(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 11/01 EP B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C08G 18/06 (06.01) C08G 18/28 (06.01) C08J 9/14 (06.01) C09K 3/00 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Surfaktanty homogenizujące dla polioli i żywic poliuretanowych () Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 08/44 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 11/04 (73) Uprawniony z patentu: STEPAN COMPANY, Northfield, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 F. LEO HICKEY, Arlington Heights, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Anna Gdula WTS RZECZNICY PATENTOWI WITEK,ŚNIEŻKO I PARTNERZY ul.tamka 34/ Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 Opis DZIEDZINA WYNALAZKU [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy sztywnych pianek poliuretanowych/poliizocyjanuranowych oraz mieszanek żywic bazujących na poliolu stosowanych do wytwarzania takich pianek. W szczególności, wynalazek dotyczy mieszanek żywic bazujących na poliolu, zawierających poliol, surfaktant etoksylanowo-propoksylanowy wytwarzany na drodze reakcji inicjowanej przez związek krótkołańcuchowy oraz węglowodorowy środek porotwórczy. 1 TŁO WYNALAZKU 2 3 [0002] Pianki poliuretanowe i poliizocyjanuranowe są wytwarzane na drodze reakcji pomiędzy poliolem i poliizocyjanianem. Takie pianki są powszechnie stosowane do izolacji termicznej. W zwykłym procesie poliol jest wprowadzany do żywicy lub składnika B, który typowo zawiera poliol lub mieszaninę polioli, katalizatory, silikon lub inne surfaktanty stabilizujące pory tworzywa spienionego, i jeden lub więcej środków porotwórczych, które odparowywują z powodu ciepła reakcji, dając w wyniku rozszerzanie się pianki. Żywica może także zawierać wodę, jako dodatkowy środek porotwórczy, która służy do chemicznego wydzielania dwutlenku węgla podczas reakcji z izocyjanianem; środki zmniejszające palność i inne dodatki. [0003] W takim procesie wytwarzania pianki, mieszanka żywicy jest, w znaczącym stopniu, stabilna fazowo, w ten sposób przeciwstawiając się rozdziałowi na warstwy o różnym składzie. Mieszanka żywicy jest raczej często pakowana do późniejszej sprzedaży lub zastosowania, niż stosowana bezpośrednio. Nawet, jeśli składniki mieszanki żywicy są mieszane tylko przez docelowego użytkownika, może upłynąć

3 pewien okres czasu przed całkowitym zużyciem mieszanki w toku normalnego procesu spieniania. W pewnych przypadkach, ten upływający okres czasu może być tak długi, jak kilka dni. W każdym przypadku, jeśli składniki mieszanki żywicy rozdzielają się na oddzielne warstwy, mieszanka żywicy nie będzie działała prawidłowo podczas użycia. [0004] W alternatywnym procesie wytwarzania pianek poliuretanowych i poliizocyjanuranowych wszystkie składniki mieszanki żywicy, za wyjątkiem środka porotwórczego, są łączone z wytworzeniem jednej przedmieszki. Środek porotwórczy jest następnie albo dodawany do przedmieszki i mieszany po przeniesieniu kombinacji do końcowej głowicy mieszającej, jak również przez zastosowanie wbudowanego mieszalnika, lub środek porotwórczy jest dodawany przy samej końcowej głowicy mieszającej. Izocyjanian, lub mieszanina izocyjanianu i środka porotwórczego, wraz z innymi opcjonalnie korzystnymi składnikami, są jednocześnie przenoszone do głowicy mieszającej, gdzie są mieszane z przedmieszką i uwalniane z wytworzeniem pianki poliuretanowej lub poliizocyjanuranowej. Chociaż w takich procesach stabilność fazowa nie musi być utrzymywana przez dłużej niż kilka sekund, to jednak w idealnym przypadku przedmieszka łatwo i jednorodnie miesza się ze środkiem porotwórczym. [000] Z powodu ustawodawstwa w zakresie ochrony środowiska ograniczającego zastosowanie związków węgla z chlorem i fluorem oraz chlorofluoropochodnych węglowodorów jako środków porotwórczych, wykorzystywane są węglowodory w coraz większych ilościach jako możliwe alternatywne środki porotwórcze w wytwarzaniu sztywnych pianek poliuretanowych lub poliizocyjanuranowych. Węglowodory, takie jak izomery pentanów i butanów, są łatwo dostępne i zapewniają ekonomicznie efektywną alternatywę dla związków węgla z chlorem i fluorem (CFC), chlorofluoropochodnych węglowodorów (HCFC), i fluoropochodnych węglowodorów (HFC). [0006] Niestety, z powodu niepolarnych hydrofobowych właściwości węglowodorów, są one tylko częściowo

4 rozpuszczalne w wielu poliolach stosowanych w wytwarzaniu sztywnych pianek poliuretanowych lub poliizocyjanuranowych. Problemy mogą wynikać z małej rozpuszczalności i/lub zdolności do jednorodnego mieszania się węglowodoru w poliolu, żywicy, lub spienianej mieszaninie zawierającej żywicę i poliizocyjanian. Mała rozpuszczalność w żywicy może prowadzić do rozwarstwiania, z różnymi stężeniami środka porotwórczego na różnych głębokościach, lub do rozdzielania się faz. Rozwarstwianie i rozdzielanie się faz powoduje, że do głowicy mieszającej maszyny do spieniania wprowadzany jest materiał o różniących się kompozycjach, w wyniku prowadząc do utraty kontroli nad procesem. Dlatego też, stabilność fazowa, to jest odporność na rozwarstwianie i rozdzielanie się faz, stanowi pożądaną właściwość mieszanki żywicy. [0007] Mała rozpuszczalność środka porotwórczego w spienianej mieszaninie może także powodować rozwijanie się pustych przestrzeni w piance i powstawanie gruboziarnistej struktury porowatej pianki. Puste przestrzenie mogą być powodowane przez odparowywanie oddzielonych kuleczek węglowodoru, i dlatego też będą bardziej rozpowszechnione przy użyciu środka porotwórczego o małej rozpuszczalności. Puste przestrzenie mogą także być powodowane przez załamanie się struktury porowatej rosnącej pianki, któremu to zjawisku, jak się wydaje, sprzyja mała rozpuszczalność. Puste przestrzenie i gruboziarnista struktura porowata powodują, że końcowy produkt piankowy charakteryzuje się gorszą wartością izolacji. [0008] Zwiększona zdolność do jednorodnego mieszania się może zostać potwierdzona przez większy stopień rozpuszczalności i/lub co najmniej tymczasową stabilność mieszanki węglowodoru z poliolem lub żywicą. Może być ona także potwierdzona przez ulepszone tworzenie emulsji, przy czym emulsja może przyjmować postać albo mikroemulsji (która może być przezroczysta lub półprzezroczysta) lub makroemulsji (która będzie nieprzezroczysta). W każdym przypadku,

5 1 2 3 ulepszona emulsja będzie zmniejszała szybkość rozdzielania się faz. [0009] Podjęto wiele wysiłków i istnieje obszerny stan wiedzy w dziedzinie sztywnych pianek poliuretanowych i poliizocyjanuranowych, w odniesieniu do dodatków mających na celu spowodowanie, że węglowodory będą bardziej zdolne do jednorodnego mieszania się ze standardowymi formulacjami mieszanin do wytwarzania sztywnej pianki. Niniejszy wynalazek jest ukierunkowany na dodatkowe nowe dodatki i mieszaniny dodatków, które powodują, że węglowodorowe środki porotwórcze stają się bardziej zdolne do jednorodnego mieszania się z formulacjami mieszanin do wytwarzania sztywnej pianki. [00] W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US 4,71,21 (Dow Coming Corp., Midland, MI) opisano mieszankę silikonu, surfaktanta organicznego i wody lub C 1 do C 3 alkoholi w postaci standardowego zestawu środka homogenizującego. Dokument zastrzega, że mieszanina nie wywiera negatywnego wpływu na katalizę reakcji tworzenia pianki, nawet stosując surfaktant organiczny z kwasowymi grupami funkcyjnymi, i obserwuje się zwiększoną wysokość pianki podczas stosowania tych mieszanin. Opisanym korzystnym surfaktantem organicznym jest dodecylobenzenosulfonian sodu. [0011] W opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr US,470,01 i US,04,12 (oba dla BASF Corp., Mt Olive, NJ) opisano formulacje pianki poliuretanowej z zastosowaniem węglowodorowego C 4 -C 7 środka porotwórczego i środka homogenizującego. Opisanym środkiem homogenizującym jest opcjonalnie alkoksylowany alkiloaromatyczny alkohol jednowodorotlenowy lub jego pochodna. [0012] W opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr US,488,071, US,484,817 i US,464,62 (wszystkie dla BASF Corp., Mt. Olive, NJ) opisano sposób wytwarzania sztywnej pianki poliizocyjanuranowej o komórkach zamkniętych, obejmujący reakcję poliizocyjanianu i poliolu zawierającego wiązania estrowe z C 4 -C 7 węglowodorem i polioksyalkilowanym C 8 -C 24 alkoholem jako dodatkiem. Ten dodatek został opisany

6 jako polioksyalkilenowy polieter alkoholu jednowodorotlenowego (tj., związku monohydroksylowego) bazujący na C 9 -C 24 węglowodorze tłuszczowym z jednym aktywnym atomem wodoru. [0013] W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US,684,092 (BASF Corp., Mt Olive, NJ) opisano pianki poliuretanowe wykorzystujące jako środki porotwórcze węglowodór i alkohol jednowodorotlenowy zawierający od 1 do 4 atomów węgla, inny niż t-butanol. [0014] W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US,736,88 (Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, DE) opisano zastosowanie roztwór promotorów z grupy obejmującej węglany dialkilu, pewne estry kwasu dikarboksylowego, pewne triestry kwasu fosforowego, pewne produkty reakcji kwasu tłuszczowego i diaminy, i pewne czwartorzędowe sole amoniowe. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr,78,61 (Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, DE) opisano podobne środki zwiększające rozpuszczalność stosowane w piankach poliuretanowych wykorzystujące fluorowcowęglowodorowe środki porotwórcze. [001] W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US,786,400 (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.: Japan) opisano zastosowanie t-butanolu jako węglowodorowego środka emulgującego w sztywnych piankach. Dane przedstawione w tablicy 3 tego odsyłacza literaturowego pokazują, że jest on bardziej skutecznym środkiem homogenizującym niż dodatek etoksylanu nonylofenolu lub brak dodatku. [0016] W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US,922,779 (Stepan Company, Northfield, III.) opisano zastosowanie kombinacji surfaktantów niejonowych i przereagowanych materiałów hydrofobowych (np., oleju sojowego) jako środków homogenizujących dla węglowodorowych środków porotwórczych. [0017] W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US 6,034,14 (Imperial Chemical Industries PLC, London, UK) opisano zastosowanie co najmniej dwóch różnych

7 polioksyetylenowych polieterów alkoholu jednowodorotlenowego (np., etoksylowanych alkoholi tłuszczowych) do zwiększania rozpuszczalności węglowodorowych środków porotwórczych w kompozycjach poliolu do sztywnych pianek poliuretanowych. [0018] W opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr US 6,24,826 i US 6,268,402 (oba dla BASF Corp., Mt. Olive, NJ) opisano zastosowanie etoksylanu kwasu tłuszczowego lub alkoholu tłuszczowego jako środka homogenizującego z wytworzeniem bazującej na izocyjanianie sztywnej pianki, stosując C 4 -C 6 węglowodorowy środek porotwórczy [0019] W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US 6,4,443 (Crompton Corp., Middlebury, CT) opisano proces wytwarzania rozdmuchiwanej węglowodorem sztywnej pianki poliuretanowej z zastosowaniem alkoksylowanego triglicerydu jako środka homogenizującego. [00] W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US 6,472,446 (BASF Corp., Mt. Olive, NJ) opisano stabilną fazowo kompozycję mieszanki poliolu zawierającą współinicjowany sacharozą i glikolem dipropylenowym poliol polieterowy na bazie tlenku propylenu, poliol poliestrowy, środek homogenizujący i węglowodorowy środek porotwórczy. Środek homogenizujący stanowi inicjowany butanolem surfaktant polieterowy na bazie tlenku propylenu. [0021] W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 98/42764 (Imperial Chemical Industries PLC, London, UK) omówiono zastosowanie mieszaniny dwóch różnych polioksyetylenowych polietrów alkoholu jednowodorotlenowego do zwiększania rozpuszczalności węglowodorowych środków porotwórczych w żywicach do sztywnych pianek poliuretanowych. W dokumencie tym omówiono C 12 -C 1 alkohole jednowodorotlenowe o liczbach hydroksylowych wynoszących od 1 do 180 jako środki zwiększające rozpuszczalność. [0022] W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 96/1279 (Dow Chemical Company, Midland, NJ) ujawniono sposób otrzymywania pianki poliuretanowej o komórkach zamkniętych obejmujący reakcję poliizocyjanianu z mieszaną

8 kompozycją poliolu w obecności węglowodorowego środka porotwórczego. Ta mieszanina poliolu obejmuje standardowy sztywny poliol oraz środek homogenizujący zawierający fragment C n H 2n+1, gdzie n jest większe lub równe, który zawiera co najmniej jeden aktywny atom wodoru i nie więcej niż jedną grupę aromatyczną. Korzystnym środkiem homogenizującym opisanym w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 96/1279 jest olej rycynowy. Środki homogenizujące mogą stanowić alkoksylowane pochodne tłuszczów ciekłych. Nie stwierdzono ani nie sugerowano żadnej krytyki dla alkoksylowania. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US,41,61 (Dow Chemical Company, Midland, NJ), patent pokrewny, wyszczególniono środki homogenizujące, którymi są tłuszcze ciekłe o liczbach hydroksylowych wynoszących od 0 do 0. [0023] Skowronski i Londrigan, (Jim Walter Research Inc., Birmingham, AL) SPI 29th Polyurethane Conference, 198 strony opisali pianki bazujące na surfaktantach otrzymywanych z etoksylanów oleju rycynowego, które były szczepione estrami maleinianowymi i fumaranowymi z wykorzystaniem reakcji sprzęgania wolnorodnikowego. Te surfaktanty były przypuszczalnie stosowane w fenolowych piankach o komórkach zamkniętych, jak również w piankach poliuretanowych i stanowiły substytuty dla tradycyjnych surfaktantów silikonowych. W pokrewnym patencie, w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US 4,29,74 (Jim Walter Research Inc., Birmingham, AL) opisano surfaktanty, które są produktami reakcji wolnorodnikowej polioksyalkilenowych adduktów triglicerydów organicznych z poddanymi reakcji estryfikacji kwasami dwuzasadowymi, które posiadają nienasycone C 4 -C rdzenie dikwasowe i ogony pochodzące od C 8 - C 18 alkoholu. Etoksylowany olej rycynowy i fumaran tridecylu stanowią korzystne bloki konstrukcyjne tych szczepionych surfaktantów.

9 9 ISTOTA WYNALAZKU [0024] Obecnie stwierdzono, że pewne surfaktanty niejonowe i mieszanki tych surfaktantów są bardzo efektywne w zmniejszaniu problemów, które wynikają z małej rozpuszczalności lub zdolności do jednorodnego mieszania się węglowodorowych środków porotwórczych w poliolach, żywicach, lub spienianych mieszaninach do wytwarzania bazujących na izocyjanianie sztywnych pianek. [002] W pierwszym aspekcie, obecnie opisywana technologia dostarcza kompozycję stabilnej fazowo mieszanki żywicy, obejmującej poliol, środek homogenizujący, i węglowodorowy środek porotwórczy. Poliol stosowany w mieszance żywicy według niniejszej technologii zawiera co najmniej 0% wagowych jednego lub więcej aromatycznych polioli poliestrowych, bazując na całkowitej masie poliolu. Jednym przykładem aromatycznych polioli poliestrowych jest poliol inicjowany bezwodnikiem kwasu ftalowego. Środek homogenizujący stosowany w mieszance żywicy według niniejszej technologii zawiera surfaktant etoksylanowo-propoksylanowy wytwarzany na drodze reakcji tlenku propylenu (PO) i tlenku etylenu (EO) z inicjatorem wybranym z grupy obejmującej związki zawierające jeden aktywny atom wodoru dla tlenku alkilenu i C 1 -C 6 alifatyczną lub alicykliczną grupę węglowodorową, związki zawierające jeden aktywny atom wodoru dla tlenku alkilenu i C 6 -C arylową lub alkiloarylową grupę węglowodorową, oraz ich kombinacje. Inicjator korzystnie jest wybrany z grupy obejmującej C 1 -C 6 alkohole alifatyczne lub alicykliczne, fenol, C 1 -C 4 alkilofenole, oraz ich kombinacje. Przykładem surfaktanta etoksylanowo-propoksylanowego jest inicjowany butanolem surfaktant tlenek propylenu-tlenek etylenu ( butanol-po-eo ). [0026] Alternatywnie, środek homogenizujący według niniejszej technologii może następnie zawierać alkoksylowany addukt triglicerydu (np., etoksylan oleju rycynowego) i/lub

10 alkoksylowany addukt estru sorbitanu (np., etoksylowana pochodna estru sorbitanu). [0027] Węglowodorowe środki porotwórcze w kompozycji 1 mogą stanowić C 4 -C 7 węglowodory alifatyczne, C 4 -C 7 węglowodory cykloalifatyczne, oraz ich kombinacje. Na przykład, w przemyśle szeroko stosowane są pentany. [0028] W kolejnym aspekcie, obecnie opisywana technologia dostarcza piankę poliuretanową lub poliizocyjanuranową zawierającą produkt reakcji izocyjanianu, korzystnie, poliizocyjanianu i mieszanki żywicy według niniejszej technologii, jak opisano powyżej. [0029] W porównaniu z mieszanką żywicy i pianką wytworzoną bez niejonowego surfaktanta, można zaobserwować jedną lub więcej spośród następujących ulepszeń, gdy dodawany jest środek homogenizujący według niniejszej technologii: (1) większa zdolność do jednorodnego mieszania się węglowodorowego środka porotwórczego w mieszance żywicy; (2) większa zdolność do jednorodnego mieszania się węglowodorowego środka porotwórczego w samym poliolu, która to właściwość jest często traktowana jako miara względnej zdolności do jednorodnego mieszania się w mieszance żywicy; 2 (3) większa stabilność fazowa mieszanki żywicy (z powodu zmniejszonej szybkości oddzielania się węglowodoru); i (4) po wymieszaniu mieszanki żywicy i izocyjanianu, lepsza stabilizacja rosnącej pianki, na co wskazuje obecność drobniejszych komórek i tworzenie mniejszej ilości pustych przestrzeni. 3 [00] W kolejnym aspekcie, obecnie opisywana technologia dostarcza sposób wytwarzania bazującej na poliolu mieszanki żywicy obejmujący dostarczanie poliolu, przy czym poliol zawiera co najmniej 0% wagowych jednego lub więcej

11 aromatycznych polioli poliestrowych, bazując na całkowitej masie poliolu; dostarczanie środka homogenizującego zawierającego surfaktant etoksylanowo-propoksylanowy, który jest wytwarzany na drodze reakcji tlenku propylenu i tlenku etylenu z inicjatorem wybranym z grupy obejmującej związki zawierające jeden aktywny atom wodoru dla tlenku alkilenu i C 1 -C 6 alifatyczną lub alicykliczną grupę węglowodorową, związki zawierające jeden aktywny atom wodoru dla tlenku alkilenu i C 6 -C arylową lub alkiloarylową grupę węglowodorową, oraz ich kombinacje; dostarczanie węglowodorowego środka porotwórczego; i mieszanie poliolu, środka homogenizującego, i węglowodorowego środka porotwórczego z wytworzeniem mieszanki żywicy. [0031] W kolejnym aspekcie, obecnie opisywana technologia zapewnia sposób wytwarzania pianki poliuretanowej lub poliizocyjanuranowej obejmujący dostarczanie izocyjanianu; dostarczanie poliolu, przy czym poliol zawiera co najmniej 0% wagowych jednego lub więcej aromatycznych polioli poliestrowych, bazując na całkowitej masie poliolu; dostarczanie środka homogenizującego zawierającego surfaktant etoksylanowo-propoksylanowy, który jest wytwarzany na drodze reakcji tlenku propylenu i tlenku etylenu z inicjatorem wybranym z grupy obejmującej związki zawierające jeden aktywny atom wodoru dla tlenku alkilenu i C 1 -C 6 alifatyczną lub alicykliczną grupę węglowodorową, związki zawierające jeden aktywny atom wodoru dla tlenku alkilenu i C 6 -C arylową lub alkiloarylową grupę węglowodorową, oraz ich kombinacje; dostarczanie węglowodorowego środka porotwórczego; wytwarzanie mieszaniny obejmującej izocyjanian, poliol, środek homogenizujący, i węglowodorowy środek porotwórczy; i reakcję mieszaniny z wytworzeniem pianki poliuretanowej lub poliizocyjanuranowej. SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU 3

12 12 [0032] Mieszanka żywicy według niniejszej technologii obejmuje poliol, jak tu opisany, środek homogenizujący, jak tu opisany, i węglowodorowy środek porotwórczy. Zależnie od specyficznego sposobu wytwarzania pianki stosowanego w produkcja, węglowodorowy środek porotwórczy może być wstępnie mieszany z poliolem i środkiem homogenizującym przed rozpoczęciem produkcji; może być dodawany do przedmieszki zawierającej poliol i środek homogenizujący i mieszany po przeniesieniu kombinacji do końcowej głowicy mieszającej, jak również z zastosowaniem wbudowanego mieszalnika; lub może być dodawany przy samej końcowej głowicy mieszającej. Składnik poliolowy [0033] Poliole stosowane w mieszankach żywic według niniejszej technologii stanowią związki zawierające dwie lub więcej grup hydroksylowych. Na ogół mają one masę cząsteczkową wynoszącą od 0 do 100, w węższym zakresie od 0 do 00. Poliole mogą obejmować poliole polieterowe, poliole poliestrowe lub inne związki poliolowe. Stosowane mogą być także mieszaniny polioli o rozmaitych strukturach, masach cząsteczkowych i/lub grupach funkcyjnych. Następnie, poliole mogą obejmować przereagowane hydrofobowe materiały (np., olej sojowy) jak te opisane w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr US,922,779 i US 6,39,022 (oba dla Stepan Company, Northfield, III). [0034] Ilość składnika poliolowego w mieszance żywicy może wynosić od 6 do 9 procentów wagowych. Korzystnie, ilość składnika poliolowego wynosi od 70 do 90 procentów wagowych, bazując na całkowitej masie mieszanki żywicy. Bardziej korzystnie, ilość składnika poliolowego wynosi od 7 do 8 procentów wagowych, bazując na całkowitej masie mieszanki żywicy. Opcjonalnie, składnik poliolowy może następnie zawierać inne poliole. Aromatyczne poliole poliestrowe mogą być wytwarzane bezpośrednio na drodze estryfikacji wewnątrzcząsteczkowej substratów reakcji, które

13 obejmują materiały bazujące na kwasie ftalowym i materiał hydroksylowany. Substraty reakcji mogą dodatkowo obejmować materiał hydrofobowy. [003] Przykłady materiałów bazujących na kwasie ftalowym obejmują kwas ftalowy; kwas izoftalowy; kwas tereftalowy; estry metylowe kwasu ftalowego, izoftalowego, lub tereftalowego; bezwodnik kwasu ftalowego; tereftalan dimetylu; tereftalan polietylenu; bezwodnik kwasu trimelitowego; i dibezwodnik kwasu piromelitowego. Przykłady materiałów hydroksylowanych obejmują glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol trimetylenowy, glikole butylenowe, 1,2- cykloheksanodiol, poliole poli(oksyalkilenowe) otrzymywane na drodze kondensacji tlenku etylenu, tlenku propylenu, lub dowolnej ich kombinacji, glicerol, 1,1,1-trimetylolopropan, 1,1,1-trimetyloloetan, 2,2-dimetylo-1,3-propanodiol, i pentaerytrytol. Przykłady materiałów hydrofobowych obejmują olej rycynowy, olej kokosowy, olej kukurydziany, olej bawełniany, olej lniany, olej oliwkowy, olej palmowy, palm z nasion palmy olejowej, olej arachidowy, olej sojowy, olej słonecznikowy, olej talowy i łój. [0036] Aromatyczny poliol poliestrowy stosowany w mieszance żywicy według niniejszej technologii korzystnie posiada średnią liczbę grup funkcyjnych wynoszącą od 1, do 8,0, korzystnie od 1,6 do 6,0, i bardziej korzystnie od 1,8 do 4,0. Na ogół, aromatyczny poliol poliestrowy zawiera taką ilość materiału bazującego na kwasie ftalowym w stosunku do ilości materiału hydroksylowanego, aby otrzymać średnią liczbę kwasową wynoszącą od 0 do i średnią liczbę hydroksylową wynoszącą od 0 do 600, bardziej korzystnie od 0 do 400, i najbardziej korzystnie od do, biorąc pod uwagę ewentualną obecność wolnych glikoli. Aromatyczny poliol poliestrowy na ogół zawiera pewną ilość wolnego glikolu, bazując na całkowitej masie aromatycznego poliolu poliestrowego, wynoszącą od 1 do procentów wagowych i zazwyczaj od 2 do procentów wagowych.

14 [0037] Składnik poliolowy może także obejmować poliol polieterowy. Szczególnie korzystnym poliolem polieterowym jest polioksyalkilenowy poliol polieterowy. Polioksyalkilenowe poliole polieterowe użyteczne w składniku poliolowym obejmują, między innymi, dowolną jedną lub więcej substancji spośród takich jak sacharoza polioksyalkilowana, glicerol polioksyalkilowany, i glikole polioksyalkilenowe. [0038] Polioksyalkilenowe poliole polieterowe mogą być wytwarzane na drodze polimeryzacji anionowej lub kationowej materiałów wyjściowych, takich jak jeden lub więcej tlenków alkilenu, korzystnie zawierających od 2 do 4 atomów węgla w rodniku alkilenowym. Może być stosowany dowolny odpowiedni tlenek alkilenu, i przykłady obejmują tlenek 1,3-propylenu, tlenek 1,2-butylenu, tlenek 2,3-butylenu, tlenki amylenu, tlenek styrenu, i, korzystnie, tlenek etylenu i tlenek 1,2- propylenu oraz ich mieszaniny. Polioksyalkilenowe poliole polieterowe alternatywnie mogą być otrzymywane na drodze reakcji polimeryzacji przy użyciu innych materiałów wyjściowych, takich jak tetrahydrofuran, mieszaniny tlenek alkilenu-tetrahydrofuran, lub epifluorowcohydryny, takie jak epichlorohydryna. Polioksyalkilenowe poliole polieterowe mogą zawierać albo pierwszorzędowe lub drugorzędowe grupy hydroksylowe. [0039] Polioksyalkilenowe poliole polieterowe mogą być wytwarzane na drodze polimeryzacji anionowej takich materiałów wyjściowych, stosując wodorotlenki metali alkalicznych jako katalizatory, takie jak wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu, lub stosując alkoholany metali alkalicznych jako katalizatory, takie jak metanolan sodu, etanolan sodu lub potasu, lub izopropanolan potasu, i oprócz katalizatorów, co najmniej jedną cząsteczkę inicjatora zawierającą od 2 do 8, i korzystnie od 3 do 8 reaktywnych atomów wodoru. Polioksyalkilenowe poliole polieterowe mogą także być wytwarzane na drodze polimeryzacji kationowej takich materiałów wyjściowych, stosując kwasy Lewisa jako katalizatory, takie jak pentachlorek antymonu lub kompleks

15 eterowy trifluorku boru, lub stosując ziemię odbarwiającą jako katalizator. [0040] Polioksyalkilenowe poliole polieterowe obejmują glikole polioksyalkilenowe, takie jak glikol polioksyetylenowy, glikol polioksypropylenowy, glikol polioksybutylenowy, i glikol politetrametylenowy; kopolimery blokowe, takie jak kombinacje glikoli polioksypropylenowych i glikoli polioksyetylenowych, lub glikoli poli-1,2-oksybutylenowych i glikoli polioksyetylenowych, lub glikoli poli-1,4-tetrametylenowych i glikoli polioksyetylenowych; i kopolimery glikoli wytworzone z mieszanek lub w wyniku kolejnego dodawania dwóch lub więcej tlenków alkilenu. Polioksyalkilenowe poliole polieterowe mogą być wytwarzane z wykorzystaniem dowolnego znanego procesu, takiego jak, na przykład, proces ujawniony przez Wurtz a w 189 i w Encyclopedia of Chemical Technology, tom 7, str , wydanej przez Interscience Publishers, Inc. (191) lub w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US 1,922,49 (I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft, Frankfurt, Germany). [0041] Korzystne polietery polioksyalkilenowe obejmują produkty addycji tlenku alkilenu do alkoholi wielowodorotlenowych, takich jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol trimetylenowy, 1,2- butandiol, 1,-pentandiol, 1,6-heksanodiol, 1,7-heptanodiol, hydrochinon, rezorcynol, glicerol, 1,1,1-trimetylolopropan, 1,1,1-trimetyloloetan, pentaerytrytol, 1,2,6-heksanotriol, alfa-metyloglikozyd, sacharoza, i sorbitol. Inne użyteczne alkohole wielowodorotlenowe, które ulegają addycji tlenku alkilenu obejmują związki pochodzące od fenolu, takie jak 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)propan, powszechnie znany jako Bisfenol A. [0042] W przypadku, gdy poliol polieterowy wchodzi w skład składnika poliolowego, to wówczas jest on łączony w korzystnym stosunku z produktem reakcji - aromatycznym poliolem poliestrowym. Ilość poliolu polieterowego stosowanego w składniku poliolowym jest określana przez

16 16 1 wymagania związane z późniejszym zastosowaniem oraz wymagane właściwości fizyczne otrzymywanej pianki. Na przykład, w zastosowaniach wymagających wskaźników izocyjanianu zbliżonych do 1, np. podczas wytwarzania typowych pianek poliuretanowych, poliole polieterowe mogą być stosowane w ilości do 80 procentów wagowych, bazując na całkowitej masie składnika poliolowego. Odwrotnie, w zastosowaniach wymagających wskaźników izocyjanianu zbliżonych do 0, np., podczas wytwarzania typowych pianek poliizocyjanuranowych, składnik poliolowy zawiera mniejsze ilości poliolu polieterowego lub w ogóle nie zawiera poliolu polieterowego. [0043] W składniku poliolowych mogą być stosowane także inne typy polioli. Przykłady innych typów polioli obejmują: poliole tioeterowe; amidy poliestrowe, poliacetale, i alifatyczne poliwęglany zawierające grupy hydroksylowe; polietery polioksyalkilenowe z końcowymi grupami aminowymi; niearomatyczne poliole poliestrowe, szczepione dyspersyjne poliole, i, korzystnie, poliole poliestrowe i polieterowe. Mogą być także stosowane mieszaniny dwóch lub więcej wymienionych powyżej polioli, o ile taka kombinacja tworzy składnik poliolowy posiadający średnią liczbę hydroksylową objętą powyżej wymienionym zakresem. Środek homogenizujący 2 3 [0044] Środek homogenizujący stosowany w mieszance żywicy według niniejszej technologii zawiera surfaktant etoksylanowo-propoksylanowy, który jest wytwarzany na drodze reakcji tlenku propylenu i tlenku etylenu z zastosowaniem inicjatora. Inicjatorem może być jeden lub więcej związków krótkołańcuchowych zawierających jeden aktywny atom wodoru dla tlenku alkilenu i C 1 -C 6 alifatyczną lub alicykliczną grupę węglowodorową lub C 6 -C arylową lub alkiloarylową grupę węglowodorową. Odpowiednie inicjatory jednofunkcyjne obejmują, na przykład, alkohole alifatyczne lub alicykliczne, aminy drugorzędowe, fenol, alkilofenole, i alifatyczne lub

17 17 aromatyczne kwasy monokarboksylowe. Korzystnie, inicjatorem jest alifatyczny lub alicykliczny C 1 -C 6 alkohol, fenol, C 1 -C 4 alkilofenol, lub ich kombinacja. [004] Jednym szczególnie odpowiednim inicjatorem dla obecnie opisywanej technologii jest butanol, który będzie dawał inicjowany butanolem niejonowy związek etoksylanowopropoksylanowy, posiadający zarówno tlenek propylenu (PO), jak i tlenek etylenu (EO) w części tlenku alkilenu. Inicjowany butanolem surfaktant etoksylanowo-propoksylanowy może być określany jako surfaktant butanol-po-eo. [0046] Podczas wytwarzania surfaktanta etoksylanowopropoksylanowego stosowanego w mieszance żywicy według niniejszej technologii, na każdy mol inicjatora (np., butanolu), korzystnie stosuje się co najmniej trzy mole tlenku propylenu i co najmniej jeden mol tlenku etylenu; bardziej korzystnie stosuje się co najmniej do 0 moli tlenku propylenu i co najmniej do 0 moli tlenku etylenu. [0047] Zgodnie z co najmniej jedną realizacją według niniejszego zgłoszenia, PO i EO oddzielnie poddaje się reakcji z inicjatorem w celu wytwarzania polimerów blokowych. Na przykład, inicjator może na początku reagować z całym PO, a następnie z całym EO, lub odwrotnie. W innym przykładzie, poddając reakcji inicjator z PO i EO w powtarzającej się kolejności, można wytworzyć wiele przemiennych bloków PO i EO. Zgodnie z co najmniej jedną inną realizacją według niniejszego zgłoszenia, PO i EO mogą być wcześniej mieszane, a następnie jednocześnie poddawane reakcji z inicjatorem z wytworzeniem kopolimerów statystycznych. [0048] Środek homogenizujący stosowany w mieszance żywicy według niniejszej technologii może zawierać inne środki homogenizujące (albo obecnie znane lub takie, które dopiero zostaną opracowane), które mogą ulepszać rozpuszczalność węglowodorowych środków porotwórczych w kompozycjach poliolu. Na przykład, środkiem homogenizującym stosowanym w mieszance żywicy według niniejszej technologii może być mieszanka inicjowanego alkoholem surfaktanta

18 etoksylanowo-propoksylanowego z alkoksylowanym adduktem triglicerydu i/lub alkoksylowanym adduktem estru sorbitanu. [0049] Wytwarzanie i zastosowanie alkoksylowanych adduktów triglicerydów są znane w dziedzinie, i zostały opisane, na przykład, w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US 6,4,443 (Clark i in.). Przykłady alkoksylowanych adduktów triglicerydów zilustrowane w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US 6,4,443 obejmują rozmaite etoksylany oleju rycynowego. Poziom alkoksylacji alkoksylowanego adduktu triglicerydu nie jest znaczący dla niniejszej technologii. Zgodnie z co najmniej jedną realizacją, poziom alkoksylacji znajduje się w zakresie od do 0 moli tlenku alkilenu (np., tlenku etylenu) na mol triglicerydów (np., pochodzących z oleju rycynowego). [000] Osoba o przeciętnych umiejętnościach w tej dziedzinie wie, że alkoksylowany addukt estru sorbitanu może być łatwo wytwarzany na drodze reakcji prekursorowego estru sorbitanu z tlenkiem alkilenu (np., tlenkiem etylenu). Prekursorowy ester alkoksylowanego adduktu estru sorbitanu może stanowić mono-, di-, lub triester sorbitolu, sorbitanu, lub ich mieszanina z dowolnym C 12 -C kwasem tłuszczowym lub mieszaniną C 12 -C kwasów tłuszczowych. Przykłady alkoksylowanych adduktów estru sorbitanu obejmują etoksylowane triestry sorbitanu z kwasami tłuszczowymi oleju talowego. Poziom alkoksylacji alkoksylowanych adduktów estru sorbitanu nie jest znaczący dla niniejszej technologii. Zgodnie z co najmniej jedną realizacją, poziom alkoksylacji znajduje się w zakresie od 2 do 0 moli tlenku alkilenu (np., tlenku etylenu) na mol prekursorowego estru sorbitanu (np., triestru sorbitanu z kwasami tłuszczowymi oleju talowego). [001] Seria alkoksylowanych estrów sorbitanu jest dostępna od Stepan Company (Northfield, III.) pod nazwami handlowymi Toximul SEE-340 i SEE-341. Zastosowanie samych materiałów tego typu w charakterze środków homogenizujących w żywicach zostało opisane, na przykład, w: S. N. Singh i in., Proceedings of the Polyurethanes World Congress 97, Methods

19 19 1 of Increasing the Solubility of Hydrocarbons and HFC s in Polyurethane Raw Materials and the Effects on the Performance and Processing Characteristics of Construction Foams, str [002] Całkowita ilość środka homogenizującego może wynosić od 2 do % wagowych; alternatywnie od do % wagowych, bazując na całkowitej masie składnika poliolowego i środka homogenizującego. [003] Zaobserwowano, że środek homogenizujący stosowany w mieszance żywicy według niniejszej technologii może zwiększać zdolność do jednorodnego mieszania się węglowodorowego środka porotwórczego w mieszance żywicy; zwiększa zdolność do jednorodnego mieszania się węglowodorowego środka porotwórczego w samym poliolu, która to właściwość jest często traktowana jako miara względnej zdolności do jednorodnego mieszania się w mieszance żywicy wytwarzanej z poliolu; zwiększa stabilność fazową mieszanki żywicy (z powodu zmniejszonej szybkości oddzielania się węglowodoru z tworzeniem oddzielnej fazy); i/lub po wymieszaniu mieszanki żywicy i izocyjanianu, lepiej stabilizuje rosnącą piankę, na co wskazuje obecność drobniejszych komórek i tworzenie mniejszej ilości pustych przestrzeni. 2 Środek porotwórczy 3 [004] Mieszanka żywicy według niniejszej technologii zawiera także węglowodorowy środek porotwórczy, korzystnie alifatyczny lub cykloalifatyczny C 4 -C 7 węglowodorowy środek porotwórczy. Takie alifatyczne lub cykloalifatyczne C 4 -C 7 węglowodory mają temperaturę wrzenia wynoszącą 70 C lub mniej pod ciśnieniem 1 atmosfery, i korzystnie mają temperaturę wrzenia wynoszącą 0 C lub mniej pod ciśnieniem 1 atmosfery. Węglowodorowy środek porotwórczy jest fizycznie aktywny i ma wystarczająco niską temperaturę wrzenia, ażeby ulegać odparowywaniu i przechodzić w stan gazowy w temperaturach

20 1 2 3 egzotermicznych będących wynikiem reakcji pomiędzy izocyjanianem i poliolami. Odparowujący węglowodorowy środek porotwórczy zapewnia działanie spieniające wewnątrz powstającej matrycy poliuretanowej. Węglowodorowe środki porotwórcze składają się wyłącznie z atomów węgla i wodoru, a zatem z definicji nie są związkami fluorowcowanymi. Przykładowe C 4 -C 7 węglowodorowe środki porotwórcze obejmują, same lub w kombinacji: alkany o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, takie jak butan, izobutan, 2,3-dimetylobutan, n-pentan, izopentan, technicznie czyste mieszaniny pentanu, n-heksan, izoheksan, n-heptan, izoheptan, lub ich mieszaniny; alkeny o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, takie jak 1- penten, 2-metylobuten, 3-metylobuten, 1-heksen, lub ich mieszaniny; oraz cykloalkany, takie jak cyklobutan, cyklopentan, cykloheksan lub ich mieszaniny. Korzystne C 4 -C 7 węglowodorowe środki porotwórcze obejmują cyklopentan, n- pentan, izopentan, oraz ich mieszaniny. [00] Inne środki porotwórcze mogą być stosowane w połączeniu z C 4 -C 7 węglowodorowymi środkami porotwórczymi. Takie pomocnicze środki porotwórcze mogą być podzielone na następujące klasy: (1) aktywne chemicznie środki porotwórcze, które reagują chemicznie z izocyjanianem lub innymi składnikami formulacji z wytworzeniem gazu, który jest następnie uwalniany, tym samym generując działanie spieniające; i (2) aktywne fizycznie środki porotwórcze, które występują w postaci gazowej w egzotermicznych temperaturach spienianie lub w niższych temperaturach, dostarczając w ten sposób gaz porotwórczy bez konieczności wchodzenia w reakcje chemiczne ze składnikami pianki. Terminem aktywne fizycznie środki porotwórcze objęte są materiały ulegające rozkładowi, które są nietrwałe termicznie i które rozkładają się w podwyższonych temperaturach, uwalniając gaz. [006] Korzystne pomocnicze aktywne chemicznie środki porotwórcze stanowią takie środki, które reagują z izocyjanianem z uwalnianiem gazu takiego jak CO 2. Odpowiednie

21 aktywne chemicznie środki porotwórcze obejmują, między innymi, wodę, kwasy mono- i polikarboksylowe o masie cząsteczkowej wynoszącej od 46 do 0, sole takich kwasów polikarboksylowych, oraz alkohole trzeciorzędowe. [007] Woda może być sklasyfikowana i stosowana jako chemicznie aktywny środek porotwórczy, ponieważ reaguje z izocyjanianem z wytworzeniem i uwalnianiem gazowego CO 2, rzeczywiście powstający środek porotwórczy. Jednakże, ponieważ woda zużywa grupy izocyjanianowe, stosowanie wody jako chemicznie aktywnego środka porotwórczego wymaga dodawania równoważnego molowo nadmiaru izocyjanianu w celu skompensowania ilości izocyjanianu zużywanego przez wodę. [008] Więcej informacji dotyczących pomocniczych aktywnych chemicznie środków porotwórczych i pomocniczych aktywnych fizycznie środków porotwórczych do zastosowania w kombinacji z węglowodorowymi środkami porotwórczymi można znaleźć w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US 6,39,022 (Stepan Company, Northfield, III.). [009] Całkowite i względne ilości środków porotwórczych będą zależały od pożądanej gęstości pianki, typu węglowodoru, oraz ilości i typu stosowanych dodatkowych środków porotwórczych. Gęstości pianki poliuretanowej dla typowych produktów przeznaczony do zastosowań jako sztywna izolacja poliuretanowa obejmują swobodnie rosnące gęstości wynoszące od,8 do 40,0 kg/m 3 (od 1,3 do 2, funta na ft 3 (pcf)), korzystnie od,8 do 33,6 kg/m 3 (od 1,3 do 2,1 pcf), i całkowite gęstości uformowanej pianki wynoszące od 24,0 do 48,1 kg/m 3 (od 1, do 3,0 pcf). [0060] Całkowita ilość środka porotwórczego, bazując na masie wszystkich spienianych składników (tj., mieszanki żywicy i izocyjanianu), korzystnie wynosi od 3 do 1 procentów wagowych. Ilość węglowodorowego środka porotwórczego, bazując na masie wszystkich spienianych składników, korzystnie wynosi od 3 do 1 procentów wagowych, i bardziej korzystnie od do procentów wagowych.

22 [0061] Wagowa ilość wszystkich środków porotwórczych w mieszance żywicy na ogół wynosi od do 3 części wagowych na sto części wszystkich polioli i środka homogenizującego (php), i korzystnie od do php. Ilość węglowodorowego środka porotwórczego w mieszance żywicy według obecnie opisywanej technologii wynosi od 1 do 3 procentów wagowych, alternatywnie od do procentów wagowych, bazując na całkowitej masie mieszanki żywicy. Najbardziej korzystnie, ilość węglowodorowego środka porotwórczego wynosi od do procentów wagowych, bazując na całkowitej masie mieszanki żywicy. Jak opisano powyżej, węglowodorowy środek porotwórczy w mieszance żywicy może by wspomagany przez pomocnicze aktywne chemicznie środki porotwórcze i/lub aktywne fizycznie środki porotwórcze. [0062] W poliolach można znaleźć mniejsze ilości wody stanowiącej produkt uboczny reakcji, i takie ilości wody mogą być wystarczające, aby służyła ona jako jedyny pomocniczy chemicznie aktywny środek porotwórczy. Jednakże, opcjonalnie woda może być dodawana do mieszanki żywicy w ilości wynoszącej od 0,0 do php, i korzystnie od 0,2 do 1,0 php. Zamiast lub oprócz wody mogą być stosowane inne pomocnicze aktywne chemicznie środki porotwórcze. Pomocnicze aktywne fizycznie środki porotwórcze mogą także być stosowane zamiast lub oprócz pomocniczych aktywnych chemicznie środków porotwórczych. [0063] Środek porotwórczy może być dodawany i wprowadzany do mieszanki polioli w celu przechowywania i późniejszego użycia w urządzeniu do spieniania lub może być dodawany do zbiornika na przedmieszkę w urządzeniu do spieniania i wprowadzany do mieszanki polioli przed pompowaniem spienianych składników do głowicy mieszającej. Alternatywnie, środek porotwórczy może być dodawany do przedmieszki i mieszany po przeniesieniu kombinacji do końcowej głowicy mieszającej, jak również przez zastosowanie wbudowanego mieszalnika, lub może być dodawany do spienianych

23 23 składników w głowicy mieszającej w postaci oddzielnego strumienia. Inne opcjonalne składniki [0064] Opcjonalnie korzystne składniki obejmują surfaktanty stabilizujące pory tworzywa spienionego, środki zmniejszające palność i katalizatory. A. Surfaktanty stabilizujące pory tworzywa spienionego 1 2 [006] Mieszanki żywic według obecnie opisywanej technologii opcjonalnie zawierają surfaktanty stabilizujące pory tworzywa spienionego. Przykłady surfaktantów stabilizujących pory tworzywa spienionego obejmują, między innymi, Niax Silicone L-6900, dostępny na rynku od GE Silicones (Friendly, WV); surfaktant silikonowy Dabco DC- 98, dostępny na rynku od Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, PA); surfaktant silikonowy Tegostab B 812, dostępny na rynku od Goldschmidt Chemical Corp. (Essen, Germany); i surfaktant niesilikonowy Vorasurf 04, dostępny od Dow Chemical Co. (Midland, Michigan). Surfaktanty stabilizujące pory tworzywa spienionego, jeśli są stosowane, są korzystnie dodawane do mieszanki żywicy w ilości od 0, do php, i bardziej korzystnie od 1 do 3 php. Ilość surfaktanta stabilizującego pory tworzywa spienionego, bazując na masie wszystkich spienianych składników korzystnie wynosi od 0,2 do 2, procenta wagowego, i bardziej korzystnie od 0,4 do 1, procenta wagowego. B. Środki zmniejszające palność 3 [0066] Dodatki zmniejszające palność mogą być dodawane w celu otrzymania pianek należących do szczególnej klasy środków ognioochronnych. Korzystne środki zmniejszające palność obejmują stałe lub ciekłe związki zawierające jeden

24 24 lub więcej pierwiastków, takich jak fosfor, chlor, brom i bor. Przykłady środków zmniejszających palność obejmują, między innymi, fosforan tris-(2-chloroizopropylu), difosforan tetrakis-(2-chloroetylo)etylenu, fosforan tris-(betachloroetylu), i fosforan tris-(2,3-dibromopropylu). Fosforan tris- (2-chloroizopropylu) jest szczególnie korzystnym środkiem zmniejszającym palność. Środki zmniejszające palność, jeśli są stosowane, są dodawane do mieszanki żywicy w ilości wynoszącej od 2 do 0 php, i korzystnie od do 2 php. Ilość środka zmniejszającego palność, bazując na masie wszystkich spienianych składników, wynosi od 1 do 2 procentów wagowych, i korzystnie od 2 do 12 procentów wagowych. C. Katalizatory [0067] Mieszanki żywic według niniejszego wynalazku opcjonalnie zawierają katalizatory w celu przyspieszenia reakcji z poliizocyjanianem. Odpowiednie katalizatory obejmują, między innymi, sole organicznych kwasów karboksylowych, na przykład sole sodowe, sole amoniowe, i korzystnie sole potasowe. Przykłady takich soli obejmują mrówczan trimetylo-2-hydroksypropyloamoniowy, oktanian trimetylo-2-hydroksypropyloamoniowy, mrówczan potasu, 2- etyloheksanian potasu, i octan potasu. Sole cyny (II) organicznych kwasów karboksylowych są także często stosowane jako katalizatory, i obejmują na przykład octan cyny (II), kaprylan cyny (II), etyloheksanian cyny (II) i laurynian cyny (II), oraz sole dialkilocyny (IV) organicznych kwasów karboksylowych, np., dioctan dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny, maleinian dibutylocyny, oraz dioctan dioktylocyny. [0068] Organiczne związki metali mogą być stosowane samodzielnie lub korzystnie w kombinacji z silnie zasadowymi aminami. Trzeciorzędowe aminy są często stosowane do aktywowania tworzenia wiązania uretanowego (karbaminianowego) i reakcji izocyjanianu z wodą w celu wytwarzania dwutlenku

25 węgla. Trzeciorzędowe aminy obejmują, między innymi, trietyloaminę, 3-metoksypropylodimetyloaminę, trietylenodiaminę, pentametylodietylenotriaminę oraz bis(dimetyloaminopropylo)mocznik. [0069] Inne przykłady, które można wymienić obejmują aminy, takie jak 2,3-dimetylo-3,4,,6-tetrahydropirymidyna lub trzeciorzędowe aminy, takie jak trietyloamina; tributyloamina; dimetylobenzyloamina; N-metylomorfolina; N-etylomorfolina; N-cykloheksylomorfolina; N,N,N,N -tetrametyloetylenodiamina; N,N,N,N -tetrametylobutanodiamina; N,N,N,N -tetrametyloheksano-1,6-diamina; pentametylodietylenotriamina; eter bis(dimetyloaminoetylowy); bis(dimetyloaminopropylo)mocznik; dimetylopiperazyna; 1,2-dimetyloimidazol; 1-azabicyklo- (3,3,0)oktan i korzystnie 1,4-diazabicyklo(2,2,2)oktan. Dodatkowo, można stosować związki alkanoloaminowe, takie jak trietanoloamina; triizopropanoloamina; N-metylodietanoloamina oraz N-etylodietanoloamina i dimetyletanoloamina. [0070] Szczególnie korzystne katalizatory obejmują 2- etyloheksanian potasu, dostępny na rynku od Air Products and Chemicals pod nazwą handlową Dabco K-1 Catalyst; pentametylodietylenotriaminę, dostępną na rynku od Air Products and Chemicals pod nazwą handlową Policat Catalyst; i dimetylocykloheksyloaminę, dostępną na rynku od Air Products and Chemicals pod nazwą handlową Policat 8 Catalyst. [0071] Dodatkowe odpowiednie katalizatory obejmują tris(dialkiloaminoalkilo)-s-heksahydrotriazyny, w szczególności tris(n,n-dimetyloaminopropylo)-s-heksahydrotriazynę; wodorotlenki tetraalkiloamoniowe, takie jak wodorotlenek tetrametyloamoniowy; wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu i alkoholany metali alkalicznych, takie jak metanolan sodu i izopropanolan potasu, a także sole metali alkalicznych długołańcuchowych kwasów tłuszczowych zawierających od do atomów węgla i ewentualnie boczne grupy OH w kombinacjach organicznych związków metali i silnie zasadowych amin.

26 [0072] Katalizatory, jeśli są stosowane, są dodawane do mieszanki żywicy w ilości wynoszącej od 0, do php, i korzystnie od 1 do 8 php. Ilość katalizatora, bazując na masie wszystkich spienianych składników, wynosi od 0, do procentów wagowych i korzystnie od 1 do 4 procentów wagowych. [0073] Mieszanka żywicy według niniejszej technologii może być mieszana z izocyjanianem z wytworzeniem pianki poliuretanowej lub poliizocyjanuranowej. [0074] Składnikiem izocyjanianowym korzystnie jest poliizocyjanian, zdefiniowany w niniejszym opisie jako zawierający dwie lub więcej izocyjanianowych grup funkcyjnych. Przykłady takich związków obejmują konwencjonalne alifatyczne, cykloalifatyczne, i korzystnie aromatyczne izocyjaniany. Specyficzne przykłady obejmują: diizocyjaniany alkilenu zawierające od 4 do 12 atomów węgla w rodniku alkilenowym, takie jak diizocyjanian 1,12-dodekanu, diizocyjanian 2-etylo-1,4-tetrametylenu, diizocyjanian 2- metylo-1,-pentametylenu, diizocyjanian 1,4-tetrametylenu, oraz diizocyjanian 1,6-heksametylenu; diizocyjaniany cykloalifatyczne, takie jak diizocyjanian 1,3- i 1,4- cykloheksanu, jak również dowolne mieszaniny tych izomerów, 1-izocyjaniano-3,3,-trimetylo--izocyjanianometylocykloheksan (diizocyjanian izoforonu), diizocyjanian 2,4- i 2,6- heksahydrotoluenu oraz odpowiadające im mieszaniny izomeryczne, diizocyjanian 4,4 -, 2,2 - i 2,4 -dicykloheksylometanu, jak również odpowiadające im mieszaniny izomeryczne oraz korzystne aromatyczne diizocyjaniany i poliizocyjaniany, takie jak diizocyjanian 2,4- i 2,6-toluenu oraz odpowiadające im mieszaniny izomeryczne, i diizocyjanian 2,2 -difenylometanu oraz odpowiadające mu mieszaniny izomeryczne, mieszaniny diizocyjanianów 4,4 -, 2,4 -, i 2,2- difenylometanu i poliizocyjanianów polifenylenu i polimetylenu (surowy MDI). [007] W jednej z realizacji, składnik poliizocyjanianowy stosowany w połączeniu z mieszanką żywicy

27 według niniejszej technologii stanowi polimerowy diizocyjanian difenylometanu (MDI) o nominalnej liczbie grup funkcyjnych wynoszącej w przybliżeniu 3 oraz zawartości NCO wynoszącej w przybliżeniu 31 procentów wagowych. [0076] Na ogół, izocyjanian i mieszanka żywicy są tak łączone, aby wskaźnik izocyjanianu wynosił od 80 do 00, alternatywnie od 0 do 400. Korzystny wskaźnik izocyjanianu dla pianek poliuretanowych ma wartość w zakresie od 0 do ; natomiast korzystny wskaźnik izocyjanianu dla pianek poliizocyjanuranowych ma wartość w zakresie od 0 do 0. W przypadku, gdy wskaźnik izocyjanianu ma wartość w zakresie od do 0, wytwarzane są pianki, które mają właściwości pośrednie pomiędzy właściwościami pianek poliuretanowych i pianek poliizocyjanuranowych. [0077] Sztywna pianka poliuretanowa/poliizocyjanuranowa typowo stanowi drobnokomórkowy materiał piankowy o komórkach zamkniętych, charakteryzujący się w pełni wystarczającą objętościową fizyczną niepodzielnością i charakterze samonośnym do zastosowania jako wielowarstwowe panele budowlane, składniki konstrukcyjne w urządzeniach, itp. Taka pianka często musi także charakteryzować się dużą odpornością termiczną oraz dobrymi właściwościami izolacyjnymi, jedynie ze stosunkowo małym zwiększeniem przewodności cieplnej w miarę upływu czasu. Wymagane mogą być także inne właściwości, takie jak mała kruchość, duża wytrzymałość na ściskanie, oraz mała zapalność. [0078] Obecnie opisywana technologia i jej zalety będą lepiej zrozumiałe w odniesieniu do przedstawionych poniżej przykładów. Przykłady te zostały tu podane w celu opisania specyficznych realizacji według niniejszej technologii. Przedstawiając te specyficzne przykłady, zgłaszający nie ograniczają zakresu i idei niniejszej technologii. Dla specjalisty w dziedzinie zrozumiałe będzie to, że pełny zakres obecnie opisywanej technologii obejmuje przedmiot zgłoszenia zdefiniowany przez zastrzeżenia patentowe