CHEMIA KWANTOWA Jacek Korchowiec Wydział Chemii UJ Zakład Chemii Teoretycznej Zespół Chemii Kwantowej Grupa Teorii Reaktywności Chemicznej

Transkrypt

1 CHEMI KWTOW CHEMI KWTOW Jacek Korchowiec Wydział Chemii UJ Zakład Chemii Teoreycznej Zespół Chemii Kwanowej Grupa Teorii Reakywności Chemicznej

2 LITERTUR R. F. alewajski, Podsawy i meody chemii kwanowej: wykłady. PW, Warszawa L. Piela, Idee chemii kwanowej, PW, Warszawa, Gołębiewski, Elemeny mechaniki i chemii kwanowej, PW, Warszawa, 1982 i wydania późniejsze. B.. Coon Zasosowanie eorii grup w chemii, PW, Warszawa, 1973.

3 T. Helgaker, P. Jorgensen, J. Olsen, Molecular Elecronic-Srucure Theory, Wiley, F. Jensen, Inroducion o Compuaional Chemisry, Wiley, 1999 W. Koch, M.C. Holhausen, Chemis's Guide o Densiy Funcional Theory, Wiley, R. Leach, Molecular Modeling. Principles and pplicaions Pearson Educaion 2001.

4 czarna skrzynka MP2/6-31G Z, i, y i, z i

5

6 HOMO LUMO gęsość elekronowa

7 Meody chemii kwanowej meody konwencjonalne - meody ab iniio - meody półempiryczne meody wywodzące się z eorii funkcjonałów gęsości a co zwracać uwagę? - Wszyskie możliwe przybliżenia leżące u podsaw danej meody, Innymi słowy jaką meodę do opisu jakiego układu i obliczenia jakiej wielkości fizycznej można wykorzysać. - a ile można mieć zaufanie do uzyskanych wyników?

8 Posulay mechaniki kwanowej - kinemayka Posula I: o sanie kwanowomechanicznym San kwanowomechaniczny układu -elekronowego w czsie, określony przez wekor sanu przesrzeni Hilbera, opisuje jednoznacznie funkcja falowa w reprezenacji położeń r r r 1,2, K, q1, q2, K, q lub równoważnie funkcja falowa w reprezenacji pędów, r r r P 1,2, K, u, u, K, u P 1 2 r r r r r r { q q, K, q, σ,, σ, K,, } 1, σ r r r r r r { u u, K, u p, σ, p, σ, K, p, P } 1, σ

9 Inerpreacja fizyczna funkcji falowej 0 2 * ρ 1 r r σ 1 r r 2 σ 2 r r 3 σ 3 r r σ d Pd * d ρ dp P π 0 2 * P P P P P P π

10 Warunki, kóre powinna spełniać funkcja falowa jednoznaczna ciągła wynik działania operaorów kwanowomechanicznych musi być określony ciągła pierwsza pochodna dwukrone różniczkowanie musi być określone całkowalna z kwadraem warunek unormowania Warunki porządności Funkcje spełniające e warunki nazywamy funkcjami porządnymi. Tylko funkcje porządne mogą reprezenować sany fizyczne.

11 Posula II: zasada superpozycji sanów Jeśli 1, 2,K są dopuszczalnymi sanami układu o dowolna ich kombinacja liniowa, C n jes akże możliwym sanem układu, n w kórym prawdopodobieńswo zaobserwowania sanu n wynosi P n C n 2. Unormowanie ych prawopodobieńsw wymaga, żeby P. n n 1 Posula III: nieodróżnialność oddziałujących cząsek idenycznych Kwadra modułu funkcji falowej musi być niezmienniczy względem arbiralnego sposobu numerowania cząsek idenycznych. Operacja przenumerowania dowolnej pary cząsek nie może prowadzić do nowego rozkładu gęsości prawdopodobieńswa. r r r r r 2 r r r r r q, q, K, q, K, q, K q q, q, K, q, K, q, K q i j 1 2 j i W konsekwencji funkcja falowa może być symeryczna bądź anysymeryczna względem akiej wymiany r r r r r r r r r r q q, K, q, K, q, K q ± q, q, K, q, K, q, K q 1, 2 i j 1 2 j i

12 Posula IV: wyniki pomiarów Operaory wielkości mechanicznych Każdej wielkości mechanicznej przyporządkowany jes operaor kwanowo-mechaniczny operaory e muszą być hermiowskie i liniowe. Â Reguły Jordana: operaor składowej położenia: operaor składowej pedu: α α α α i p h warunek hermiowskości warunek liniowości d d * * * + + d c d c d c d c + +

13 Posula o zagadnieniu własnym W dowolnym pojedynczym pomiarze wielkości mechanicznej, kórej przypisany jes operaor kwanowo-mechaniczny Â, warością obserwowaną może być ylko jedna z warości własnych {a i } ego operaora, orzymana z rozwiązania zagadnienia własnego operaora  w przesrzeni Hilbera n a n n n a n zagadnienie własne w przesrzeni Hilbera n zagadnienie własne w reprezenacji położeń

14 Posula o warości sredniej Wynik średni spodziewany wielkiej liczby pomiarów wielkosci fizycznej przeprowadzonym na wielu układach w ym samym sanie poczakowym wynosi: * d <>Σ P i a i oznacza saysyczna warość średnią, gdzie P i jes prawdopodobieńswem zaobserwowania w pomiarze wielkosci w sanie cech charakerysycznych sanu, czyli warości własnej a i. i