Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego

Transkrypt

1 Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego Podstawowa metoda badania struktury ciał krystalicznych. Dyfrakcja Dyfrakcja: ugięcie fali na przeszkodzie małej w porównaniu z długością fali. Fala ugięta wskutek dyfrakcji interferuje z falą nieugiętą i z innymi falami ugiętymi. 1

2 Może nastąpić wzmocnienie fal Gdy dwie fale są ze sobą zgodne w fazie Może też nastąpić wygaszenie. Gdy dwie fale są przeciwne w fazie

3 Promieniowanie padając na atom ulega rozproszeniu we wszystkich kierunkach. W krysztale jest wiele atomów. Fale rozproszone pprzez różne atomyy mogą gą sięę albo wzmocnić,, albo osłabić. Każdy atom staje się źródłem fali kulistej. Fale, w niektórych kierunkach wzmacniają się, a w niektórych wygaszają. 3

4 Podejście Bragga: kryształ traktujemy jak zespół równoległych płaszczyzn sieciowych, oddziaływanie promieni X z kryształem jak odbicie od zwierciadła. Podejście Bragga: promieniowanie rentgenowskie wnika do wnętrza kryształu i odbija się nie tylko od powierzchni, ale również od kolejnych płaszczyzn kryształu. 4

5 Podejście Bragga: promienie 1 i przebywają różne drogi 1 s = l l = d sinθ s = d sinθ Podejście Bragga: promienie 1 i się wzmocnią, jeżeli różnica dróg będzie: RÓWNA CAŁKOWITEJ WIELOKROTNOŚCI DŁUGOŚCI FALI 5

6 Warunek dyfrakcji Braggów d hkl sinθ = nλ Gdzie: d hkl jest odległością między płaszczyznami λ jest długością fali θ - kątem odbłysku n - liczba naturalna (tzw rząd refleksu dyfrakcyjnego) Podejście Lauego Laue traktował dyfrakcję promieni X tak jak dyfrakcję światła na siatce dyfrakcyjnej, a kryształ jako zbiór atomów w 3D sieci krystalicznej. 6

7 Promienie 1 i, uginają się ę na sąsiednich atomach, odległych od siebie o a. Promienie te, aby dotrzeć do detektora, przebywają różne drogi. Różnica dróg wynosi: s Podejście Lauego s1 = acosα acos Aby promienie się wzmocniły, różnica dróg musi być równa całkowitej wielokrotności długości fali. Zatem, warunek dyfrakcji: α a (cosα cosα0) = Hλ 0 1 s 1 s detektor Analogicznie można rozważyć kierunek prostopadły do poprzedniego. Teraz promienie 1 i, uginają się na sąsiednich atomach, odległych od siebie o b. Podejście Lauego Promienie te, aby dotrzeć do detektora, również przebywają różne drogi. Tym razem różnica dróg wynosi: detektor s s1 = bcos β bcos Warunek dyfrakcji, natomiast: β 0 b (cos β cos β0) = Kλ 7

8 Podejście Lauego Łatwo można zgadnąć, jak będzie wyglądał trzeci warunek Lauego. Wszystkie trzy warunki muszą być spełnione jednocześnie. Zatem, warunki Lauego dyfrakcji są następujące: a (cosα cosα0) = Hλ b (cos β cos β0) = Kλ c (cosγ cosγ 0) = Lλ Gdzie H, K i L są liczbami całkowitymi, a kąty α 0, β 0, γ 0 oraz α, β i γ są odpowiednio kątami promienia padającego i ugiętego z osiami krystalograficznymi a, b i c. Podejście Lauego: inne sformułowanie Wektor falowy promieniowania padającego oznaczymy przez k 0, wektor falowy promieniowania ugiętego k Aby w danym kierunku (k) powstało maksimum dyfrakcyjne, różnica wektora falowego promieniowania padającego i ugiętego musi być wektorem sieci odwrotnej. Warunek dyfrakcji: r K r r k k = 0 r = G HKL 8

9 r r r K = k k 0 = Oba sformułowania są sobie równoważne: K musi spełniać definicję sieci odwrotnej: gdzie: r G HKL r r r r KT = GhklT = πn r r r r r r r r T = n1a + nb + n3c, Ghkl = ha * + kb * + lc * Podstawiając T: r r r r r r r r ( k ko ) T = ( k ko )( n1 a + nb + n3c ) = πn Dla najprostszego wektora translacji można przyjąć n 1, n i n 3 = 1. Podstawiając: r r r K = k k 0 = Oba sformułowania są sobie równoważne: r r r r r r r r ( k k ) T = ( k k )( a + b + c ) = πn o o r G HKL Iloczyn skalarny dwóch wektorów = iloczynowi ich długości i cosinusa kąta pomiędzy nimi. Długość k i k 0 = π/λ. Kąty pomiędzy wektorami k 0 i wektorami a, b i c oraz między k i a, b i c są oznaczone tak, jak w pierwszej wersji warunku Lauego (odpowiednio: α 0, β 0 i γ 0 oraz : α, β i γ). Otrzymujemy układ trzech równań dla każdej składowej osobno: a cosα a cosα 0 w kierunku x r r r r r π πn = ( k ko )( a + b + c ) = b cosβ b cosβ0 wkierunku y λ c cosγ c cosγ 0 wkierunku z 9

10 r r r K = k k 0 = Oba sformułowania są sobie równoważne: r G HKL a cosα a cosα 0 w kierunku x π πn = b cos β b cos β 0 w kierunku y λ c cosγ c cosγ 0 w kierunku z Rozpisując ten układ na trzy równania, otrzymujemy: π a(cosα cosα 0 ) = πh λ π b(cosβ cosβ 0 ) = πk λ π c(cosγ cosγ 0 ) = πl λ Pierwsza postać warunku Lauego a (cosα cosα 0 ) = hλ b (cosβ cosβ 0 ) = kλ c (cosγ cosγ 0 ) = lλ Podsumowanie: warunki dyfrakcji Refleks dyfrakcyjny dla promieniowania o długości fali λ powstanie, jeśli: Warunek Braggów Warunek Lauego Spełniony jest warunek Spełnione są warunki d hkl sinθ = nλ a (cosα cosα0) = Hλ b (cos β cos β0) = Kλ c (cosγ cosγ 0) = Lλ Gdzie: d hkl jest odległością ą między ę ypłaszczyznami λ jest długością fali θ -kąt odbłysku n - liczba naturalna (tzw rząd refleksu dyfrakcyjnego) Gdzie H, K i L są liczbami całkowitymi, a kąty α 0, β 0, γ 0 oraz α, β i γ są odpowiednio kątami promienia padającego i ugiętego gę g z osiami krystalograficznymi y a, b i c. r r r r K k k = Lub warunek = 0 G HKL Czyli: aby w danym kierunku (k) powstało maksimum dyfrakcyjne, różnica wektora falowego promieniowania padającego i ugiętego musi być wektorem sieci odwrotnej. 10

11 Od czego zależy intensywność refleksu dyfrakcyjnego? Rodzaj atomów Kąt dyfrakcji Temperatura Rozmieszczenie atomów w komórce elementarnej Rodzaj atomu Promienie X są rozpraszane przez elektrony. Amplituda fali rozproszonej będzie tym większa, im większa jest liczba Z atomu. Definiuje się tzw atomowy czynnik rozpraszania f= amplituda fali rozproszonej przez atom amplituda fali rozproszonej przez elektron 11

12 Kąt, pod jakim zachodzi dyfrakcja Słabsze intensywności -pod wyższymi kątami θ - dla mniejszych długości fali λ. Spadek intensywności przy wzroście kąta jest większy dla dużych atomów 1

13 Temperatura Im wyższa temperatura, temperatura tym większa amplituda drgań atomów. atomów Chmura elektronowa ma mniejszą gęstość: drgania termiczne osłabiają intensywność promieni ugiętych. Czynnik temperaturowy wyraża się wzorem: sin θ exp B λ Gdzie B jest związane ze średnim kwadratem amplitudy drgań atomu B = 8π u Scattering by C atom expressed in electrons Czynnik temperaturowy 13

14 Krotność płaszczyzn Krotność płaszczyzn wynika z faktu, że w krysztale są płaszczyzny o różnych orientacjach,ale o tym samymch wartościach d i F 100, 1 00, 010, 0 1 0, 001, 00 1 p 100 = 6 110, 1 10, 1 1 0, 1 1 0, 101, 10 1, 1 0 1, 1 01, 011, 0 1 1, 01 1, , 11 1, 1 1 1, 1 11, 1 1 1, 1 1 1, 1 1 1, p 110 = 1 p 111 =8 Absorpcja Zależna od kąta absorpcja promieniowania wewnątrz próbki modyfikuje intensywność maksimów dyfrakcyjnych. 1 A = Czynnik absorpcyjny dla grubej próbki: µ Czynnik absorpcyjny dla cienkiej warstwy: µτ A = 1 exp sin θ Gdzie µ jest współczynnikiem absorpcji, a τ grubością próbki 14

15 Rozmieszczenie atomów w komórce elementarnej (czynnik struktury) Struktura regularna prosta: Każda równoległa płaszczyzna (001) jest identyczna, nie ma żadnych atomów pomiędzy sąsiednimi płaszczyznami. Rozmieszczenie atomów w komórce elementarnej (czynnik struktury) Struktura regularna centrowana objętościowo: W takiej strukturze istnieje dodatkowa płaszczyzna pomiędzy W takiej strukturze, istnieje dodatkowa płaszczyzna pomiędzy płaszczyznami (001): 15

16 Bcc x λ λ/ d 100 = a y z Dla płaszczyzn ł (100)= różnica dróg wynosi λ Czynnik struktury Jeśli dla danej rodziny płaszczyzn spełniony jest warunek Bragga a Jeśli dla danej rodziny płaszczyzn spełniony jest warunek Bragga, a pomiędzy tymi płaszczyznami (w połowie odległości) będzie identyczna płaszczyzna refleks dyfrakcyjny nie powstanie. 16

17 Czynnik struktury Inny przykład. Płaszczyzny (110) w strukturze fcc: Czynnik struktury W ogólnym przypadku: Wypadkowa fala rozproszona przez komórkę jest sumą wektorową wszystkich fal ugiętych, pochodzących od wszystkich atomów w komórce elementarnej

18 Czynnik struktury Rozważamy dyfrakcję na rodzinie płaszczyzn o wskaźnikach (hkl). Na płaszczyźnie znajduje się atom A (można przyjąć w tym punkcie początek układu współrzędnych, 0,0,0). Pomiędzy sąsiednimi płaszczyznami (hkl) znajduje się atom B j (wskaźniki atomu B x j y j z j ), Różnica faz pomiędzy promieniem ugiętym na atomie B i A (δ j ): δ j = π (hx j + ky j + lz j ) gdzie: (hkl) = wskaźniki płaszczyzny x j y j z j = współrzędne atomu Bj Czynnik struktury W komórce elementarnej może być więcej atomów. O amplitudzie wypadkowej fali ugiętej spełniającej warunek Bragga decydują wszystkie atomy w komórce elementarnej. Suma wkładów uwzględniających przesunięcie fazowe między promieniami ugiętymi na wszystkich atomach prowadzi do tzw. czynnika struktury (liczba zespolona): F hkl = f j e j πi ( hx j + ky j + lz j ) gdzie f j jest atomowym czynnikiem rozpraszania j-tego atomu, a sumujemy po wszystkich atomach bazy atomowej. 18

19 Czynnik struktury O wielkości refleksu dyfrakcyjnego decyduje kwadrat czynnika struktury. Jest to zwyczajna liczba rzeczywista. F hkl N cos ( N = f π hx + ky + lz + f sinπ ( hx + ky + lz j j j j j j j j j = 1 j = 1 F hkl Przykład: jeden atom w węźle sieci N N = cos ( f π hx ky lz f sinπ ( hx + ky + lz j j j j j j j j j = 1 j = 1 Jeden atom w węźle sieci: x 1 =0, y 1 =0, z 1 =0. F = fe πi0 = f Czynnik struktury nie zależy od hkl. Powstaną wszystkie refleksy dozwolone warunkiem Bragga. Ich amplituda maleje wraz z f, czyli wraz ze wzrostem sinθ/λ 19

20 Współrzędne atomów: Przykład: struktura bcc x 1 =0, y 1 =0, z 1 =0 1,y 1, 1 x =½, y =½, z =½ F hkl N N = cos ( + f j π hx j + ky j + lz j f j = 1 j j = 1 sinπ ( hx j + ky j + lz j = f ( cosπ ( hx1 + ky1 + lz1) + cosπ ( hx + ky + lz )) ( sinπ ( hx + ky + lz ) + sinπ ( hx + ky lz )) F hkl + f Przykład: struktura bcc x 1 =0,,y 1 =0, z 1=0 x =½, y =½, z =½ = f ( cosπ ( hx1 + ky1 + lz1) + cosπ ( hx + ky + lz )) ( sinπ ( hx + ky + lz ) + sinπ ( hx + ky lz )) F hkl + f Fhkl = ( fn[ cos0 + cosπ ( h + k + l) ]) + ( fn[ sin0 + sinπ ( h + k + l ) ]) + cos nπ = 1 lub -1 sin nπ = 0 +1 dla 0, 4, 6,... nπ -1 dla 1, 3, 5,... (n-1)π 0

21 Struktura bcc ( [ ]) ( [ ] ) F = f cos0 + cosπ ( h + k + l) + f sin 0 + sinπ ( h + k + l) f hkl n n (1 + 1) F f hkl n = + f n (0 + 0) = 4 f n n gdy h+k+l = liczby parzyste (n) ( f [ cos0 + cos π ( h + k + l ) ] ) + ( f [ sin 0 + sin π ( h + k + l ) ] ) n (1 1) + f n (0 + 0) = 0 n gdy h+k+l = liczby nieparzyste (n-1) = = Struktura bcc Dla kryształu bcc o jednoatomowej j bazie, powstaną ą refleksy dyfrakcyjne yj dla płaszczyzn (hkl), spełniających warunek Bragga za wyjątkiem płaszczyzn, dla których h+k+l jest nieparzyste. Zatem: (100) (110) (111) (00) (10) (11) (0) (1) (300) 1

22 Czynnik struktury Struktura typu Regularna prymitywna BCC FCC Dozwolone refleksy wszystkie (h + k + l) parzyste h, k i l wszystkie parzyste lub nieparzyste Diament h, k i l wszystkie nieparzyste lub jeśli wszystkie parzyste to (h + k + l) podzielne przez 4 Na podstawie wskaźników refleksów można rozpoznać typ centrowania komórki elementarnej Podsumowanie: informacje, które można otrzymać na podstawie badań dyfrakcyjnych Odległości Skład fazowy materiałów międzypłaszczyznowe; polikrystalicznych; Parametry komórki Tekstura; elementarnej; Naprężenia wewnętrzne i Kształt i symetria komórki wielkość ziarna krystalicznego; elementarnej; Skład i grubość cienkich warstw; Typ centrowania komórki ki elementarnej; Położenie atomów w komórce elementarnej; Orientacja monokryształu; Rozszerzalność cieplna i przemiany fazowe (w przypadku badań w funkcji temperatury).

23 Odległości międzypłaszczyznowe i parametry komórki elementarnej Na podstawie precyzyjnego pomiaru kątów pod jakimi powstają refleksy dyfrakcyjne wyznacza się (na podstawie prawa Bragga) odległości międzypłaszczyznowe. Następnie, przyporządkowuje się refleksom wskaźniki Millera (hkl). W rezultacie, można obliczyć parametry komórki elementarnej. Kształt i symetria komórki elementarnej 3

24 Sposób centrowania i położenia atomów w komórce elementarnej Na podstawie nieobecności (lub małej intensywności) refleksów pochodzących od niektórych rodzin płaszczyzn krystalograficznych można wyznaczyć typ centrowania komórki elementarnej i/lub położenia atomów w komórce elementarnej. Nieobecność refleksów o h+k+l nieparzystych Mała intensywność refleksów o h+k+l nieparzystych Skład fazowy wielofazowych substancji krystalicznych 4

25 Tekstura Tekstura (istnienie wyróżnionego kierunku krystalograficznego na powierzchni materiału); W nowoczesnych materiałach znajomość teksturowanie powierzchni stosuje się celowo jako metodę wpływu na właściwości fizyczne. Warstwa diamentowa naniesiona na podłoże X. Jiang et al. J. Appl. Phys. 83, 511 (1998) 5

26 Wielkość ziarna krystalicznego i naprężenia wewnętrzne Gdy krystality maleją (oraz gdy rosną naprężenia): refleksy stają się szersze. Gdyby grubość kryształu bez naprężeń była nieskończona obserwowalibyśmy tylko maksimum dla kąta Bragga Counts 0000 Sample_ Position [ Theta] Grubość i skład cienkich warstw Grubość i skład cienkich warstw; Grubość warstw można mierzyć wykorzystując zjawisko odbicia promieni na granicy między warstwami 10 (reflektometria) Bragg reflections 10 6 Intesity (a.u.) Substrate Kiessig oscillations Glancing angle ( o θ) 6

27 Metody eksperymentalne Próbką może być: monokryształ polikryształ W zależności od tego, czy próbka jest mono- czy polikrystaliczna, stosuje się różne przyrządy i metody badań. Monokryształy: metoda Lauego i metoda obracanego kryształu. Polikryształy: pomiar za pomocą kamery Debye a Scherrera lub dyfraktometru rentgenowskiego. Monokryształ/polikryształ θ θ (001) Przy danej orientacji kryształu widzi się tylko jedną rodzinę płaszczyzn. Np. (001). muscovite W polikrysztale lub próbce zmielonej wszystkie orientacje są jednocześnie obserwowane. 7

28 Metoda Lauego Źródło promieniowani a X o widmie ciągłym (wszystkie długości fali) Kolimator Nieruchomy kryształ Klisza fotograficzna lub detektor powierzchniowy Rejestruje się promienie albo po przejściu przez kryształ, albo odbite od kryształu Metoda Lauego Każdy punkt odpowiada innej rodzinie płaszczyzn sieciowych. I t ść fl k ó Intensywność refleksów dyfrakcyjnych niesie informację o rodzaju atomów, centrowaniu komórki elementarnej itd.. 8

29 Metoda Lauego Na podstawie położeń refleksów można wyznaczyć: a) odległości międzypłaszczyznowe, a co za tym idzie, rozmiar komórki elemen-tarnej. b) Orientację kryształu. 1/b 1/a c) Symetrię komórki elementarnej d) Niektóre defekty struktury. Metoda obracanego kryształu Celem pomiaru jest zarejestrowanie intensywności możliwie dużej ilości refleksów (hkl) Dlatego używa się tzw dyfraktometru cztero-kołowego aby można było obracać kryształ i detektor. 9

30 Kamera Debye a Scherrera Próbka jest nieruchoma, a klisza lub nowoczesny detektor w postaci folii czułej na promieniowanie X, umieszczony jest dookoła próbki (rejestruje się promieniowanie ugięte pod wszystkimi kątami jednocześnie). Monochromatyczne promienie X Dyfraktometr Detektor obejmuje mały zakres kątów. W czasie pomiaru następuje obrót detektora i lampy lub detektora i próbki. Szczeliny Sollera szczeliny Detektor Monochromator Lampa Szczeliny Sollera szczeliny szczeliny maska Polikrystaliczna próbka 30

31 Wynik pomiaru może wyglądać np. tak: Sr 10 Bi 6 O Cu O CaO Cu O 850 o C tensity [a.u.] Int o C glass szkło θ Wszystkie przyrządy rentgenowskie zbudowane są z podobnych elementów: Promieniowanie X jakoś trzeba wytworzyć, zmonochromatyzować i zmierzyć jego intensywność 31

32 Źródła promieniowania rentgenowskiego Lampy rentgenowskie i synchrotrony Synchrotron Promieniowanie synchrotronowe jest emitowane przez cząstki naładowane (elektrony) o prędkościach relatywistycznych odchylane w polu magnetycznym Na świecie około 30 laboratoriów wytwarza promieniowanie synchrotronowe. 3

33 Lampa rentgenowska Promieniowanie rentgenowskie wytwarzane w lampie jest dwojakiego rodzaju: promieniowanie hamowania (ciągłe) promieniowanie charakterystyczne (konkretne długości fali) Promieniowanie hamowania Energia tracona przez elektrony hamujące w materiale anody jest emitowana w postaci szerokiego, ciągłego widma o minimalnej długości fali zależnej od napięcia pę przyspieszającego elektrony. 33

34 Promieniowanie charakterystyczne Emisja promieniowania charakterystycznego wynika ze wzbudzenia elektronów materiału anody do wyższych stanów energetycznych. Wzbudzone elektrony przechodząc do nizszych stanów emitują promieniowanie rentgenowskie. Promieniowanie charakterystyczne Anoda (kv) Długość fali [A] Kα1 : 0,7096 Mo 0,0 Kα : 0,71354 Kβ1 : 0,635 Cu 9,0 Kα1 : 1,5405 Kα : 1,54434 Kβ1 : 1,3917 Co Fe 77 7,7 7,1 Kα1 : 1,78890 Kα : 1,7979 Kβ1 : 1,6073 Kα1 : 1,93597 Kα : 1,93991 Kβ1 : 1,

35 Promieniowanie charakterystyczne i ciągłe Monochromatyzacja promieniowania W dyfraktometrze proszkowym, oraz metodzie obracanego kryształu chcemy mieć promieniowanie monochromatyczne ( K α ) musimy pozbyć się K β oraz promieniowania hamowania. Stosuje się metody: Filtry promieniowania β Monochromatory promieniowania; Użycie detektora proporcjonalnego i selekcji impulsów na podstawe ich wysokości; Użycie detektora półprzewodnikowego Si(Li); 35

36 Monochromatyzacja promieniowania: filtry Potrzebujemy pierwiastek, który absorbuje K βi promieniowanie ciągłe, ale przepuszcza K α Zazwyczaj, używa się pierwiastka o Z mniejszym o 1 lub od pierwiastka materiału anody. Filtry β Target Kα (Å) β- filter Thickness (µm) Density (g/cc) % Kα % Kβ Cr.91 V Fe Mn Co Fe Cu 1.54 Ni Mo Zr

37 Monochromatory Jest to kryształ (kwarc, german, grafit...) silnie odbijający promieniowanie od jednej rodziny płaszczyzn. Kryształ ten orientuje się pod kątem Bragga odpowiednim dla promieniowania K α1 λ = Å = d hkl sinθ Monochromatyzacja za pomocą detektorów Wysokość impulsu Wysokość impulsu Detektor ustawiony tak, żeby wycinać zbyt niskie impulsy (tło, promieniowanie hamowania); Detektory półprzewodnikowe Mają dużą energetyczną zdolność rozdzielczą; Mogą "widzieć" tylko Kα lub Kβ 37

38 Detektory promieniowania rentgenowskiego W ogólności, podstawą detekcji promieniowania X czyli fotonów o energii 5-5 kev jest fakt, że wzbudzają one elektrony w materiale detektora. Wskutek tego może nastąpić: Jonizacja gazu Generacja par elektron-dziura w półprzewodniku Fluorescencja Procesy chemiczne Detektor jonizacyjny Jony utworzone wskutek napromieniowania są ą przyspieszane p w stronę ę elektrody, do której przyłożone jest wysokie napięcie. Gdy dotrą do elektrody, powodują impuls prądu. Najczęściej stosowane gazy: to Ar metan, Ks metan i Ne metan. 38

39 Detektor scyntylacyjny 1. Foton promieniowania X powoduje emisję światła z kryształu NaI domieszkowanego talem.. Fotony światła padając na fotokatodę wybijają z niej elektrony. 3. Elektrony przyspieszane w polu elektrycznym wybijają z kolejnych dynod kolejne elektrony. 4. Płynie prąd, który jest proporcjonalny do natężenia mierzonego promieniowania rentgenowskiego. Detektory półprzewodnikowe Działają jak fotodioda: foton promieniowania rentgenowskiego generuje Działają jak fotodioda: foton promieniowania rentgenowskiego generuje parę (lub wiele par) elektron-dziura. Wskutek tego, zmniejsza się opór półprzewodnika i powstaje impuls prądu. Stosowane materiały: Ge, Si typu p skompensowane za pomocą jonów litu (Li). Taki detektor może mieć rozmiar kilku centymetrów. 39