Dyfrakcja rentgenowska (XRD) w analizie fazowej Wykład 6 i 7

Transkrypt

1 Dyfrakcja rentgenowska () w analizie fazowej Wykład 6 i 7 1. Wyniki pomiarów rentgenowskich w metodzie DSH. 2. Intensywność refleksów. 3. Reguły wygaszeń. 4. Parametry pomiarowe i przygotowanie próbek do badań metodą DSH. 5. Analiza fazowa jakościowa. 6. Gęstość rentgenowska. 1/38

2 T h e t a ( ) Intensity (counts) Rentgenogram substancji amorficznej Intensity (counts) Rentgenogram substancji krystalicznej 2Theta ( ) 2/38

3 3/38

4 Co moŝemy odczytać z rentgenogramu? 1. Czy próbka jest amorficzna czy krystaliczna? 2. Jeśli próbka jest krystaliczna: PołoŜenia refleksów (kąty 2θ), Intensywność refleksów (intensywność bezwzględna [cps]; intensywność względna [%]; pole pod pikiem; I w =I bw(n) /I bw(max) *100%; I w =P bw(n) /P bw(max) *100%) Szerokość połówkowa refleksu, Profil refleksu. 4/38

5 WIĄZKA UGIĘTA PROMIENI X Kierunek rozchodzenia się NatęŜenie wiązki ugiętej Identyfikacja fazowa jakościowa Symetria i rozmiary komórki elementarnej Identyfikacja fazowa ilościowa Rodzaj i ułoŝenie atomów w komórce elementarnej 5/38

6 Od czego zaleŝy połoŝenie refleksów? PołoŜenie refleksu zaleŝy wyłącznie od struktury substancji krystalicznej (odległości międzypłaszczyznowych występujących w danej sieci krystalicznej; pośrednio parametrów komórki elementarnej: 1/d hkl2 =h 2 /a 2 +k 2 /b 2 +l 2 /c 2 ). Układ refleksów jednoznacznie charakteryzuje kaŝdą substancją krystaliczną (nie istnieją dwie róŝne fazy krystaliczne o takich samych rentgenogramach). 6/38

7 Od czego zaleŝy intensywność refleksów? Rozmieszczenie węzłów (atomów) w komórce elementarnej czynnik strukturalny F hkl (w tym rodzaj atomów w komórce elementarnej czynnik atomowy f n ), Czynniki aparaturowe: natęŝenie wiązki pierwotnej, długość fali, Czynniki zaleŝne od sposobu przygotowania próbki, Temperatura, Absorpcja, Kąt dyfrakcji czynnik polarny i Lorentza, Liczebnośc płaszczyzn p (hkl). 7/38

8 NatęŜenie wiązki promieni rentgenowskich odbitych od płaszczyzny (hkl) I hkl = I o. λ 3. N 2. C. F hkl 2. T. A. PL. p (hkl) I hkl - natęŝenie wiązki I o - natęŝenie wiązki pierwotnej λ - długość fali N - liczba komórek elementarnych w 1 cm 2 C - czynnik uwzględniająca ładunek, masę i odległość elektronu od punktu pomiaru natęŝenia F hkl - czynnik struktury T - czynnik temperaturowy A - absorpcja PL - czynnik polaryzacji promieniowania i Lorentza - liczebność odbijającej płaszczyzny p (hkl) 8/38

9 Liczebność płaszczyzn ilość płaszczyzn symetrycznie równowaŝnych (o takiej samej odległości d hkl ) Przykład 1. Refleks związany z płaszczyzną sieciową (100) układ regularny płaszczyzny (100), (010) i (001) symetrycznie równowaŝne jeden intensywny refleks od płaszczyzn (100), (010) i (001) układ tetragonalny płaszczyzny (100) i (010) symetrycznie równowaŝne układ ortorombowy płaszczyzna (100) średnio intensywny refleks -płaszczyzny (100) i (010) oraz mało intensywny refleks od płaszczyzny (001) osobne, o niskiej intensywności refleksy od kaŝdej z trzech rodzin płaszczyzn Wysoka liczebność (wysoka symetria próbki) mała ilość refleksów o znacznej intensywności 9/38

10 Przykład 2. Refleksy otrzymane dla: sazhinitu (ortoromowy Pmm2) oraz atokitu (regularny Pm3m) SAZHINIT ATOKIT hkl d hkl I bw I w 100 7, , , , , , , , , , , , , , , , hkl d hkl I bw I w 111 2, , , , /38

11 Przykład 3. Czy płaszczyzny ( 201 ) oraz ( 102 ) są symetrycznie równowaŝne, jeśli rozwaŝamy: a) układ tetragonalny, b) układ regularny? a) 1/d 2012 = ( )/a /c 2 d 201 = 1/d = ((-1) )/a /c 2 d 102 = NIE b) 1/d 2012 = ( )/a 2 d 201 =a/ 1/d = ((-1) )/a 2 d 102 =a/ TAK 11/38

12 12/38

13 Kierunki symetrycznie równowaŝne Układ kryst. Kierunek Kierunki symetrycznie równowaŝne p trójskośny jednoskośny [010] [010] 1 ortorombowy [100] [010] [001] tetragonalny [001] [010] [110] heksagonalny [001] [010] dwusieczna X i (-Y) [100] [010] [001] [001] [010]; [100] [110], [ 110] [001] [010], [100], [110] dwusieczna X i Y dwusieczna X i (-Y) oraz kierunki otrzymane przez jej obrót o 60 o lub 120 o regularny [001] [001], [100], [010] 3 [111] [111], [ 111], [1 11], [11 1] 4 [110] [110], [ 110], [0 11], [10 1],[011], [101] 6 13/38

14 Czynnik struktury F hkl = f n e iϕ n f n - czynnik atomowy n-tego atomu w komórce ϕ n - kąt fazowy promieniowania rozproszonego od n-tego atomu ϕ n = 2π ( h x n + k y n + l z n ) e iϕn = cos ϕ n + i sin ϕ n F hkl = f n cos2π ( h x n + k y n + l z n ) Dla komórek typu P, obsadzonych jednym typem atomów w pozycji 0,0,0: F hkl = f n cos2π π ( h. 0 + k. 0+ l. 0 ) = f n Dla komórek typu J, obsadzonych jednym typem atomów w pozycjach 0,0,0 oraz 1/2,1/2,1/2: F hkl = f n cos2π ( h. 0 + k. 0+ l. 0 ) + f n cos2π ( h/2 + k/2+ l/2 ) = = f n [1+cosπ (h+k+l)] dla h+k+l=2n (parzyste) F hkl =2 f wzmocnienie n dla h+k+l=2n+1 (nieparzyste) F hkl =0 wygaszenie 14/38

15 Dla komórek typu F (jeden typ atomów) w pozycjach 0,0,0; 1/2,1/2,0; 1/2,0,1/2; 0,1/2,1/2: F hkl = f n [1+ cosπ ( h + k ) + cosπ ( h+ l ) + cosπ ( k+ l )] dla h+k+l wszystkie parzyste lub nieparzyste F hkl =4 f n dla h+k+l mieszane F hkl =0 Dla komórek typu P z dwoma typami atomów, w pozycjach 0,0,0 oraz 1/2,1/2,1/2: F hkl = f n1 cos2π ( h. 0 + k. 0+ l. 0 ) + f n2 cos2π ( h/2 + k/2+ l/2 ) = = f n1 + f n2 cosπ ( h + k + l ) dla h+k+l=2n (parzyste) F hkl = f n1 + f n2 dla h+k+l=2n+1 (nieparzyste) F hkl = f n1 - f n2 15/38

16 Wygaszenia systematyczne: ogólne (integralne); występują w sieciach o komórkach centrowanych; dotyczą refleksów pochodzących od wszystkich płaszczyzn sieciowych (hkl), seryjne; związane są z obecnością w sieci osi śrubowych; dotyczą refleksów pochodzących od płaszczyzn sieciowych prostopadłych do osi śrubowej, dotyczą refleksów typu (h00), (0k0), (00l) lub (hh0), pasowe; dotyczą refleksów powstających w wyniku odbicia wiązki rentgenowskiej od płaszczyzn sieciowych naleŝących do jednego pasa płaszczyzn, oś pasa jest prostopadła do danej płaszczyzny poślizgu, dotyczą refleksów typu (hk0), (0kl), (h0l), (hhl). 16/38

17 Reguły wygaszeń ogólnych (integralnych) Typ sieci Bravais a Układ krystalograficzny Typ refleksu Refleks występuje, gdy P wszystkie układy hkl h, k, l - dowolne A jednoskośny, ortorombowy hkl k+l=2n B ortorombowy hkl h+l=2n C jednoskośny, ortorombowy hkl h+k=2n I ortorombowy, tetragonalny, regularny hkl h+k+l=2n F ortorombowy, regularny hkl h+k=2n, k+l=2n, h+l=2n R heksagonalny hkl -h+k+l=3n Warunki wygaszeń dotyczą równieŝ refleksów o wskaźnikach szczególnych np.: 0k0, 0kl, hkk itp. 17/38

18 Reguły wygaszeń seryjnych oś śrubowa translacja kierunek osi typ refleksu 2 1, 4 2, 6 3 1/2 τ z [001] 00l l=2n 3 1, 3 2, 6 2, 6 4 1/3 τ z [001] 00l l=3n 4 1, 4 3 1/4 τ z [001] 00l l=4n 6 1, 6 5 1/6 τ z [001] 00l l=6n 2 1, 4 2 1/2 τ x [100] h00 h=2n 4 1, 4 3 1/4 τ x [100] h00 h=4n 2 1,4 2 1/2 τ y [010] 0k0 k=2n 4 1,4 3 1/4 τ y [010] 0k0 k=4n 2 1 1/2 τ x +1/2 τ y [110] hh0 h=2n refleks występuje, gdy 18/38

19 19/38

20 Niektóre reguły wygaszeń pasowych Układ krystalograficzny Płaszczyzna poślizgu i jej kierunek Składowa translacji Typ sieci Typ refleksu Występuje, gdy... Jednoskośny, ortorombowy, tetragonalny, regularny a (010) c (010) τ x / 2 τ z / 2 P, A, I P, A, C h 0 l h 0 l h = 2n l = 2n Ortorombowy, tetragonalny, regularny n (010) (τ x + τ z ) / 2 P h 0 l h + l = 2n Ortorombowy, regularny d (010) (τ x + τ z ) / 4 F, B h 0 l h + l = 4n Ortorombowy, tetragonalny, regularny b (100) c (100) n (100) τ y / 2 τ z / 2 (τ y + τ z ) / 2 P, B, C P, C, I P 0 k l 0 k l 0 k l k = 2n l = 2n k + l = 2n Ortorombowy, regularny d (100) (τ y + τ z ) / 4 F 0 k l k + l = 4n Ortorombowy, tetragonalny, regularny a (001) b (001) n (001) τ x / 2 τ y / 2 (τ x + τ y ) / 2 P, B, I P, A, B F 0 k l 0 k l 0 k l k = 2n l = 2n k + l = 2n Ortorombowy, regularny d (001) (τ x + τ y ) / 4 F h k 0 h + k = 2n 20/38

21 21/38

22 Przygotowanie próbek do badań; typowo sproszkowanie próbki (znaczna ilość), inne warianty pasta, rozcieńczenie w substancji amorficznej, fragment lity itp. Dobór warunków pomiarowych w zaleŝności od specyfiki próbki Przykłady: zeolity (duŝe odległości d hkl ) zakres pomiarowy od niskich kątów, zanieczyszczenia próbki <1% duŝa dokładność pomiaru, seria próbek po wygrzewaniu rozróŝnienie głównych faz krystalicznych krótnie pomiary w zakresie kątów dla najbardziej typowych refleksów. 22/38

23 Identyfikacja fazowa jakościowa substancji Etapy pracy: 1.Wykonanie pomiaru metodą proszkową (przy odpowiednio dobranych parametrach). 2.Odczytanie kątów ugięcia i przeliczenie ich na wartości d hkl, korzystając z wzoru Bragga (przyjmując znaną wartość długości fali i n=1). 3.Oszacowanie intensywności względnych. 4.Porównanie wartości d hkl obliczonych z tablicowymi, zaczynając od wartości odpowiadającej refleksowi o największej intensywności identyfikacja fazy (przypisanie konkretnych refleksów danej fazie krystalicznej), 5.W przypadku niezidentyfikowania części refleksów (próbki wielofazowe) powtórzenie pkt /38

24 24/38

25 25/38

26 26/38

27 27/38

28 28/38

29 29/38

30 30/38

31 BAZY DANYCH: ASTM (American Society for Testing Materials), JCPDS ICDD (Join Committee for Powder Diffraction Standards International Centre For Diffraction Data). Sposoby korzystania z kart identyfikacyjnych: - skorowidz alfabetyczny, - skorowidz liczbowy (Hanawalta), - skorowidz Finka, - obecnie komputerowe bazy danych. 31/38

32 32/38

33 Wavelength = BPO 4 Boron Phosphate Rad.: CuKα1 λ: Filter d-sp: Guinier Cut off: Int.: Film I/Icor.: 3.80 Ref: De WolFF. Technisch Physische Dienst. Delft The Netherlands. ICDD Grant-In-Aid Sys.: Tetragonal S.G. I 4 (82) a: b: c: A: C: α: β: γ Z: 2 mp: Ref: Ibid Dx: Dm: SS/FOM:F 18 =89( ) PSC: ti12. To replace Deleted by Mwt: Volume [CD]: JCPDS-International Centre for Diffraction Data. All rights reserved. PCPDFWIN v.2.3 d (Å) Int h k l /38

34 GĘSTOŚĆ RENTGENOWSKA ρ R = A Z V 1, [ ] g / cm 3 A cięŝar cząsteczkowy [g/mol] Z liczba formuł w komórce elementarnej V - objętość komórki elementarnej 1, jednostka masy atomowej V = abc 1 + 2cosα cos β cosγ cos 2 α cos 2 β cos 2 γ 34/38

35 Name and formula Reference code: PDF index name: Cesium Chloride Empirical formula: ClCs Chemical formula: CsCl Crystallographic parameters Crystal system: Cubic Space group: Pm3m Space group number: 221 a (A): b (A): c (A): Alpha ( ): Beta ( ): Gamma ( ): Measured density (g/cm^3): 3.97 Volume of cell (10^6 pm^3): Z: 1.00 Status, subfiles and quality Status: Marked as deleted by ICDD Subfiles: Inorganic Quality: Blank (B) Comments Deleted by: Deleted by NBS. Color: Colorless General comments: Transforms to cubic form 456 C. Optical data: B= References Primary reference: Davey., Phys. Rev., 21, 143, (1923) Peak list No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%] /38

36 Name and formula Reference code: PDF index name: Silver Oxide Empirical formula: Ag2O Chemical formula: Ag2O Crystallographic parameters Crystal system: Cubic Space group: Pm-3m Space group number: 221 a (A): b (A): c (A): Alpha ( ): Beta ( ): Gamma ( ): Measured density (g/cm^3): 7.14 Volume of cell (10^6 pm^3): Z: 2.00 Status, subfiles and quality Status: Marked as deleted by ICDD Subfiles: Inorganic Alloy, metal or intermetalic Quality: Blank (B) Comments Deleted by: replaced by NBS, Set 12. Color: Brown Melting point: 300d References Primary reference: Hanawalt. et al., Anal. Chem., 10, 475, (1938) Optical data: Data on Chem. for Cer. Use, Natl. Res. Council Bull. 107 Unit cell: The Structure of Crystals, 1st Ed. Peak list No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%] /38

37 Name and formula Reference code: PDF index name: Niobium Selenide Empirical formula: NbSe3 Chemical formula: NbSe3 Crystallographic parameters Crystal system: Monoclinic Space group: Pm Space group number: 6 a (A): b (A): c (A): Alpha ( ): Beta ( ): Gamma ( ): Calculated density (g/cm^3): 6.40 Measured density (g/cm^3): 6.41 Volume of cell (10^6 pm^3): Z: 6.00 Status, subfiles and quality Status: Marked as deleted by ICDD Subfiles: Inorganic Alloy, metal or intermetalic Quality: Indexed (I) Comments References Primary reference: Meerschaut, A., Rouxel., J. Less-Common Met., 39, 197, (1975) Peak list No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%] /38

38 Zagadnienia na seminarium: 1. Sformułować reguły wygaszeń dla sieci przestrzennych typu A, B oraz C z układu ortorombowego. Określić, które refleksy ulegną wygaszeniu, a które wzmocnieniu, przy załoŝeniu, Ŝe struktura jest wypełniona wyłącznie atomami jednego rodzaju w pozycjach węzłowych dla wszystkich moŝliwych wariantów hkl, dla których N=h 2 +k 2 +l 2 jest mniejsze od Policzyć, który refleks pojawi się wcześniej (dla niŝszych kątów) na rentgenogramie proszkowym, jeŝeli stosowana była długość fali λ = 1,5418 Å. Wyniki zestawić w tabeli: hkl N a b c 2θ dla wartości (podanych w Å): 1. a=4,23; b=5,87; c=7,31; 2. a=6,50; b=4,96; c=7,08; 3. a=5,48; b=8,11; c=6,76. oraz hkl: a. 311, b. 131, c. 113, d. 321, e. 321, f. 231, g. 213, h. 132, i /38