Alkohole to związki, w których grupy hydroksylowe przyłączone są do nasyconych atomów węgla o hybrydyzacji sp 3. COH

Transkrypt

1 Alkohole R Alkohole to związki, w których grupy hydroksylowe przyłączone są do nasyconych atomów węgla o hybrydyzacji sp 3. C Alkohole można uważać za organiczne pochodne wody --, w której jeden z atomów wodoru został zastąpiony grupą organiczną R. 1

2 C alkohol fenol C C enol 2

3 Nazewnictwo alkoholi Nazwy prostych alkoholi tworzy się od nazwy alkanu macierzystego, z dołączonym przyrostkiem -ol 1. Wybierz najdłuższy łańcuch węglowy zawierający grupę hydroksylową i utwórz nazwę macierzystą dodając do niej przyrostek ol. 2. Ponumeruj łańcuch alkanowy, rozpoczynając od końca bliższego grupy hydroksylowej. 3. Ponumeruj podstawniki zgodnie z ich położeniem w łańcuchu i zapisz nazwę, wypisując podstawniki w porządku alfabetycznym. 3

4 4 5 6 C 3 CC 2 CC 2 C C 3 1,3-cykloheksanodiol 4-metylo-2-heksanol 4-metyloheksan-2-ol trans-1,3-cykloheksnodiol trans-cykloheksano-1,3-diol C 2 C 2 C 2 alkohol benzylowy, fenylometanol glikol etylenowy, 1,2-etanodiol C 2 C C 2 gliceryna glicerol 1,2,3-propanotriol propano-1,2,3-triol 4

5 2 1 C 3 C 2 etanol, alkohol etylowy 2 1 C 3 C 1-fenyloetanol 2 1 C 2 C 2 2-fenyloetanol CC 2 N 2 2-aminoetanol 5

6 W cząsteczkach zawierających grupy ważniejsze w hierarchii nomenklaturowej grupę hydroksylową wymieniamy jako podstawnik -hydroksy. Ważniejsze są aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe i ich pochodne. C 3 CC kwas 2-hydroksypropanowy kwas mlekowy C 2 CC 2,3-dihydroksypropanal aldehyd glicerynowy 6

7 Rzędowość alkoholi Rzędowość alkoholu jest równa rzędowości atomu węgla, z którym połączona jest grupa hydroksylowa: W tym rozumieniu C 3 jest 0 rzędu. R C alkohol pierwszorzędowy (1 o, I rz) R R C alkohol drugorzędowy (2 o, II rz) R R C R alkohol trzeciorzędowy (3 o, III rz) 7

8 Właściwości alkoholi wiązanie wodorowe. Cząsteczki alkoholi mają prawie taką samą geometrię jak cząsteczka wody: = R C = 109 o Alkohole wykazują wyższe temperatury wrzenia, ponieważ podobnie jak woda tworzą w stanie ciekłym wiązania wodorowe. Cząsteczki alkoholu zostają ze sobą związane w oligomery. Mówimy wówczas o cieczy zasocjowanej. 8

9 R R R R R R 9

10 Przemysłowe metody otrzymywania alkoholi Metanol 1. Sucha destylacja drewna (stąd nazwa spirytus drzewny) 2. Katalityczne uwodornienie tlenku węgla (II) Etanol 1. Fermentacja kat C o C 3 C drożdże C C C 2 2. Z etylenu 2 2 C=C 2 C 3 C 2 x 10

11 Laboratoryjne metody otrzymywania alkoholi 1. ydratacja alkenów -powstają alkohole o wyższej rzędowości CC 2 2. Redukcja związków karbonylowych C C C [] C 11

12 a) aldehydy - alkohole 1 o R C 1. NaB 4 R C 2. 3 b) ketony - alkohole 2 o c) kwasy- alkohole 1 o d) estry R 1 R 2 C 1. NaB 4 R 1 C 2. 3 R 2 1. LiAl 4 RC RC RCR' 1. LiAl RC 2 + R' X 12

13 3. Synteza alkoholi z zastosowaniem odczynnika Grignarda RMgX a. metanal (formaldehyd) - alkohol 1 o C RMgX MgX C R 3 C R b. aldehyd - alkohol 2 o c. keton - alkohol 3 o R' 1. RMgX C R' C 2. 3 R R 1 R 2 C 1. R 3 MgX 2. 3 R 1 C R 3 R 2 13

14 d. ester - alkohol 3 o RCR' 1. 2R '' MgX 2. 3 R C R'' R'' + R ' e. oksiran CC 1. RMgX 2. 3 C R C 4. ydroliza halogenków alkilowych RX Na 2 R 14

15 5. ydroliza estrów * RCR' 2 RC + R ' 6. ydroliza acetali * C R R 2 C + 2 R * głównie z naturalnych substratów 15

16 Reakcje alkoholi Reakcje alkoholi można podzielić na dwie grupy: te, które zachodzą w wiązaniu C- i te, zachodzące w wiązaniu - reakcje C reakcje C 16

17 Reakcje w wiązaniu - kwasowość i zasadowość Alkohole podobnie jak 2 są zarówno słabo zasadowe jak i słabo kwasowe. Jako zasady, alkohole ulegają odwracalnemu protonowaniu przez mocne kwasy, dając jony oksoniowe: R + X R X R 2 jon oksoniowy 17

18 + jon hydroniowy x R + X R X 18

19 Alkohole, jako kwasy, w niewielkim stopniu ulegają dysocjacji w rozcieńczonym roztworze wodnym: R + R + 3 słabszy kwas mocniejszy kwas 2 pk a = 16 R pk a = pk a = -1,7 Alkohole jedynie w małym stopniu reagują z wodorotlenkami metali. 19

20 Alkohole reagują z mocnymi zasadami: 2C 3 + 2Na 2C 3 Na + 2 C 3 C 2 + Na C 3 C 2 Na + 2 C 3 CC 3 Li + C 3 Li C 3 CC 3 + C 4 + C 3 MgBr MgBr + C 4 20

21 Reakcje w wiązaniu C- reakcje substytucji S N i eliminacji E1 Alkohole 2 o i 3 o C 3 C C C 3 C 3 + szybko C 3 C C C 3 C 3 C 3 C C C 3 C 3 wolno C 3 C CC 3 C

22 Reakcja eliminacji E1 C 3 C C 3 CC 3 szybko C 3 C CC 3 C 3 + Reakcja substytucji S N 1 C 3 C CC 3 C 3 + Nu szybko C 3 Nu C CC 3 C 3 Reakcje E i S N są konkurencyjne. 22

23 Reakcja substytucji S N 1 C Energia C 2 E 3 * E 2 * substraty E 1 * produkty C Cl + 2 szybko C + Cl C 2 wolno C postęp reakcji szybko + Cl C Cl E 1 * E 2 * E 3 * 23

24 Reakcja przegrupowania: C 3 C CC 3 C 3 C 3 C CC 3 C 3 Trwalszy karbokation 3 o i jego dalsze reakcje E lub S N 24

25 Alkohole 1 o C 3 C C C 3 + szybko C 3 C C C 3 25

26 Reakcja eliminacji E1 C 3 C C C 3 wolno C 3 C C C C 3 C C C 3 szybko C 3 C 3 CC + 26

27 Reakcja substytucji nukleofilowej S N 2 Nu + C 3 C C C 3 wolno Nu C 2 (C 3 ) 2 C szybko C 3 Nu C C C

28 Reakcja substytucji nukleofilowej S N 2 Nu + C 3 C C C 3 wolno Nu C 2 (C 3 ) 2 C szybko C 3 Nu C C C Nu + C 3 C C C 3 wolno δ Nu δ + szybko C 2 Nu C + 2 C(C 3 ) 2 C(C 3 ) 2 28

29 Reakcja substytucji nukleofilowej S N 2 Energia δ δ + Br C 2 kompleks aktywny 3 C 2 E 2 * substraty E 1 * BrC produkty postęp reakcji 3 C + Br szybko E 1 * 3 C 2 wolno + Br Br E 2 * δ C δ + 2 szybko 29

30 Reakcja dehydratacji alkoholi do alkenów mechanizm E1 CC CC o 2 o 3 o RC 2 RC R' R 1 R 2 C R3 2 S 4 (95%) 150 o C 2 S 4 (75%) 3 P 4 st. lub 100 o C 100 o C 2 S 4 (25%) 25 o C Reakcje zachodzą zgodnie z regułą Zajcewa 30

31 Reakcja przekształcania alkoholi w halogenki alkilowe 1. R X RX + 2 X = Cl, Br 2. Reakcja z PCl 3, PBr 3, PI 3 lub SCl 2 S N 2 3R + PCl 3 3RCl + P() 3 = 3 P 3 R + SCl 2 RCl + S 2 + Cl 31

32 Reakcje utleniania alkoholi Cr VI Cr 3, K 2 Cr 2 7, Na 2 Cr 2 7 Mn VII KMn 4 1 o [] [] RC 2 RC RC aldehyd kwas RC 2 Cr 3 pirydyna RC aldehyd RC 2 Cr 3 RC kwas 2 S 4 32

33 R 1 R 2 2 o Cr 3 C 2 S 4 R 1 C keton R 2 3 o R 1 [] R 2 C R3 reakcja NIE zachodzi Rozróżnienie alkoholi 1 o i 2 o od 3 o w reakcji z odczynnikiem Jonesa Cr 3 / 2 S 4 st 33

34 Inne reakcje alkoholi: 1. Tworzenie acetali i hemiacetali w reakcjach z aldehydami ketali i hemiketali w reakcjach z ketonami. 2. Tworzenie estrów z kwasami karboksylowymi: R 1 C + R 2 R 1 CR Tworzenie estrów z kwasami nieorganicznymi: RC 2 + N 2 RC 2 N azotan V alkilu 2C S 4 (C 3 ) 2 S siarczan VI metylu 34

35 Fenole C 6 5 Ph Ar C 3 N 2 fenol o-krezol m-aminofenol rezorcyna 2-metylofenol 3-aminofenol 1,3-dihydroksybenzen x 35

36 1 2 α β hydrochinon pirokatechol 1-naftol 2-naftol α-naftol β-naftol 2 N N 2 C N 2 kwas pikrynowy kwas salicylowy fenoksy- C 2 C kwas fenoksyoctowy 36

37 Przemysłowe metody otrzymywania fenoli Cl Na t / p C 3 C C , + kumen + C 3 CC 3 aceton 37

38 Metody laboratoryjne 1. Substytucja aromatycznych sulfonianów w wyniku stapiania z Na w wysokiej temp. granicza się do otrzymywania fenoli alkilopodstawionych: S 3 Na stapianie 2. ydroliza soli arenodiazoniowych w reakcji substytucji typu reakcji Sandmeyera N 2 Br NaN 2 N 2 S 4 Br 3 Br C 3 2 S 4 t < 5 o C C 3 C 3 38

39 Reakcje fenoli Reakcje fenoli obejmują reakcje grupy hydroksylowej i reakcje pierścienia aromatycznego Fenole silniejsze kwasy niż alkohole słabsze zasady niż alkohole - słabsze kwasy niż kwasy karboksylowe RC Ph 2 R pk a ~5 ~9 ~16 ~18 39

40 Fenole silniejsze kwasy niż alkohole: C Na C 6 5 Na + 2 R + Na reakcja nie zachodzi Fenole słabsze kwasy niż kwasy karboksylowe: C 6 5 C + NaC 3 C 6 5 C Na + C C NaC 3 reakcja nie zachodzi 40

41 41

42 X kwasowości podstawionych fenoli decyduje rodzaj oraz położenie podstawników w pierścieniu aromatycznym. Podstawniki elektronoakceptorowe, np.: N 2, Cl, Br, itd. stabilizujące anion fenolanowy, zwiększają kwasowość fenoli. Podstawniki elektronodonorowe, np.:, R, R, N 2 itd. zmniejszają kwasowość fenoli 2 N N 2 > > > > N 2 N 2 Cl C 3 42

43 Fenole, podobnie jak alkohole, tworzą estry w reakcjach z chlorkami i bezwodnikami kwasowymi. Nie reagują natomiast bezpośrednio z kwasami karboksylowymi. chlorek acetylu C 3 C Cl C C 3 octan fenylu C kwas salicylowy bezwodnik octowy C 3 C C 3 C C CC 3 aspiryna kwas acetylosalicylowy 43

44 Fenole można przekształcić w etery w reakcji z halogenkami alkilu w obecności zasady (synteza Williamsona): Na Na C 2 5 Br C 2 5 Br + C 2 5 Na reakcja nie zachodzi 44

45 Grupa hydroksylowa jest grupą silnie aktywującą i kierującą w położenia orto- i para- podczas reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej S E Ar. W rezultacie, fenole są wysoce reaktywnymi substratami w tych reakcjach. Jony fenolanowe są jeszcze bardziej reaktywne w reakcjach S E Ar. 3Br 2 2 Br Br Br 45

46 N 3 stęż. 2 N N 2 N 3 aq N 2 N 2 + N 2 46

47 Utlenianie fenoli - chinony [] chinon chinon [] [] hydrochinon 47

48 Właściwości redoks chinonów są ważne w funkcjonowaniu żywych komórek, gdzie związki o nazwie ubichinony (koenzymy Q) działają jako biochemiczne utleniacze pośredniczące w przenoszeniu elektronu. Ubichinony są składnikami wszystkich komórek tlenowych (aerobów) (ang. ubiquitous -wszechobecny). C 3 C 3 C 3 (C 2 C C 3 ubichinony n = 1-10 CC 2 ) n Nazwą ubichinon określa się grupę związków różniących się długością bocznego łańcucha izoprenoidowego. W ludzkich mitochondriach najpowszechniej występuje ubichinon Q10, w którym łańcuch boczny zbudowany jest z 10 jednostek izoprenowych. 48

49 C 3 C 3 C 3 (C 2 C C 3 CC 2 ) n n = 3 Q 3 C 3 C 3 C 3 część chinonowa 49

50 Etery R--R Nazewnictwo eterów: 1. Etery proste nie zawierające żadnych innych grup funkcyjnych, otrzymują nazwę składającą się z nazw dwóch grup organicznych, a na początku nazwy dodaje się słowo eter: C 3 C 2 C 3 eter etylowo-metylowy C 3 C 2 C 2 C 3 eter dietylowy C 3 eter fenylowo-metylowy (anizol) 50

51 2. Jeżeli w cząsteczce znajdują się inne grupy funkcyjne, lub łańcuch węglowy jest rozgałęziony, część eterowa uznawana jest za podstawnik alkoksylowy: C 3 4-metoksy-1-cykloheksen C 3 C 2 C 2 C 3 1,2-dimetoksyetan C 3 C 3 CC 2 CC 2 C 3 C 2 C etoksy-4-metyloheksan 51

52 trzymywanie eterów 1. Reakcja Williamsona alkoholany z 1 o halogenkami alkilu S N 2 R + Na R Na + 2 R Na + R'X RR' + NaX halogenek 1 o 52

53 C 3 C 3 C C 3 C3 eter tert-butylowo-metylowy C 3 C 3 Na C 3 C 3 C C 3 C + C 3 Cl C 3 C C 3 C3 C3 C3 3 Na C 3 + C 2 C 3 C Cl C3 + Cl C 3 + C 2 C C 3 C 3 + Cl 53

54 Reakcje eterów Etery są niereaktywne w stosunku do wielu czynników i te właściwości są powodem ich szerokiego stosowania w roli rozpuszczalników. Etery ulegają jedynie reakcji rozszczepienia przez mocne kwasy I i Br C 3 C 2 C(C 3 ) 2 I C 3 C 3 I + (C 3 ) 2 C C 2 C 3 I + C 3 C 2 I 54

55 Etery cykliczne i epoksydy epoksyd oksiran oksetan furan oksolan TF tetrahydrofuran 1,4-dioksan oksan tetrahydropiran γ-piran 4--piran α-piran 2--piran 55

56 Jedynymi eterami cyklicznymi, które zachowują się inaczej niż etery łańcuchowe to epoksydy. Epoksydy otrzymuje się: 1. w reakcji alkenu z nadtlenokwasem RC 3 (np. CF 3 C 3 ) CC RC CC + RC 2. z halogenohydryn: Cl 2 2 Cl Na 2 56

57 Reakcje otwierania pierścieni epoksydowych C 3 C 3 CC C 3 C 3 CC 2 C 3 C 3 CC 2 57

58 C 3 C C 2 RN 2 X eter C 3 CC 2 NR C 3 CC 2 X 1. R Na 2. 2 C 3 CC 2 R 1. RMgX 2. 2 C 3 CC 2 R 58

59 Etery koronowe (Crown ethers) 15-korona-5 x-korona-y x całkowita liczba atomów tworzących pierścień y liczba atomów tlenu ,4,7,10,13- pentaoksacyklopentadekan 59

60 Etery koronowe (Crown ethers) Li + 12-korona-4 Li + Na 15-korona-5 Na +, Ca korona-6 eter z jonem K + 18-korona-6 K +, Sr 2+, Ba korona-7 Rb +, Cs + 60

61 Związki organiczne zawierające siarkę. Tio -siarka RS tiol (mekaptan) R S R' tioeter (sulfid, siarczek) R S S R' disulfid (disiarczek) merkaptan łac. mercurium captans 61

62 C 3 SC 3 sulfid dimetylowy SC 3 sulfid fenylowo-metylowy SC 3 3-(metylotio)cykloheksen RS alkilotio 62

63 Niskocząsteczkowe tiole ludzie wyczuwają w stężeniach 10 ppb. C 3 C 2 C 2 S cebula świeżo skrojona C 2 CC 2 S czosnek Wydzielina skunksa: C 3 C CC 2 S C 3 CC 2 C 2 S C 3 Zapach grejpfruta merkaptan grejpfrutowy N C 3 CSR C 2 S S R - tioterpinol 63

64 Siarka jest pierwiastkiem o mniejszej elektroujemności niż tlen, dlatego związki siarki są mniej polarne od swoich tlenowych analogów, a tiole nie tworzą wiązań wodorowych. Związki siarki mają niższe temperatury wrzenia i gorzej rozpuszczają się w wodzie C 3 C 2 t.wrz. = C 3 C 2 S t.wrz. = 78 o C rozp. nieograniczona 37 o C rozp. 1,5 g / 100g 2 64

65 Tiole i tiofenole są silniejszymi kwasami od alkoholi i fenoli. Tiole ( pk a ~ 10 ) są silniejszymi kwasami od wody ( pk a = 16) i reagują z wodnym roztworem Na RS + Na RS Na + 2 Aniony siarczkowy S 2-, wodorosiarczkowy S - i tiolanowy RS - są dobrymi nukleofilami i w reakcji S N 2 z halogenkami alkilowymi tworzą tiole i sulfidy. 2R-X + Na 2 S R-S-R + 2NaX R-S Na + R'-X R-S-R' + NaX R-X + NaS R-S + NaX 65

66 Tiole ulegają utlenieniu w łagodnych warunkach tworząc disiarczki (disulfidy). I 2 2 RS RSSR + 2 I S S kwas liponowy LA SC 2 CC N 2 cysteina Cys CCC 2 SSC 2 CC N 2 N 2 cystyna Cys Cys 66

67 Tioetery (sulfidy, siarczki) utleniane silniejszymi utleniaczami tworzą sulfotlenki i sulfony. C 3 SC C 3 SC 3 sulfid dimetylowy sulfotlenek dimetylowy 2 2 C 3 SC 3 sulfon dimetylowy Dużą rolę w chemii odgrywają kwasy sulfonowe i ich pochodne: chlorki, estry i amidy. S C 3 S S SN 2 kwas siarkowy kwas metanosulfonowy kwas benzenosulfonowy benzenosulfonamid x 67