1. Katalityczna redukcja węglowodorów zawierających wiązania wielokrotne

Transkrypt

1 B T E C N L CEMA G RGANCZNA A Synteza 1. Katalityczna redukcja węglowodorów zawierających wiązania wielokrotne C C / Pt C C C C W reakcji tej łańcuch węglowy pozostaje zachowany (nie ulega zmianie jego długość ani liczba rozgałęzień). Jako katalizatory najczęściej stosowane są: Pt, Pd, Ni. Metale te muszą znajdować się w stanie silnie rozdrobnionym (tzw. czerń platynowa i czerń palladowa). W tym celu redukuje się np. tlenki platyny lub palladu wodorem, bądź też sole tych metali za pomocą borowodorku sodu (NaB4). Aktywną postać niklu (tzw. nikiel Raneya) uzyskuje się stapiając go z glinem i rozpuszczając następnie glin w wodnym roztworze Na.. Synteza z zastosowaniem ZWĄZKÓW MEDZRGANCZNYC Metoda ta została opracowana pod koniec lat 60-tych przez Coreya i ousego. Pozwala ona na łączenie RÓŻNYC łańcuchów węglowych (różnych grup alkilowych) i przeprowadzanie MNEJSZYC cząsteczek w WĘKSZE. R X Li R Li LiX alkilolit R Li CuY R CuLi LiY dialkilomiedzian litu R CuLi R' Z R R ' R Cu LiZ R, R' - grupy alkilowe X, Y, Z = Cl lub lub Aby reakcja przebiegała z dobrą wydajnością, R' musi być grupą PERWSZRZĘDWĄ PRZYKŁAD Synteza izomeru nonanu: C C bromek t-pentylu (-bromo--metylobutan) Etap otrzymywanie alkilolitu C C jodek izobutylu (1-jodo--metylopropan) C C C 3,4,4-trimetyloheksan C 9 0 C C Li C 5 C C 3 5 C C Li eter bezwodny Ładumki cząstkowe (ułamek ład. elementarnego) Li wiązanie silnie spolaryzowane Bardzo REAKTYWNY C C Li centrum solwatowane przez cząsteczki eteru 1,1-dimetylopropylolit Związki litoorganiczne są bardzo wrażliwe na obecność wilgoci lub tlenu (niektóre z nich np. t-butylolit samorzutnie zapalają się na powietrzu) i dlatego wymagają specjalnego przechowywania. Reakcje z nimi przeprowadza się w ściśle bezwodnym środowisku w atmosferze gazu obojętnego np. azotu lub argonu. Są rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach

2 organicznych np. w węglowodorach lub eterach. Niektóre związki litoorganiczne (np. roztwory n-butylolitu lub t-butylolitu w heksanie) są odczynnikami handlowymi. Bardzo popularnym ETEREM używanym w tego typu reakcjach jest tetrahydrofuran (TF) FURAN C C Tetrahydrofuran (TF) Etap otrzymywanie dialkilomiedzianu litu C C Li CuCl eter bezwodny C C Cu Li LiCl Zapis cząsteczki dialkilomiedzianu litu za pomocą wzoru szkieletowego: CuLi CuLi Etap otrzymywanie U Bis(1,1-dimetylopropylo)miedzian litu C 3 C 3 C u Li C C C C C u Li C C3 3 jodopochodna 1,1-dimetylopropylomiedź PERWSZRZĘDWA (produkt uboczny) 3. Rozkład związków MAGNEZRGANCZNYC (związków Grignarda) Fluorowcopochodne reagują także z metalicznym magnezem (podobnie, jak z litem) w bezwodnym eterze tworząc tzw. ZWĄZK MAGNEZRGANCZNE (tzw. Związki Grignarda). Po reakcji otrzymuje się RZTWÓR związku magnezoorganicznego w eterze i roztwór ten zużywa się do następnej reakcji. Związki magnezoorganiczne zostały odkryte ok. 100 lat temu przez francuskiego chemika F. Grignarda. Są bardzo ważnymi substratami w syntezie organicznej, ponieważ można za ich pomocą wprowadzić do szkieletu węglowego bardzo wiele grup funkcyjnych. C 5 C 5 C 5 C 5 R MgX R X Mg R MgX eter bezwodny C 5 C 5 Związki Grigmarda są bardzo reaktywne. Pod wpływem bardzo nawet słabych kwasów (np. wody) ulegają natychmiast rozkładowi z utworzeniem WĘGLWDRU. R MgX R Mg()X Metoda ta pozwala przekształcić fluorowcopochodne w odpowiednie węglowodory z zachowaniem szkieletu węglowego.

3 PRZYKŁAD: Dwa alternatywne zapisy, pełny i skrócony: Mg C Cl C MgCl eter bezwodny C chlorek,3-dimetylobutylomagnezowy Cl 1) Mg,eter bezw. ),3-dimetylobutan C3 C3 4. Synteza Wurtza W reakcji tej ogrzewa się fluorowcopochodną z sodem otrzymując symetryczny stanowiący połączenie dwu grup alkilowych obecnych w substracie. temp R X Na R R NaX (symetryczny) Jest to kolejna metoda pozwalająca na łączenie łańcuchów węglowych. Stosuje się ją jednak tylko do syntezy alkanów symetrycznych, ponieważ ogrzewanie z sodem dwóch fluorowcopochodnych prowadzi do powstawania mieszaniny alkanów. R X temp R ' X Na R R R ' R R' R ' NaX mieszanina W 5. Redukcja chlorowcopochodnych cynkiem w środowisku kwaśnym Podobnie, jak metoda 3, pozwala ona na usunięcie fluorowca z cząsteczki i przeprowadzenie fluorowcopochodnej w. Polega ona na ogrzewaniu fluorowcopochodnej z cynkiem i kwasem solnym (reakcja redukcji). Zachowuje szkielet węglowy. Zn / R X R chlorowcopochodna 6. Redukcja aldehydów lub ketonów Jest to reakcja redukcji grupy karbonylowej (C) do grupy metylenowej (C). Może być prowadzona w środowisku kwaśnym (reakcja Clemensena lub zasadowym (reakcja Wolfa-Kiżnera). W reakcji tej szkielet węglowy zostaje zachowany. Reakcja. Clemensena Zn / g, Cl R, R' - alkil, aryl, lub R C R aldehyd lub keton R C R N N, glikol, T Reakcja Wolffa - Kiżnera N N ydrazyna

4 7. Metoda elektrochemiczna (elektroliza soli kwasów karboksylowych dekarboksylacja anodowa) W wyniku elektrolizy soli kwasów karboksylowych (np. R CNa) otrzymuje się stanowiący połączenie dwóch grup alkilowych cząsteczki kwasu (R R). R C -e R R (symetryczny) Metodą tą można otrzymywać symetryczne Y. C 8. METAN można otrzymać w reakcji węgliku glinu z wodą Al 4 C C 4 4 Al() 3

5 B T E C N L CEMA G RGANCZNA A Synteza A. SYNTEZY Z WYKRZYSTANEM ZWĄZKÓW CYKLCZNYC 1. a) Redukcja katalityczna (pod CŚNENEM NRMALNYM) węglowodorów niearomatycznych zawierających wiązania wielokrotne / Pt Jako katalizatory najczęściej stosowane są: Pt, Pd, Ni b) Redukcja katalityczna związków aromatycznych wodorem PD WYSKM CŚNENEM (do cykloheksanu). Jako katalizatory najczęściej stosowane są również: Pt, Pd, Ni / Ni p = 100 atm. T = 100 o C benzen cykloheksan / Pt atm. T = 0 o C / Pt p =100 atm. T = 100 o C etylobenzen STYREN etylocykloheksan. Rozkład związków MAGNEZRGANCZNYC (związków Grignarda) Mg eter bezw. Mg 3. Redukcja aldehydów lub ketonów Reakcja. Clemensena Zn / g, Cl C 5 C 5 N N, glikol, T Reakcja Wolffa - Kiżnera

6 B SYNTEZY Z WYKRZYSTANEM ZWĄZKÓW ACYKLCZNYC 4. Reakcja dibromobochodnych z cynkiem C C C C Zn C C C C 5. Piroliza soli kwasów dikarboksylowych NaC C C C C CNa T Na C 3 C lub C C C C C Ca T CaC 3 red. Clemensena lub Wolffa-Kiżnera 6. Synteza dienowa Jest to reakcja między sprzężonym dienem oraz podwójnym (lub potrójnym) wiązaniem C C C C C / Pt C Reakcja między węglowodorami przebiega w wysokiej temperaturze. Jeżeli jednak w cząsteczkach obecne są podstawniki, reakcja przebiega w znacznie niższej temperaturze (nawet w temp. pokojowej) i z wysokimi wydajnościami.

7 B T E C N L CEMA G RGANCZNA A Synteza 1. Eliminacja fluorowcopochodnych (zawierających atomy: fluorowca i wodoru przy sąsiednich atomach węgla) za pomocą czynników zasadowych (uniwersalny reagent - alkoholowy roztwór K) Szybkość reakcji wzrasta ze wzrostem rzędowości węgla. Przebiega ona BEZ PRZEGRUPWANA C C C K alk. C but-1-en (nie tworzy się but--en) Reakcja przebiega zgodnie z regułą Zajcewa - atom wodoru odrywany jest od atomu węgla o możliwie najwyższej rzędowości but--en. Termiczna eliminacja alkoholi w środowisku kwaśnym (zawierających grupę hydroksylową i atom wodoru przy sąsiednich atomach węgla). Szybkość reakcji wzrasta ze wzrostem rzędowości węgla. stnieje możliwość PRZEGRUPWANA. (patrz: mechanizm reakcji E-1) C C S 4 T propen S 4 C C C C T but-1-en but--en PRDUKT GŁÓWNY Reakcja przebiega zgodnie z regułą Zajcewa - atom wodoru odrywany jest od atomu węgla o możliwie najwyższej rzędowości C C C S 4 T C pent--en 3. Eliminacja difluorowcopochodnych wicynalnych za pomocą cynku C C Zn C C

8 4. Redukcja alkinów C / NiB Na / N 3 (c) C 5 C 5 (Z) - pent--en (E) - pent--en.

9 B T E C N L CEMA G RGANCZNA A Synteza 1. Eliminacja difluorowcopochodnych wicynalnych lub geminalnych (zawierających atomy fluorowca i wodoru przy sąsiednich atomach węgla) za pomocą czynników zasadowych (uniwersalny reagent - amidek sodu lub alkoholowy roztwór K) Szybkość reakcji wzrasta ze wzrostem rzędowości węgla. Przebiega ona BEZ PRZEGRUPWANA C C C NaN C but-1-yn C NaN C pent--yn. Eliminacja fluorowcopochodnych typu winylowego o konfiguracji Z C NaN C pent--yn 3. Eliminacja tetrafluorowcopochodnych za pomocą cynku Zn C C C C 4. Alkilowanie acetylenu lub alkinów terminalnych NaN. Na C 5 NaN C 5 C 5. Na C 5 C C C C W reakcjach tych można używać wyłącznie fluorowcopochodnych -rzędowych.