Chemia organiczna to chemia związków węgla.

Transkrypt

1 Chemia organiczna to chemia związków węgla. Do tej pory wyizolowano lub zsyntetyzowano kilkanaście milionów związków organicznych. Na dużą różnorodność chemii organicznej mają wpływ: średnia elektroujemność węgla, co powoduje dużą trwałość wiązań z wodorem, tendencja do tworzenia długich łańcuchów lub pierścieni przez atomy węgla, możliwość występowania wiązań wielokrotnych występowanie izomerii różnego rodzaju - strukturalnej i stereoizomerii Wykład 5 1

2 Węglowodory związki węgla i wodoru, dzielą się na: węglowodory alifatyczne (łańcuchowe) nasycone (alkany) nienasycone (z C=C alkeny, z C C alkiny) pierśnieniowe (cykloalkany, cykloalkeny itd.) węglowodory aromatyczne (pierścieniowe z układem aromatycznym) Wykład 5 2

3 wzór sumaryczny wzór półstrukturalny Alkany wzór strukturalny C 4 C metan C C C 3 C C etan C C C 2 C 3 C C C propan C C C 2 C 2 C 3 C C C C n-butan C 2 C C 3 C C C 3 C C izo-butan Wykład metylopropan

4 Wzory przestrzenne i kreskowe węglowodorów Wykład 5 4

5 Cykloalkany i ich konformery cyklopropan cyklobutan cyklopentan cykloheksan Wykład 5 5

6 Właściwości alkanów 1. Alkany C1 do C4 są w normalnych warunkach gazami, od C5 do C15 cieczami, a powyżej C15 ciałami stałymi. 2. Alkany rozgałęzione wykazują niższą temperaturę topnienia od swoich odpowiedników liniowych. 3. Mała różnica elektroujemności pomiędzy węglem a wodorem wpływa na niską polarność ich związków. Powoduje ona również dużą trwałość wiązań pomiędzy nimi, a co za tym idzie niską reaktywność. 4. Alkany ulegają reakcji spalania: C n 2n+2 + (3n+1)/2 2 nc 2 + (n+1) 2 5. Alkany ulegają reakcjom rodnikowym (chlorowcowanie) Wykład 5 6

7 Mechanizm reakcji rodnikowej Wykład 5 7

8 Chlorowanie metanu C 4 metan + Cl 2 C 3 Cl + chlorometan Cl C 3 Cl + Cl 2 C 2 Cl 2 + dichlorometan Cl C 2 Cl 2 + Cl 2 CCl 3 + trichlorometan (chloroform) Cl CCl 3 Cl 2 CCl tetrachlorometan Cl Wykład 5 8

9 Cl 2 3 C C 2 C 3 hν Chlorowanie i bromowanie propanu 3 C C 2 C 2 Cl + 1-chloropropan 50% 3 C C 2 C C C 2 C 2 hν 1-bromopropan 2% 3 C C C 3 Reakcja bromowania propanu jest regioselektywna. W jej wyniku powstaje w przewadze jeden z możliwych izomerów. TRWAŁŚĆ RDNIKÓW C 3 R C R < < 2 < C R < Wykład Cl 2-chloropropan 50% 3 C C C 3 2-bromopropan 98% R R C R

10 trzymywanie i występowanie węglowodorów Podstawowym źródłem węglowodorów jest ropa naftowa i gaz ziemny. Poszczególne homologi można rozdzielić stosując destylację frakcjonowaną: Niższe frakcje można otrzymać z wyższych stosując kraking (rozpad dłuższych łańcuchów pod wpływem katalizatorów i podwyższonej temperaturze). Wykład 5 10

11 Węglowodory nienasycone alkeny, alkiny Węglowodory zawierające w cząsteczce wiązania wielokrotne, to węglowodory nienasycone. Alkeny węglowodory zawierające jedno wiązanie podwójne. Wzór ogólny: C n 2n. Nazwy związków podaje się z końcówką en, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje wiązanie podwójne. Przedstawiciel eten (nazwa zwyczajowa etylen). 2 C=C 2 Alkiny węglowodory zawierające jedno wiązanie potrójne. Wzór ogólny: C n 2n-2. Nazwy związków podaje się z końcówką yn lub - in, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje wiązanie potrójne. Przedstawiciel etin (nazwa zwyczajowa acetylen). C C Wykład 5 11

12 Izomeria węglowodorów nienasyconych 1. Izomeria położenia wiązania wielokrotnego: 2 C C C 2 C 3 3 C C C C 3 C C C 2 C 3 3 C C C C 3 but-1-en but-2-en but-1-yn but-2-yn 2. Izomeria geometryczna w związku z zahamowaniem rotacji wokół wiązania podwójnego, możliwe jest różne rozmieszczenie podstawników wokół wiązania podwójnego: 3 C C 3 C C 3 C C C C 3 cis-but-2-en trans-but-2-en (Z)-but-2-en (E)-but-2-en Wykład 5 12

13 trzymywanie węglowodorów nienasyconych 1. Reakcje eliminacji - dehydratacja alkoholi C 3 C 2 alkohol etylowy (etanol) 3 P C C 2 C eten 3 P C + 2 cykloheksanol cykloheksen 2. Reakcje eliminacji dehydrohalogenacja fluorowcoalkanów C 3 C 3 C C 2 C 3 2-bromo-2-metylobutan C C C 3 C C C 3 C 2 C C 3 K C 3 + etanol, Δ 2-metylobut-2-en (główny produkt) K C 3 NaN 2 C 3 C C etanol, Δ C 3 C 3 C 2 C metylobut-1-en C 3 C C C 3 Wykład ,2-dibromobutan 2-bromobut-2-en 2-butyn

14 Reakcje węglowodorów nienasyconych. Addycja elektrofilowa. Reakcjami charakterystycznymi dla alkenów i alkinów, są reakcje przyłączania elektrofilowego (addycji elektrofilowej). 1.Addycja fluorowców: 2 C C C C 2 2.Addycja fluorowcowodorów: 1,2-dibromoetan 2 C C C C 2 bromoetan 3.Addycja wody: 2 C C 2 kwas C C 2 etanol Wykład 5 14

15 Mechanizm addycji elektrofilowej. Mechanizm addycji elektrofilowej przebiega przez etap karbokationu. Kation wodorowy zabiera elektrony wiązania π i przyłącza się do jednego atomu węgla. Na drugim atomie węgla tworzy się karbokation, który w dalszym etapie przyłącza drugi podstawnik. Budowa karbokationu jest płaska (hybrydyzacja sp 2 ) Wykład 5 15

16 Trwałość karbokationów zmienia się w szeregu: C 3 < 1-rzędowy < 2-rzędowy < 3-rzędowy Dlatego w reakcjach niesymetrycznych alkenów powstaje w przewadze produkt pochodzący od trwalszego karbokationu. Jest to zgodne z empiryczną regułą Markownikowa, mówiącą: że w reakcjach jonowej addycji do wiązania podwójnego węgiel-węgiel, wodór przyłącza się do tego atomu węgla, przy którym jest większa liczba atomów wodoru. Wykład 5 16

17 Addycja elektrofilowa do alkinów Reakcja addycji do alkinów zachodzi analogicznie jak do alkenów, możliwe jest jednak przyłączenie dwóch cząsteczek elektrofila: Addycja wody zatrzymuje się na etapie przyłączenia się jednej cząsteczki i utworzeniu aldehydu lub ketonu: Wykład 5 17

18 Reakcja uwodornienia węglowodorów nienasyconych Alkeny i alkiny w warunkach katalitycznych przyłączają wodór do wiązania podwójnego. Jako katalizatory stosuje się metale przejściowe: nikiel, pallad lub platyna. Reagenty ulegają adsorpcji na powierzchni katalizatora, w związku z tym addycja zachodzi na obu atomach węgla po tej samej stronie wiązania podwójnego. Wykład 5 18

19 Dieny. Addycja 1,2 i 1,4. Zjawisko rezonansu Dieny są to węglowodory nienasycone, zawierające dwa wiązania podwójne. Dieny izolowane (wiązania podwójne są od siebie oddalone), zachowują się analogicznie jak alkeny. Dieny sprzężone (dwa wiązania podwójne rozdzielone jednym pojedynczym), charakteryzują się reakcjami addycji 1,2 i 1,4. Wyjaśnieniem dla tego zjawiska jest mechanizm reakcji addycji: Wykład 5 19

20 Utworzony karbokation może wędrować wzdłuż sprzężonych wiązań podwójnych. Takie zjawisko nazywa się rezonansem lub mezomerią. C 2 C C 2 C 2 C C 2 rbitale typu p nakładają się ze sobą powodując zdelokalizowanie elektronów je obsadzających: Wykład 5 20

21 Węglowodory aromatyczne Węglowodory aromatyczne, podobnie jak karbokation allilowy, posiadają zdelokalizowane orbitale typu π. Wykład 5 21

22 Związki aromatyczne spełniają regułę ückla: liczba elektronów w sprzężonym układzie wiązań podwójnych, spełnia zależność 4n+2. A więc aromatyczne są układy z 2, 6, 10, elektronami π. C 3 C 3 C 3 Liczba elektronów π Benzen 6 6 Toluen 6 o-ksylen 10 Naftalen Wykład 5 22

23 Charakter aromatyczny mogą również posiadać jony, jak np. posiadające po 6 elektronów π, podczas gdy te same obojętne związki nie wykazują właściwości aromatycznych. Wykład 5 23

24 Aromatyczne związki heterocykliczne Związki heterocykliczne zawierają w pierścieniu oprócz atomów węgla, atomy innych pierwiastków (heteroatomy). Jeżeli te atomy dysponują elektronami π, takie związki również mogą być aromatyczne. Jednak różnice w elektroujemnościach węgla i heteroatomów, powodują, że wiązania pomiędzy nimi nie są równocenne. N N N N N pirol furan pirydyna pirymidyna chinolina Wykład 5 24

25 Stabilność cząsteczek związków aromatycznych jest większa niż węglowodorów nienasyconych. W reakcji uwodornienia należy zastosować bardziej drastyczne warunki: + 2 Pt 25 0 C, 10 3 hpa Ni C, 10 5 hpa Natomiast reakcja z fluorowcami zachodzi w mechanizmie substytucji elektrofilowej, a nie addycji jak dla alkenów: Fe Wykład 5 25

26 Nomenklatura związków aromatycznych. C 3 C 3 C 3 C 3 C 2 5 benzen toluen (metylobenzen) C 3 o-ksylen (1,2-dimetylobenzen) C 3 3 C m-ksylen (1,3-dimetylobenzen) p-ksylen (1,4-dimetylobenzen) etylobenzen N 2 3 C C 3 C C C 3 C N 2 1,2,4-tribromobenzen 1,3-dinitrobenzen (m-dinitrobenzen) 2-fenylo-3-metylobutan trifenylometan Wykład 5 26 naftalen antracen fenantren

27 trzymywanie węglowodorów aromatycznych 1. Ekstrakcja ze smoły pogazowej, pozostałej po pirolizie węgla kamiennego. 2. W niewielkim stopniu destylacja ropy naftowej 3. Katalityczny reforming frakcji C 6 C 10 z ropy naftowej: 2 C 2 C C 3 C 3 C 2 C 2 katalizator C 4. Trimeryzacja etinu otrzymanie benzenu: C C C C C C C Wykład 5 27

28 Reakcje związków aromatycznych substytucja elektrofilowa + N 3 2 S 4 N nitrowanie + S 3 2 S 4 S sulfonowanie + Cl 2 FeCl 3 Cl + Cl chlorowanie + C 3 Cl AlCl 3 C 3 + Cl alkilowanie + C 3 CCl AlCl 3 CC 3 + Cl acylowanie Wykład 5 28

29 Mechanizm substytucji elektrofilowej Czynnikiem nitrującym jest kation nitroniowy N 2+ : który zabiera parę elektronów z sekstetu elektronów aromatycznych i przyłącza się do jednego atomu węgla. Karbokation jest stabilizowany przez rezonans. Wykład 5 29

30 Mechanizm chlorowania arenów Wytworzenie kationu chlorowego pod wpływem katalizatora: Przyłączenie elektrofila do pierścienia i stabilizacja karbokationu przez struktury rezonansowe. Następnie po odejściu protonu odnowienie pierścienia aromatycznego: Wykład 5 30

31 Substytucja elektrofilowa pochodnych benzenu, efekt kierujący podstawników. 1.Podstawniki 1-go rodzaju, aktywujące: -, -N 2, -R 2.Podstawniki 1-go rodzaju, dezaktywujące: -Cl, -, -I 3.Podstawniki 2-go rodzaju, dezaktywujące: -N 2, -C, -C Podstawniki 1-go rodzaju aktywują pierścień na atak elektrofilowy na węglach orto i para. Podstawniki 2-go rodzaju dezaktywują pierścień i kierują podstawniki w położenia meta. Podstawniki 1-go rodzaju dezaktywujące, dezaktywują pierścień i kierują podstawniki w położenia orto i para. Wykład 5 31

32 Mechanizm substytucji elektrofilowej fenolu - bromowanie fenol 2 + Fe 3 o-bromofenol p-bromofenol Wykład 5 32

33 Mechanizm substytucji elektrofilowej nitrobenzenu - chlorowanie N 2 N 2 nitrobenzen Cl 2 AlCl 3 Cl m-chloronitrobenzen N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 X Cl N 2 N 2 Cl N 2 Cl Cl Cl Cl Wykład 5 33 niekorzystna struktura Cl

34 Planowanie syntezy podstawionych związków aromatycznych Aby otrzymać wszystkie możliwe izomery bromonitrobenzenu należy przeprowadzić najpierw bromowanie, a potem nitrowanie dla izomerów orto i para; a dla izomeru meta kolejność reakcji jest odwrotna. 2 Fe 3 N S 4 2 N p-bromonitrobenzen N 2 o-bromonitrobenzen N 3 2 S 4 N 2 N 2 2 Fe 3 Wykład 5 34 m-bromonitrobenzen

35 Węglowodory alifatyczno-aromatyczne Właściwości chemiczne węglowodorów alifatyczno-aromatycznych są podobne dla obu typów związków. Reakcje charakterystyczne dla arenów będą zachodzić na pierścieniu, reakcje charakterystyczne dla alifatów, będą zachodzić na łańcuchu bocznym. C 2 C 2 C 3 C 3 2 hν 2 2 hν hν bromek benzylu dibromofenylo metan tribromofenylometan 2 C 3 C 3 C 3 Fe Fe 3 Fe 3 2-bromotoluen 2,4-dibromotoluen 2,4,6-tribromotoluen Wykład 5 35

36 Utlenianie łańcucha bocznego związków alifatyczno-aromatycznych, bez względu na długość łańcucha i podstawniki zachodzi zawsze na pierwszym atomie węgla z utworzeniem kwasu benzoesowego. C 2 C 3 3 C C 3 C KMn 4 KMn C C C 3 C C 2 C 3 KMn C KMn C KMn C C 2 C 2 N 2 Wykład 5 36

37 1. Alkilowanie Friedla-Craftsa: trzymywanie węglowodorów alifatyczno-aromatycznych C 3 Cl C 3 AlCl 3 2. Acylowanie Friedla-Craftsa i redukcja powstałego ketonu: C 3 7 C Cl C C3 7 Zn(g) C 2 C 3 7 AlCl 3 Cl Wykład 5 37

38 Alkohole Alkohole to związki organiczne, posiadające w cząsteczce przynajmniej jedną hydroksylową grupę funkcyjną ( ). Jeżeli grupa ta jest połączona bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym, to taki związek należy do fenoli. Duża różnica elektroujemności między węglem a tlenem, oraz hybrydyzacja sp 3 na atomie tlenu wraz z obecnością niewiążących par elektronów, powoduje polarność cząsteczki. Grupa hydroksylowa jest hydrofilowa, a część węglowodorowa jest hydrofobowa (lipofilowa). Alkohole są dobrymi rozpuszczalnikami zarówno dla związków polarnych, jak i niepolarnych. Wyższa temperatura wrzenia dzięki obecności wiązań wodorowych. Wykład 5 38

39 Nomenklatura alkoholi Nazwy alkoholi tworzy się dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę ol, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje. Dla alkoholi wielowodorotlenowych dodaje się końcówkę: -diol, -triol, itd. C 3 C C C 2 C 2 3 C C C 3 metanol etanol propan-1-ol propan-2-ol 2 C C 2 2 C C C 2 etano-1,2-diol (glikol etylenowy) propano-1,2,3-triol (gliceryna, glicerol) cykloheksanol fenol Wykład 5 39

40 Rząd zerowy C 3 metanol Rzędowość alkoholi Alkohole 1-rzędowe C C C 2 C 2 etanol Alkohole 2-rzędowe 3 C C C 3 propan-2-ol Alkohole 3-rzędowe propan-1-ol 3 C C 2 C C 3 butan-2-ol (sec-butanol) 3 C C 2 C 2 C 2 butan-1-ol cykloheksanol 3 C 3 C C C 2 2-metylopropan-1-ol (izobutanol) 3 C C 3 C C 3 2-metylopropan-2-ol (tert-butanol) Wykład 5 40

41 Reakcje otrzymywania alkoholi 1. Addycja wody do wiązania podwójnego węgiel-węgiel 2. Redukcja związków karbonylowych i karboksylowych NaB 3 R C R C 2 R C R alkohol 1-rzędowy keton aldehyd R C R' Wykład 5 41 ester LiAl 4 R C 2 + R' alkohol 1-rzędowy NaB 3 R C R alkohol 2-rzędowy

42 3. Synteza Grignarda otrzymywanie alkoholi ze związków magnezoorganicznych i związków karbonylowych eter δ δ+ R Cl + Mg R Mg Cl R' δ+ C δ R'' δ δ+ 1) R MgCl 2) 2 R' R C R'' 4. ydroliza halogenków alkilowych Na R Cl R + NaCl 2 Wykład 5 42

43 1. Reakcje z rozerwaniem wiązania -. Reakcje alkoholi W obecności silnych zasad, alkohole mogą zachowywać się jak kwasy. W roztworach wodnych jednak nie ulegają dysocjacji. R N R + N 3 Bezwodne alkohole reagują z metalami alkalicznymi w wydzielaniem gazowego wodoru i tworzeniem alkoholanów. R Na RNa + 2 Wykład 5 43

44 Reakcja estryfikacji. Z kwasami karboksylowymi i ich pochodnymi (chlorkami, bezwodnikami) alkohole tworzą estry: R C kwas karboksylowy + + R' R C R' + ester 2 R C Cl + R' R C R' + Cl chlorek kwasowy ester Estry mogą tworzyć również kwasy nieorganiczne: C 2 5 P C 2 5 C 2 5 fosforan (V) trietylu Wykład 5 44

45 2. Reakcje z rozerwaniem wiązania C-. Reakcje podstawienia nukleofilowego. Często przebiegają poprzez karbokationy: protonowanie grupy hydroksylowej i oderwanie cząsteczki wody. Karbokationy mogą ulegać przegrupowaniom do trwalszych, o większej rzędowości. Wykład 5 45

46 Mechanizm substytucji nukleofilowej S N 1i S N 2 W związku z różnicami trwałości karbokationów, reakcja podstawienia nukleofilowego może przebiegać wg dwóch mechanizmów: dwucząsteczkowego S N 2 (metanol i 1-rzędowe): C + + C lub jednocząsteczkowego S N 1 (3-rzędowe): 2 - C 2-2 C 3 C 3 C C 3 C C 3 C C 3 C C C 3 C + C 3-3 C 3 C C 3 C 2-rzędowe reagują wg mechanizmu mieszanego. Wykład 5 46

47 Reakcje z halogenowodorami przebiegają wg mechanizmu substytucji nukleofilowej. Do tej reakcji konkurencyjna jest reakcja eliminacji wody. Eliminacja również może przebiegać wg mechanizmu jednocząsteczkowego E1, jak i dwucząsteczkowego E2. Na etapie karbokationu może nastąpić przegrupowanie. C C 2 S 4 Δ C C + 2 Mechanizm C C + C C C C + 2 C C + + Wykład 5 47

48 Utlenianie alkoholi 1-rzędowych prowadzi do aldehydów i kwasów karboksylowych: C 3 C 2 C 2 C 2 butanol Cr 3 C 3 C 2 C 2 butanal C Cr 3 aldehyd butylowy Alkohole 2-rzędowe utleniają się do ketonów: C 3 C 2 C 2 C kwas butanowy kwas masłowy K 2 Cr 2 7 C 3 C 2 CC 3 C 3 C 2 CC 3 + butan-2-ol butanon keton metylowoetylowy Alkohole 3-rzędowe można utlenić jedynie z rozpadem cząsteczki. Wykład 5 48

49 Związki, które posiadają grupę hydroksylową połączoną bezpośrednio do pierścienia aromatycznego, to fenole. Fenole mają charakter słabo kwaśny. W wodzie dysocjują na jony, a z zasadami tworzą sole fenolany. Właściwości te nadają wolne pary elektronowe na atomie tlenu, które wchodzą w rezonans z elektronami pierścienia: Z tego też powodu fenole są bardziej aktywne w reakcji substytucji elektrofilowej. Wykład 5 49

50 W fenolach występują wiązania wodorowe. Mogą one być pomiędzy cząsteczkami, lub wewnątrzcząsteczkowe. Związki z wiązaniami wodorowymi wewnątrz cząsteczki charakteryzują się mniejszą polarnością i niższą lotnością. N N Wykład 5 50

51 Nazewnictwo fenoli. C 3 Cl fenol 2-metylofenol (o-krezol) 3-chlorofenol (m-chlorofenol) N 2 4-aminofenol (p-aminofenol) C Benzeno-1,4-diol (ydrochinon) Benzeno-1,3-diol (Rezorcynol) Benzeno-1,2-diol (Pirokatechol) Kwas o-hydroksybenzoesowy (Kwas salicylowy) 2 N N 2 Wykład 5 51 N 2 1-naftol 2-naftol 2,4,6-trinitrofenol (kwas pikrynowy)

52 trzymywanie fenoli 1. Na przemysłową skalę fenol otrzymuje się z chlorobenzenu w wysokiej temperaturze i pod dużym ciśnieniem. Cl Na Δ / p 2. W laboratorium fenole otrzymuje się z sulfonianów lub soli diazoniowych. S 3 K K 2 / + Δ N 2 Cl 2 2 S 4 Wykład 5 52 C 3 C 3

53 Reakcje fenoli 1. Dysocjacja elektrolityczna. Anion jest stabilizowany przez rezonans: Jeszcze lepsza stabilizacja jest dla fenolanów z podstawnikami wyciągającymi elektrony. Wykład 5 53

54 2. Tworzenie estrów C C 2 5 C 2 5 C Cl + Cl propionian fenylu C 3 C 3 C C C C C 3 C octan fenylu Wykład 5 54

55 3. Substytucja elektrofilowa omowanie ,4,6-tribromofenol 2 N N 2 N 3 stęż. N 2 Nitrowanie N 3 rozc. 2,4,6-trinitrofenol N 2 + N 2 p-nitrofenol Wykład 5 55 o-nitrofenol

56 4. Utlenianie Na 2 Cr hydrochinon Na 2 Cr 2 7 pirokatechina + Wykład 5 56

57 Etery związki o wzorze ogólnym R--R. R i R mogą być pochodnymi alifatycznymi lub aromatycznymi. C 2 5 C 2 5 C 3 C 3 C C 3 C 3 eter dietylowy eter izopropylowo-metylowy eter fenylowo-metylowy (metoksybenzen) eter fenylowo-1-naftylowy Wykład 5 57

58 trzymywanie eterów Synteza Williamsona: C 3 + C 2 5 Na C 3 C Na C 2 5 Cl + 3 C 3 C C Na 3 C 3 C C C NaCl Etery aromatyczno-alifatyczne: C 5 11 Cl C NaCl + 2 Wykład 5 58