Chemia fizyczna. Adsorpcja. Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

Transkrypt

1 Chemia fizyczna Adsorpcja Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

2 Adsorpcja na granicy faz istnieją niewysycone siły oddziaływań międzycząsteczkowych cząsteczki znajdujące się na powierzchni fazy mają inny stan energetyczny aniżeli cząsteczki w głębi tej fazy adsorpcja zjawisko oraz proces zmiany stężenia (substancji w stanie ciekłym lub w roztworze) lub ciśnienia (w fazie gazowej) pojawiające się na granicy pomiędzy dwiema fazami: ciekłą i gazową ciekłą i stałą stałą i gazową nie mieszającymi się cieczami (ciecz-gaz) (ciecz-ciało stałe) (ciało stałe-gaz) (ciecz-ciecz)

3 Adsorpcja adsorpcja zachodzi na granicy faz polega na tym, że składniki jednej z faz występują w innych ilościowych stosunkach w warstwie wierzchniej niż w głębi tej fazy najczęściej terminem adsorpcja określa się proces wiązania substancji gazowej na powierzchni substancji ciekłej lub stałej proces wiązania substancji ciekłej na powierzchni substancji stałej.

4 Adsorpcja jeżeli procesy adsorpcji oraz absorpcji występują równocześnie, mówimy wówczas o sorpcji elucja proces, w którym adsorbat desorbuje się z powierzchni ciała stałego rozpuszczalnikiem, rozpuszczalnik wymywający adsorbat eluent termin sorpcja stosujemy również wtedy, gdy nie możemy sprecyzować mechanizmu zjawiska adsorbent ciało stałe, na którym są zaadsorbowane cząstki adsorbat substancja zaadsorbowana na adsorbencie desorpcja proces odwrotny do adsorpcji, absorpcji (ogólnie sorpcji)

5 Adsorpcja a absorbcja adsorpcja ma charakter powierzchniowy wielkość adsorpcji zależy bezpośrednio od wielkości powierzchni oddzielającej dwie fazy (powierzchni adsorbentu) absorpcja polega na pochłanianiu w całej objętości wielkość absorpcji zależy od objętości fazy, w której zjawisko zachodzi.

6 Własności adsorpcyjne Właściwości adsorpcyjne zależą od:: stopniarozwinięcia powierzchni, którą jest powierzchnia właściwa adsorbentu adsorbenty nieporowate do 10 m 2 /g, Al 2 O m 2 /g, węgle aktywne m 2 /g struktury przestrzennej średnica i stopień jednorodności por: makropory o wymiarach nm, pory przejściowe ok. 10 nm, mikropory ok. 1 nm charakteru chemicznego absorbenta

7 Substancje adsorbujące (adsorbenty) W roztworach (zawiesinach) wodnych rozróżniamy adsorbenty: hydrofobowe - źle zwilżane przez wodę węgiel aktywny, kwasy organiczne, alkohole substancje rozpuszczone w wodzie dobrze się adsorbują hydrofilowe - dobrze zwilżane przez wodę silikażele, elektrolity, cukry, białka, gliceryna substancje rozpuszczone adsorbują się bardzo trudno - może zachodzić nawet zjawisko adsorpcji ujemnej

8 Substancje adsorbujące (adsorbenty) adsorbenty mogą być nieporowate wytrącony osad BaSO 4, zmielone szkliste lub krystaliczne ciała stałe, sadze grafitowe Porowate substancje naturalne zeolity, pumeks otrzymane drogą preparatywną sadze grafitowe, węgiel aktywny, żele krzemionkowe SiO 2 aktywny Al 2 O 3, jonity syntetyczne i półsyntetyczne poliamid glinokrzemiany

9 Desorpcja proces wykorzystywany do regeneracji adsorbentów Desorpcja jest procesem odwrotnym do adsorpcji. Jeżeli ubytek cząstek na powierzchni nie jest kompensowany przez adsorpcję nowych cząstek to ich liczba szybko maleje ze wzrostem temperatury, aż do momentu, gdy powierzchnia jest czysta.

10 Przykłady adsorpcji Schemat adsorpcji przez węgiel aktywny Pochłanianie szkodliwych substancji z przewodu pokarmowego przez węgiel aktywny, który zażywany jest przy zatruciach Pochłanianie zapachów przez filtr węglowy w lodówce lub samochodzie

11 Przykłady adsorpcji Pochłaniacze zapachów (filtry węglowe) używane w lodówkach i samochodach itp., pochłaniacze wilgoci (desykanty) np. silikażele, używane głównie w praktyce laboratoryjnej i przemyśle Usuwanie toksycznych substancji z powietrza lub wody wykorzystując pylisty węgiel aktywny do usuwania szkodliwych związków organicznych (wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych), pestycydów, środków powierzchniowo czynnych, fenoli i ich pochodnych, barwników, biotoksyn pochodzenia sinicowego Tradycyjne metody rozdzielania i oczyszczania mieszanin gazowych i ciekłych (metody chromatograficzne) Adsorpcyjne magazynowanie paliw (gazu ziemnego) na złożach. Magazynowanie innych gazów, takich jak wodór. Przykład absorpcji: rozpuszczanie gazów (np. dwutlenku węgla, składników powietrza) w wodzie.

12 Rodzaje adsorpcji dwa zasadnicze rodzaje adsorpcji: adsorpcja fizyczna(cząsteczki wiążą się z powierzchnią adsorbentu za pomocąsił van der Waalsalub wiązania wodorowego) adsorpcja chemiczna(cząsteczki substancji ulegającej adsorpcji wiążąsięz powierzchniąadsorbentu wiązaniami chemicznymi) różnią się one między sobą charakterem sił wiążących cząsteczki adsorbatu (substancji adsorbowanej) z powierzchniowymi cząsteczkami adsorbentu

13 adsorpcja - dodatnia, gdy stężenie określonego składnika w głębi fazy jest mniejsze od jego stężenia w warstwie granicznej i ujemna w sytuacji odwrotnej warstwa wierzchnia jest uboższa w cząsteczki jednego składnika w porównaniu z wnętrzem fazy zmniejszenie gęstości adsorbatu w porównaniu z fazą objętościową, wypieranie adsorbatu warstwa wierzchnia jest bogatsza w cząsteczki jednego składnika w porównaniu z wnętrzem fazy zwiększenie gęstości adsorbatu przy powierzchni adsorbentu

14 Adsorpcja fizyczna za adsorpcję odpowiedzialne są: międzycząsteczkowe siły van der Waalsa wiązania mostka wodorowego posiada małe ciepło adsorpcji ok. 50 kj/mol (rząd ciepła parowania) ilość zaadsorbowanej substancji w czasie adsorpcji fizycznej maleje ze wzrostem temperatury odwracalna (towarzyszy jej proces desorpcji) stosunkowo szybka wielowarstwowa zależy w znacznym stopniu od adsorbatu

15 Adsorpcja fizyczna Proces adsorpcji powodowany przez oddziaływania elektrostatyczne (nie ma wymiany ładunku). Cząsteczki posiadają stały moment dipolowy, który może się swobodnie orientować. Cząstki są w równowadze termodynamicznej Cząsteczki nie posiadają stałego momentu dipolowego. Generacja chwilowych momentów dipolowych p 1 =p 2 =p(t), przy czym średnia czasowa <p(t)>=0

16 Adsorpcja chemiczna Chemisorpcja - adsorpcja aktywowana jest uwarunkowana występowaniem oddziaływań chemicznych (przejście elektronów) ciepło adsorpcji jest rzędu kj/mol (rząd ciepła reakcji chemicznej) Jest nieodwracalna (desorpcja jest trudna i wymaga drastycznych środków) jest jednowarstwowa (jednocząsteczkowa) zależy od adsorbentu adsorbatu rodzaju i wielkości powierzchni, ilości miejsc aktywnych itp.

17 Adsorpcja chemiczna Proces adsorpcji spowodowany przez oddziaływania kowalencyjne. Następuje częściowa lub całkowita wymiana ładunku pomiędzy powierzchnią a zaadsorbowaną cząstką. Tworzy się wiązanie chemiczne.

18 Adsorpcja chemiczna Chemisorpcja amoniaku NH 3 NH + H (ads) 2(ads) NH (ads) + 2 H (ads) N (ads) + 3 H (ads)

19 Adsorpcja chemiczna Przykład chemisorpcji CO

20 Adsorpcja fizyczna a chemisorpcja Lp. Cecha charakterystyczna Fizysorpcja Chemisorpcja 1 a b Siły wiązań między cząsteczkami adsorbatu i adsorbenta Efekt cieplny zjawiska Słabe siły Van der Waalsa Małe ciepła adsorpcji 2-6(9) kcal/mol Duże siły zbliżone do sił wiązań chemicznych Duże ciepła adsorpcji >15-20 kcal/mol 2 Równowaga adsorpcji i desorpcji Całkowita odwracalność Częściowa nieodwracalność a Energia aktywacji Nie występuje Duża energia aktywacji 3 b Przebieg zjawiska w funkcji temperatury Względnie duża szybkość już przy niskich temperaturach Dopiero w wysokich temperaturach nie jest silnie hamowana a Zależność od rodzaju substancji biorących udział Brak istotnej specyfiki Silna specyfika 4 b Stopień pokrycia powierzchni Możliwe powstanie warstw multimolekularnych Zahamowanie procesu przy monomolekularnym pokryciu

21 Adsorpcja na granicy faz ciało stałe-gaz Prosty model doskonałej powierzchni kryształu. Cząsteczki gazu uderzają w powierzchnię, tracą energię, z dużym prawdopodobieństwem odbijają się od powierzchni, zanim oddadzą tak dużo energii kinetycznej, by na niej pozostać. Podobne zjawisko zachodzi, gdy kryształ jonowy znajduje się w kontakcie z roztworem

22 Miejsca adsorpcyjne

23 Typy sieci krystalicznych

24 Adsorpcja na granicy faz ciało stałe- gaz Zmiany zachodzące pod wpływem adsorpcji CO na płaszczyźnie (110) palladu a) Stopień pokrycia osiąga 0,3 monowarstwy, struktura nie ulega zmianie b) Metastabilna struktura powstała w niskiej temp., gdy powierzchnia jest nasycona

25 Adsorpcja na granicy faz ciało stałe- gaz Struktura powierzchni w pobliżu zaadsorbowanego CH 3 C- na płaszczyźnie sodu (111) w temp. 300 K Zmiany w położeniach atomów metalu towarzyszące chemisorpcji

26 Adsorpcja na granicy faz ciało stałe-gaz Pojawienie się na powierzchni ciała stałego defektów, powoduje niekompletne warstwy atomów lub jonów. Rodzaj uskoku między dwiema płaszczyznami nosi nazwę tarasów. Uskok może dodatkowo wykazywać zdefektowanie związane z występowaniem załamań. Atom znajdujący się na tarasie przemieszcza się pod wpływem potencjału międzycząsteczkowego docierając do uskoku lub naroża utworzonego w załamaniu. Oddziaływuje on nie z jednym atomem lecz z wieloma atomami, a rodzaj oddziaływania może być tak silny, że doprowadzi do jego uwięzienia. załamanie taras taras uskok defekt

27 Defekty powierzchniowe -dyslokacja śrubowa Dyslokacja-nieciągłości w regularnej budowie sieci występujące we wnętrzu kryształu. Jedną z przyczyn ich powstawania jest zbyt szybki wzrost kryształu, atomy nie mają dość czasu, by zająć pozycje o najniższej energii potencjalnej. Zostały one uwięzione przez depozycję następnej warstwy atomów. uskok

28 Adsorpcja nadmiar powierzchniowy nadmiar powierzchniowy - ilość adsorbatu przeliczona na jednostkę powierzchni (jednostkę masy adsorbentu), która w wyniku adsorpcji: przemieściła się z tzw. "fazy objętościowej" (część układu poza zasięgiem sił adsorpcyjnych) do "fazy powierzchniowej" (w zasięgu sił adsorpcyjnych) "faza powierzchniowa" nie ma z góry określonej grubości często wynosi od jednej do kilku średnic cząsteczek adsorbatu.

29 Izotermy adsorpcji W proces adsorpcji, gdy po pewnym czasie ustali się równowaga pomiędzy obiema fazami, to ilościowo ujmują ten stan tzw. izotermy adsorpcji krzywe, które mogą mieć różny kształt w zależności od tego czy adsorpcja jest jedno-, czy wielowarstwowa Wyrażają one zależność masy, objętości lub stężenia powierzchniowego (np. gazu zaadsorbowanego) od jego ciśnienia w stałej temperaturze.

30 Izoterma Langmuira adsorpcję jednowarstwową najlepiej opisuje równanie Langmuira o o o o na powierzchni adsorbentu istnieje określona liczba jednakowych centrów adsorpcji, każde zdolne jest do zaadsorbowania tylko jednej cząsteczki adsorbatu brak możliwości tworzenia wielowarstwy, stałość energii adsorpcji (powierzchnia energetycznie jednorodna, czyli homogeniczna), zaniedbywalność oddziaływań bocznych

31 Izoterma Langmuira wiązanie z adsorbentem może być chemiczne lub fizyczne, na tyle silne, by cząsteczki nie przemieszczały się stan maksymalnej adsorpcji odpowiada obsadzeniu wszystkich centrów, tj. wytworzeniu na powierzchni adsorbentu monomolekularnej warstwy adsorbatu

32 Izoterma Langmuira cząsteczki adsorbatu obecne w fazie gazowej uderzają w powierzchnię - prawdopodobieństwo zaadsorbowania rośnie wraz z dostępną wolną powierzchnią zaadsorbowane cząsteczki charakteryzuje pewne prawdopodobieństwo desorpcji oba prawdopodobieństwa zależą od temperatury i wielkości energia adsorpcji wraz z ciśnieniem rośnie częstość uderzeń cząsteczek w powierzchnię wraz z ilością zaadsorbowanych cząsteczek maleje dostępna powierzchnia

33 Izoterma Langmuira a - adsorpcja rzeczywista a m - wielkość adsorpcji odpowiadająca zapełnieniu monowarstwy K - stała równowagi adsorpcji p - ciśnienie adsorbatu Θ n/n m stopień obsadzenia powierzchni

34 Izoterma Langmuira Izoterma Langmuira dla adsorpcji dysocjacyjnej dla różnych wartości K Izoterma Langmuira dla adsorpcji niedysocjacyjnej dla różnych wartości K

35 Izoterma BET izoterma Brunauera, Emmetta i Tellera prosty model adsorpcji wielowarstwowej z fazy gazowej (pary)

36 Izoterma BET zakłada się, że cząsteczki adsorbatu adsorbują się na powierzchni adsorbentu w sposób zlokalizowany (tzn. cząsteczki nie mogą się przemieszczać po powierzchni) dzięki oddziaływaniom adsorbat-adsorbent. na zaadsorbowanych cząsteczkach dzięki oddziaływaniom adsorbat-adsorbent (określonym poprzez wielkość ciepła skraplania adsorbatu) mogą się "pionowo" adsorbować kolejne cząsteczki adsorbatu itd.

37 Rodzaje izoterm wg Brunauera TYP I opisany izotermą Langmuira i Freundlicha TYP II dotyczy adsorpcji gazów na powierzchniach z dużymi porami TYP III dotyczy adsorpcji gazów na porowatych powierzchniach TYP II-V opisuje izoterma BET

38 Izoterma Freudlicha Adsorpcja na granicy faz ciało stałe roztwór ciekły, jest procesem bardziej złożonym od adsorpcji gazów. Najczęściej stan równowagi adsorpcyjnej opisywany jest przez empiryczne równanie Freundlicha: a - adsorpcja rzeczywista a m - wielkość adsorpcji odpowiadająca zapełnieniu monowarstwy, K - stała równowagi adsorpcji, p - ciśnienie adsorbatu n i m - empirycznie określony tzw. współczynnik heterogeniczności lub

39 Izoterma wyraża zależność liczby milimoli adsorbatu ( x ) zaadsorbowanego na ( m ) gramach adsorbentu od liczby moli adsorbatu w roztworze, w momencie uzyskania stanu równowagi adsorpcyjnej.

40 Izoterma Langmuira i Freundlicha Adsorpcji towarzyszy proces odwrotny tj. desorpcja, dlatego ustala się stan równowagi adsorpcyjnej. Zwiększenie ciśnienia gazu powoduje adsorpcję, zmniejszenie natomiast desorpcję. 3 x [cm /g] x 0 Freundlich Langmuir T=const. (2) Adsorpcja jest procesem egzotermicznym, dlatego zwiększenie temperatury powoduje desorpcję gazu. 0 0 (1) p [Pa]

41 Adsorpcja na granicy faz ciało stałe - ciecz Proces bardziej złożony od adsorpcji gazów adsorpcji ulegają zarówno składniki roztworu, jak i cząsteczki rozpuszczalnika w stałej temperaturze wielkość i szybkość adsorpcji zależą od: - ilości składników w roztworze, - rodzaju, wielkości i struktury cząsteczek rozpuszczalnika, - rodzaju i stanu powierzchni adsorbentu. silniej adsorbują się cząsteczki większe oraz substancje, które słabiej rozpuszczają się w danym roztworze jeśli substancja adsorbowana ma charakterystyczne grupy funkcyjnej, to może wykazywać duże powinowactwo w stosunku do określonej fazy stałej

42 Adsorpcja na granicy faz ciało stałe - ciecz charakterystyczną cechą adsorpcji składników roztworu jest wzajemne szeregowanie się cząsteczek w warstwie adsorpcyjnej np. kwas octowy jest dobrze adsorbowany z roztworów wodnych przez węgiel aktywny podobnie alkaloidy, kwasy tłuszczowe, różne leki są dobrze adsorbowane z roztworów przez tlenek glinu (III), węgiel aktywowany lub żel krzemionkowy szybkość adsorpcji zależy od szybkości dyfuzji cząsteczek w roztworze i w głębi kapilar ciała porowatego mieszanie lub wytrząsanie roztworu z adsorbentem przyspiesza proces.

43 Pomiar adsorpcji jeżeli gęstość adsorbatu (odpowiadająca ciśnieniu lub stężeniu adsorbatu) w "fazie objętościowej" jest niewielka w porównaniu z jego gęstością w "fazie powierzchniowej badamy jedynie ilość adsorbatu na powierzchni (w fazie powierzchniowej) tzw. adsorpcję rzeczywistą jeżeli mamy do czynienia z układami gdzie gęstość adsorbatu w fazie powierzchniowej jest porównywalna z gęstością w fazie objętościowej (lub nawet mniejsza od niej) badamy nadmiar powierzchniowy, który przy założeniu stałej objętości fazy powierzchniowej jest w przybliżeniu proporcjonalny do różnicy gęstości adsorbatu w fazie powierzchniowej i objętościowej.

44 Pomiar adsorpcji metody pomiaru adsorpcji opierają się o analizę bilansu masy (bilansu materiałowego) obserwując zmianę stężenia lub ciśnienia adsorbatu w "fazie objętościowej" określa się jaka ilość adsorbatu przemieściła się do lub z adsorbentu w przypadku adsorpcji gazów stosuje się metody wolumetryczne znane są objętości odpowiednich połączonych zaworami części układu pomiarowego oraz panujące w nich ciśnienia uwzględniając odpowiednie prawa gazowe (lub kalibrację) można obliczyć ilość zaadsorbowanego gazu.

45 Pomiar adsorpcji metoda wagowa (np. waga Mc Baina, gdzie adsorbent umieszczony jest na szalce wiszącej na delikatnej kwarcowej spiralnej sprężynie) bezpośredni pomiar ilości zaadsorbowanej substancji metoda atomów znaczonych metoda elipsometryczna (tylko dla powierzchni gładkich ciał stałych) metody spektrofotometryczne (tylko dla powierzchni gładkich ciał stałych)

46 Pomiar adsorpcji metoda dynamiczna polega na przepuszczeniu roztworu wieloskładnikowego przez nieruchomą warstwę stałego adsorbentu składniki, które słabo adsorbują się szybko przenikają warstwy, mocniej zaś wiązane osadzają się na powierzchni adsorbentu i wysycają centra adsorpcyjne następuje podział mieszaniny wieloskładnikowej wzdłuż warstwy adsorbentu metoda ta jest podstawą procesów chromatografii adsorpcyjnej

47 Pomiar adsorpcji metoda statyczna polega na określeniu różnicy stężeń składników w roztworach przed i po adsorpcji do określonej objętości roztworu wprowadza się znaną ilość adsorbentu i po wymieszaniu pozostawia w stałej temperaturze aż do chwili osiągnięcia równowagi procesu skład roztworu przed i po adsorpcji oznacza się odpowiednią metodą analityczną lub fizykochemiczną. pomiary wykonuje się kilkoma roztworami (o różnych stężeniach) z różnicy stężeń przed i po adsorpcji oblicza się ilość substancji zaadsorbowanej graficznie przedstawia się zależność stężenia powierzchniowego substancji adsorbowanej od jej stężenia w roztworze w stanie równowagi, wyznacza stałe współczynniki i określa równanie adsorpcji

48 Metoda jonizacji Można określić: skład powierzchni (XPS, bada energię wiązania elektronów powłok wewnętrznych) wykryć zanieczyszczenia spektroskopia fotoemisyjna (fotoelektronów) XPS lub UPS UPS (wybijane elektrony powłok walencyjnych) stosuje się do wyznaczania charakterystyki wiązań i struktury elektronowej powłok walencyjnych atomów będących na powierzchni Widmo XPS próbki złota zanieczyszczonego powierzchniowo warstwą rtęci