NADPRZEWODNICTWO PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE METALI PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE METALI. rezystywność

Transkrypt

1 rezystancja szczątkowa rezystywność NADPRZEWODNICTWO PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE METALI Klasyczna Teoria Drudego (1900) nośnikami ładunku są elektrony swobodne podlegające rozkładowi oltzmanna, wszystkie elektrony biorą udział w przenoszeniu ładunku, elektrony swobodne rozpraszają swoją energię podczas zderzeń z węzłami sieci krystalicznej, Pomimo oczywistych sprzeczności założeń tej teorii z modelem kwantowym (Planck 1900, ohr 1930) jej wyniki formalne nie są błędne. Współczesne teorie przewodnictwa ruch kuli Fermiego w polu elektrycznym powierzchnia Fermiego powierzchni kuli w przestrzeni pędów obsadzona przez elektrony (fermiony) o pędzie Fermiego. równanie przewodnictwa dv 1 me e E me v dt t i rozwiązanie tego równania v(t) V d 1 e t t t relaksacja V d dryf PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE METALI Co jest przyczyną rezystancji? Fala elektronowa w idealnie periodycznym ośrodku nie powinna być rozpraszana. Lecz w każdej temperaturze powyżej 0 K istnieją fonony zaburzające perfekcyjność sieci. W konsekwencji dochodzi do rozpraszania elektronów spowodowanego: oddziaływaniem elektronów z fononami; oddziaływaniem elektronów z defektami sieci (domieszki, wakancje, granice ziaren itp.) metal rzeczywisty T T 5 metal idealny temperatura 1

2 PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE METALI W 1911 r. Kamerlingh Onnes odkrył, że rezystancja pręta wykonanego z czystej rtęci w skrajnie niskich temperaturach (T c ) spada praktycznie do zera. Temperatura, w której zachodziło zjawisko nazwane przez niego nadprzewodzeniem wynosiła 4,2 K. W rok później stwierdził, że stan nadprzewodzący zostaje zachowany tak w zewnętrznym polu magnetycznym jak i dla dużych wartości natężenia prądu (poniżej wartości krytycznych). PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE METALI Li e C N O F Ne Na Mg Al 1.14 K Ca c Ti Rb r Y Zr Cs a La f 0.12 V Nb Ta Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Mo W Tc Re Ru Os Rh Ir Pd Ag Cd Pt Au g Ga In Tl i P Cl Ar Ge As e r Kr n Pb b Te I Xe i Po At Rn Temperatury przejścia w stan nadprzewodzący są niskie; w najlepszym razie T c nie przekracza 10 K (niob). Dobrze przewodzące metale są złymi nadprzewodnikami. Magnetyczne metale bloku 3d nie wykazują właściwości nadprzewodzących. Zachowanie się nadprzewodnika w polu magnetycznym zależy zarówno od temperatury jak i od natężenia pola : 2 T c 0 1 Tc Krytyczna wartość natężenia pola magnetycznego, c, jest drugim obok T c parametrem charakteryzującym nadprzewodnik. 2

3 Rok 1930 Walther Meissner i Robert Ochsenfeld stwierdzili, że pole magnetyczne () jest wypychane z nadprzewodnika (efekt Meissnera). Idealny przewodnik Nadprzewodnik Chłodzenie bez pola Chłodzenie z polem Chłodzenie bez pola Chłodzenie z polem = 0 chłodzenie = 0 chłodzenie = 0 = 0 Usunięcie Usunięcie Usunięcie Usunięcie W odróżnieniu od idealnego przewodnika strumień magnetyczny w nadprzewodniku jest zerowy również przy chłodzeniu w polu magnetycznym. Czyli: d nie tylko 0 ale również 0 dt co oznacza, że nadprzewodnik jest idealnym diamagnetykiem i możliwe jest zjawisko lewitacji magnetycznej. M v paramagnetyk diamagnetyk idealny diamagnetyk (nadprzewodnik) Rok 1934 bracia Fritz i einz Londonowie zaproponowali opis zjawiska Meissnera w oparciu o podstawowe zależności elektrodynamiczne (prawa Maxwella) i model dwucieczowy (two-fluid model). Konsekwencja wypychania strumienia z nadprzewodnika jeżeli gęstość strumienia magnetycznego we wnętrzu nadprzewodnika musi pozostać zerowa to prąd elektryczny może płynąć jedynie po jego powierzchni. (x) zew e x L Jednak prąd ten musiałby płynąć tylko po nieskończenie cienkiej powierzchni lub musiałby być nieskończenie wielki. Konieczne jest wprowadzenie pojęcia głębokości wnikania. L m n e 0 2 i i i 3

4 Rok 1950 Lew Landau i Vitalij Ginzburg stworzyli opis makroskopową teorię nadprzewodnictwa w oparciu o termodynamiczny opis przejść fazowych II rodzaju (L.Landau). Do równań wprowadzili parametr porządku Y mający cechy funkcji falowej jego moduł może być interpretowany jako gęstość elektronów nadprzewodzących oraz empiryczne stałe a i b. Najważniejsze wnioski tej teorii to: 1.Istnieje krytyczna wartość pola magnetycznego niszczącego nadprzewodnictwo c ; 2.Pole magnetyczne wnika w nadprzewodnik na głębokość ; 3.Istnieje maksymalna odległość występowania zmian parametru Y po wprowadzeniu zaburzenia długość koherencji x; 4.Istnieje parametr G-L opisujący zachowanie się nadprzewodnika k =/x; 5.Może istnieć stan pośredni pomiędzy nadprzewodzącym a normalnym w zależności od wartości parametru k; 6.Istnieje prosta zależność pomiędzy podstawowymi parametrami: 0 c x const Rok 1950 Aleksij Abrikosow na podstawie teorii G-L przewiduje istnienie nadprzewodników I i II rodzaju. Opisał także strukturę stanu mieszanego (faza zubnikowa). 2003! 0 c1 c c2 Powierzchnie równoważne Nadprzewodniki I rodzaj x >, dodatnia wartość energii powierzchniowej, przejście do stanu normalnego jest I rodzaju; Nadprzewodniki II rodzaju x <, ujemna wartość energii powierzchniowej, przejście do stanu normalnego jest II rodzaju (ciągłe) istnieje obszar przejściowy; M tan mieszany Nadprzewodniki II rodzaju w stanie mieszanym zawierają w sobie obszary normalnego przewodnika w postaci włókien (wirów) otoczonych prądami nadprzewodzącymi. c1 c2 -M vortex 4

5 Rok 1957 John arden, Leon Cooper i Robert hrieffer prezentują kwantową teorię nadprzewodnictwa. Jej założenia to: 1. Niska temperatura minimalizacja ilości fononów termicznych tylko do oddziaływujących z elektronami; 2. Wysoka gęstość elektronów o energii nieco powyżej poziomu Fermiego; 3. ilne oddziaływania elektron fonon; W modelu C oddziaływanie elektron fonon umożliwia łączenie się elektronów o przeciwnych momentach magnetycznych i przeciwnych spinach w pary Coopera będące pseudo-bozonami. Pary te tworzą kondensat osego-einsteina na poziomie energetycznym oddzielonym od poziomu wzbudzeń przerwą energetyczną uniemożliwiającą rozpraszanie elektronów. Teoria C znalazła potwierdzenie empiryczne: rzeczywisty przenoszony ładunek jest równy 2 e; efekt izotopowy potwierdza parowanie elektronów; potwierdzenie istnienia przerwy energetycznej (adsorpcja mikrofal, określenie ciepła właściwego); korelacja wielkości C i T C ; Rok 1962 rian Josephson przedstawia teoretyczny opis tunelowania nadprzewodzących elektronów przez cienką warstwę dielektryka. W normalnym przewodniku prąd elektryczny płynie jedynie w przypadku istnienia różnicy potencjałów oraz ciągłości połączeń elektrycznych. W złączu Josephsona prąd stały płynie przez cienki (< 1 nm) obszar dielektryka nawet w przypadku braku zewnętrznego źródła napięcia. Efekt ten przypisany jest niespójnemu oddziaływaniu fazowemu par Coopera w rozłączonych nadprzewodnikach. 5

6 Mikroskopowy Obraz Nadprzewodnictwa Niskotemperaturowego 1. Nadprzewodniki wykazują idealny diamagnetyzm; 2. Nadprzewodniki wykazują nieskończoną przewodność; 3. W polach elektrycznych o częstościach optycznych (10 11 z) zachowują się jak normalne metale; 4. tan nadprzewodzący jest nieco bardziej uporządkowany niż stan normalny zaś przejście w niego jest zespołowe ; 5. Większość nadprzewodników zachowuje się w podobny sposób; 6. Materiały dobrze przewodzące w stanie normalnym (Cu, Ag) nie są nadprzewodnikami; 7. jest prawdopodobnie niezależne od struktury krystalicznej; 8. Nie ma dowodu na przejście fazowe w T C ; 9. Przyczyną nadprzewodnictwa są efekty kwantowe związane z parowaniem elektronów; NADPRZEWODNICTWO WYOKOTEMPERATUROWE Rok 1986 Georg ednorz i Karl Alex Müller odkrywają wysokotemperaturowe (po raz pierwszy) nadprzewodnictwo w materiale tlenkowym (to odkryto wcześniej) - a x La 5-x Cu 5 O 5(3-y). NADPRZEWODNICTWO WYOKOTEMPERATUROWE Od roku Ya 3 Cu 4 O x (9223C structure) K n 0,1 Pb 0,5 In 0,5 a 4 Tm 4 Cu 7 O 20+d 185K (n 5 In)a 4 Ca 2 Cu 11 O y ~218 K (Tl 4 a)a 2 MgCu 8 O 13+ ~ 265 K (Tl 4 Pb)a 2 MgCu 8 O C (Tl 5 Pb 2 )a 2 i 2.5 Cu 8.5 O C 6

7 TRUKTURY NADPRZEWODZĄCE Fazy A15 związki typu A 3 krystalizujące w strukturze typu A15. Najbardziej popularna struktura nadprzewodników stopowych. Atomem A jest zazwyczaj metal bloku d (V, Nb) zaś atomem metal bloku s (n, Al, Ga, i, Ge). A Związek T C C V 3 Ga 15,4K 23T V 3 i 17,1K 23T Nb 3 n 18,3K 24T Nb 3 Al 18,9K 33T Nb 3 Ga 20,3K 34T Nb 3 n 23,0K 38T Ten ostatni związek znalazł zastosowanie praktyczne w nadprzewodzących magnesach stosowanych w NMR czy MRI. TRUKTURY NADPRZEWODZĄCE Fazy Chevrela odkryte w 1971 roku przez Rogera Chevrela (Universytet w Rennes) Fazy Chevrela to potrójne związki molibdenu typu M x Mo 6 X 8. Atomem M może być dowolny metal ziem rzadkich (4f) zaś X to, e lub Te. Atomy M tworzą sieć o symetrii regularnej otaczającą wielościany Mo 6 X 8. W związkach tych po raz pierwszy stwierdzono połączenie właściwości magnetycznych i nadprzewodzących. Temperatury krytyczne związków Chevrela są stosunkowo wysokie, bardzo wysokie są wartości C. Związek T C, K C, T nmo PbMo LaMo TRUKTURY NADPRZEWODZĄCE orowęgliki niklu zawierające metale ziem rzadkich. orowęgliki niklu typu RENi 2 2 C odkryte w 1994 mają stosunkowo wysokie T C oraz temperatury Neela tego samego rzędu. Połączenie właściwości magnetycznych z nadprzewodnikami tłumaczone jest izolowaniem pozycji w strukturze krystalicznej zajmowanych przez magnetyczne atomy (Ni) od ścieżek przewodzenia. Pary Coopera mogą okrążać te pozycje bez oddziaływań magnetycznych. Y, Lu, Tm, Er, o, Dy (Tb, Gd, Nd, Pr, Ce, Yb) Ni C 7

8 TRUKTURY NADPRZEWODZĄCE w dobrze znanym borku magnezu odkryto dopiero w 2001 roku. 7 orek magnezu, Mg 2, charakteryzuje się wysoką temperaturą krytyczną, 40K, lecz stosunkowo niskim polem krytycznym, 10 T. Pomimo to, jego właściwości mechaniczne, kowalność i plastyczność, pozwalają na zastosowanie go w postaci drutów. Tak wysoka temperatura może wskazywać na niekonwencjonalne nadprzewodnictwo związane zapewne z anomalnymi fononami. TRUKTURY NADPRZEWODZĄCE Nadprzewodniki na bazie CoO 2. W 2003 roku stwierdzono nadprzewodnictwo w tlenek kobaltu(iv) zawierającym niestechiometryczne ilości sodu i wody Na 0,35 CoO 2 1,3 2 O. Związek ten zbudowany jest z warstw CoO 2 przedzielonych izolującymi warstwami atomów sodu i cząsteczek wody. Nadprzewodzenie zachodzi pomiędzy warstwami tlenowokobaltowymi. TRUKTURY NADPRZEWODZĄCE Nadprzewodniki organiczne zostały teoretycznie przewidziane w 1964 roku przez illa Little a odkryte w 1980 przez Klausa echgaarda. ole echgaarda są zazwyczaj jednowymiarowymi nadprzewodnikami o bardzo niskiej gęstości nośników. Ich właściwości przewodzące są skrajnie anizotropowe. Większość tego typu związków to (TMTF) 2 -X gdzie X to anion taki jak ClO 4 czy PF 6. Temperatury krytyczne są rzędu 1K zaś samo nadprzewodnictw występuje zazwyczaj pod wysokim ciśnieniem. C 3 C 3 e e e C 3 e TMTF tetrametylotetraselenofulwan EDT-TTF bis-etylenoditio-tetratiafulwan C 3 8

9 TRUKTURY NADPRZEWODZĄCE Fulereny zawierające atomy alkaliczne Fulereny typu uckminster zawierające 60 atomów węgla nie są same z siebie nadprzewodnikami. Ich połączenie w sieć typu fcc zawierająca dodatkowo atomy alkaliczne tworzy związki typu Me 3 C 60 o właściwościach nadprzewodzących. Związek K 3 C 60 K 2 RbC 60 Rb 2 KC 60 Rb 3 C 60 Cs 3 C 60 T C 19K 22K 25K 29K 47K TRUKTURY NADPRZEWODZĄCE Inne nadprzewodniki niemetaliczne. 1. Fazy zawierające ciężkie fermiony CeCu 2 i 2, fazy typu FFLO (CeCoIn 5 ); 2. Ruteniany rruo 4, rruo, ryruo 6 ; 3. Fazy z czwartorzędowym przejściem fazowym a 0,6 K 0,4 io 3 ; 4. rązy wolframowe Na 0,05 WO 3 (T C = 91K!); 5. Związki fluoro-srebrowe eagf 4 (T C = 64K); 6. Pirochlory Cd 2 Re 2 O 7, KOs 2 O 6 ; 7.??? PRZEWODNIKI WYOKOTEMPERATUROWE truktury wszystkich nadprzewodników wysokotemperaturowych oparte są na warstwowych związkach miedzi o wysokiej zawartości tlenu. Materiałem wyjściowym w badaniach ednorza i Müllera był La 2 CuO 4 o zmodyfikowanej strukturze perowskitowej, który sam jest antyferromagnetycznym izolatorem. Dotowanie tej struktury barem lub strontem (akceptory) prowadzi do powstania fazy nadprzewodzącej La 2-x Me x CuO 4. 9

10 PRZEWODNIKI WYOKOTEMPERATUROWE Podobny efekt występuje w układzie Y a Cu O dodatkowe atomy tlenu Ya 2 Cu 3 O 6 Ya 2 Cu 3 O 7 400K tetragonaly rombowy 90K izolator metal AF C x PRZEWODNIKI WYOKOTEMPERATUROWE Fakt występowania nadprzewodnictwa jak i optymalizacja temperatury krytycznej w nadprzewodnikach wysokotemperaturowych jest bezpośrednio związana z dotowaniem. Od poziomu wprowadzonych dodatków zależy także formalna wartościowość miedzi. Y a 2+ + Cu Cu O 2- antyferromagnetyczny izolator Ya 2 Cu 3 O 6 Y a Cu 2, O 2- nadprzewodnik Ya 2 Cu 3 O 7 2 La 3+ + Cu O 2- izolator La 2 CuO 4 1,875 La ,125 a 2+ + Cu O 2- nadprzewodnik La 2-x a x CuO 4 Zarówno niedomiar jak i nadmiar dodatku powoduje obniżenie temperatury krytycznej. Optimum 0,2 dziury na atom miedzi. PRZEWODNIKI WYOKOTEMPERATUROWE W oparciu o wielkość poziomu dopingu można skonstruować rodzajowy diagram fazowy nadprzewodnika wysokotemperaturowego. T obszar pseudo-przerwy izolator? półprzewodnik? ciecz nie-fermiego metal antyferromagnetyczny izolator ciecz Fermiego metal nadprzewodnik 0 0,2 Zawartość dodatku (dziura na CuO 2 ) 10

11 PRZEWODNIKI WYOKOTEMPERATUROWE Chemizm nadprzewodników wysokotemperaturowych Związek T C CuO 2 La 2-xa xcuo 4 35K 1 La 2-xr xcuo 4 38K 1 (La 2-xr x )CaCu 2O 6 60K 2 Ya 2Cu 3O 7 92K 2 i 2r 2CuO 6 20K 1 i 2r 2CaCu 2O 8 85K 2 i 2r 2Ca 2Cu 3O K 3 Tla 2CaCu 2O 7 80K 1 Tla 2Ca 2Cu 3O 9 110K 2 Tla 2Ca 2Cu 4O K 3 ga 2CuO 4 94K 1 ga 2Ca 2Cu 3O 8 135K 3 g 0,8Tl 0.2a 2Ca 2Cu 3O K 3 najwyższa osiągnięta T C PRZEWODNIKI WYOKOTEMPERATUROWE Co różni nadprzewodniki wysokotemperaturowe od klasycznych? 1. ardzo wysokie temperatury krytyczne, znacznie powyżej granicznej przewidziane przez teorię C (25K). Jak zachodzi sprzężenie elektron fonon w wyższych T?; Eksperymentalnie udowodniono, że przewodzą sparowane elektrony sprzężone inaczej niż w parach Coopera? A może to sprzężone dziury? 2. ilna anizotropia przewodzenia zarówno w stanie nadprzewodzącym jak i normalnym. Przewodzenie zachodzi w płaszczyznach Cu-O, inne płaszczyzny to rezerwuary ładunku. Czy mechanizm nadprzewodzenia jest związany z ich budową warstwową? W jaki sposób? 3. Większość nadprzewodników T zawiera magnetyczne pierwiastki. Dlaczego wytworzone przez nie pole magnetyczne nie niszczy nadprzewodnictwa? ZATOOWANIE NADPRZEWODNIKÓW 11

12 ZATOOWANIE NADPRZEWODNIKÓW Nadprzewodzące przewody elektryczne ZATOOWANIE NADPRZEWODNIKÓW Kolej magnetyczna Maglev Transrapid T Linimo Rotem ZATOOWANIE NADPRZEWODNIKÓW Diagnostyka NMR 12