja estryfikacji Fischera, w której kwas karboksylowy reaguje z alkoholem w obecności katalizatora (mocny kwas nieorganiczny) kwas octowy izopropanol octan izopropylu 3 Estry ulegają następującym reakcjom: 1. amonolizie i aminolizie (odpowiednio reakcja z amoniakiem i aminami) w wyniku czego powstają amidy; 2. hydrolizie kwasowej lub zasadowej w wyniku czego powstają kwasy karboksylowe i alkohole; 3. tworzenia hydrazydów w reakcji z hydrazyną; 4. redukcji w wyniku czego powstają alkohole; 5. kondensacji laisena. Reakcje grupowe kwasów, estrów, halogenków i bezwodników kwasowych 1. Próba na wytwarzanie estrów W reakcji z alkoholami powstają estry o charakterystycznym zapachu, często owocowo-kwiatowym. Próba ta pozwala wykluczyć obecność alkoholu w badanej próbce, natomiast przebieg reakcji umożliwia potwierdzenie obecności kwasu lub jego reaktywnych pochodnych. Reakcja pomiędzy kwasem i alkoholem wymaga podwyższonej temperatury oraz udziału katalizatora, z reguły mocnego kwasu nieorganicznego. Bezwodniki i chlorki kwasowe reagują dość szybko z wydzieleniem ciepła. W przypadku chlorków dodatkowo w reakcji wydziela się chlorowodór (gaz o ostrym, przenikliwym zapachu). 18

19 2. Próba hydroksamowa Reakcja polega na otrzymaniu kwasów hydroksamowych, które z chlorkiem żelaza(iii) tworzą sole kompleksowe o charakterystycznym czerwonym lub czerwonobrunatnym zabarwieniu. Przeprowadzenie pozytywnej próby dla kwasów karboksylowych wymaga ich uprzedniego przekształcenia w reaktywne pochodne, np. halogenki kwasowe. W przypadku estrów, kwasy hydroksamowe powstają w środowisku zasadowym, natomiast w przypadku halogenków i bezwodników kwasowych w środowisku kwaśnym. 2 + N Y Y N Y = -l, -()R, -R kwas propanohydroksamowy N Fe N N Fe N 2 3 barwny związek koordynacyjny AMIDY KWASWE Amidami kwasowymi nazywamy pochodne amoniaku, w którym atom wodoru zastąpiony jest grupą acylową. Amidy otrzymuje się: 1. przez ogrzewanie soli amonowych odpowiednich kwasów karboksylowych albo przez ogrzewanie kwasów karboksylowych z mocznikiem, 2. w wyniku amonolizy lub aminolizy chlorków kwasowych, bezwodników kwasowych oraz estrów, 3. w wyniku hydrolizy nitryli. Amidy ulegają następującym reakcjom: 1. hydrolizie kwasowej; powstają wówczas wolne kwasy karboksylowe oraz sól amonowa (w przypadku hydrolizy amidu I-rzędowego) lub amoniowa (w przypadku amidów II- i III-rzędowych); N 4 + N 2 2. hydrolizie zasadowej; powstają wtedy sole kwasów karboksylowych oraz uwalnia się amoniak lub odpowiednia amina (w przypadku hydrolizy amidu II- i III-rzędowego) N 3 N 2 3. redukcji do amin pierwszorzędowych o tej samie liczbie atomów węgla; 4. dehydratacji do nitryli pod działaniem środków odwadniających, np. pięciotlenku fosforu; 5. z kwasem azotowym(iii) tworząc odpowiednie kwasy karboksylowe; 6. degradacji ofmanna do odpowiednich amin pod wpływem podbrominu lub podchlorynu. 19

20 II. Pytania sprawdzające 1. Podaj i krótko scharakteryzuj sposób postępowania analitycznego w jakościowej analizie związku organicznego. 2. mów sposób wykrywania azotu luźno związanego w związkach organicznych. Podaj odpowiednie równania reakcji. 3. Na czym polega próba Lassaigne a? 4. Napisz równania wszystkich reakcji, które pozwolą stwierdzić obecność jodu w związku organicznym. 5. Napisz równania wszystkich reakcji, które pozwolą stwierdzić obecność azotu w związku organicznym. 6. Napisz równania wszystkich reakcji, które pozwolą potwierdzić obecność siarki w związku organicznym. 7. Podaj sposoby rozróżniania rzędowości alkoholi. 8. Przy pomocy jakich prób potwierdzisz, że badanym związkiem jest alkohol trzeciorzędowy? 9. Na czym polega próba jodoformowa?. Jakie związki możemy wykryć przy jej użyciu? 10. Podaj cykl reakcji zachodzących podczas próby jodoformowej dla izopropanolu, butan-2-olu, etanalu. 11. o to są α-glikole? Przy pomocy jakich prób możemy je wykryć? 12. Jak odróżnisz wodne roztwory gliceryny i etanolu? 13. Jak wykrywamy węglowodory nienasycone? Jedną z prób dokładnie omów. 14. W jaki sposób możemy wykazać kwasowe właściwości fenolu? 15. Podaj reakcje jakim ulega fenol. Napisz odpowiednie równania. 16. Podaj produkty utleniania nadmanganianem potasu: propenu, pent-2-enu, but-1-ynu, heksy-3-ynu. Napisz odpowiednie równania reakcji (pamiętaj, że są to reakcje red-ox). 17. Na przykładzie hydrochinonu i rezorcyny omów i przedstaw za pomocą odpowiednich równań reakcji właściwości redukcyjne fenoli. 18. mów budowę grupy karbonylowej w aldehydach i ketonach. Wyjaśnij, na czym polega polaryzacja wiązania =. 19. Na czym polega reakcja Schiffa? 20. W jaki sposób można odróżnić aldehydy od ketonów? Podaj kilka sposobów i odpowiednie obserwacje. 21. Na czym polega próba lustra srebrnego? Napisz równania cyklu reakcji zachodzących podczas tej próby dla propanalu. 22. Podaj przykłady kwasów jednokarboksylowych oraz ich bezwodników. Napisz równania otrzymywania odpowiednich halogenków acylowych. 23. Dlaczego kwasy karboksylowe mają wyższe temperatury wrzenia niż inne związki o podobnej masie cząsteczkowej? 24. Napisz równania reakcji otrzymywania octanu propylu trzema różnymi metodami. 25. Na czym polega i jakich związków dotyczy próba hydroksamowa? 26. Napisz równania reakcji jakie należy przeprowadzić, aby uzyskać kwas butanohydroksamowy z kwasu butanowego. 27. Jak odróżnić od siebie kwas octowy i bezwodnik octowy? 20