(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (1) T3 Int.Cl. C08J 9/00 (06.01) C08J 9/14 (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 12/09 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Kompozycja środka porotwórczego zawierająca chlorofluoroolefinę i fluoroolefinę oraz sposób wytwarzania termoutwardzalnej pianki (30) Pierwszeństwo: US P (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 09/0 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 12/ (73) Uprawniony z patentu: Arkema, Inc., King of Prussia, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 BENJAMIN B. CHEN, Wayne, US JOSEPH S. COSTA, Gilbertsville, US PHILIPPE BONNET, Lower Merion, US MAHER Y. ELSHEIKH, Wayne, US BRETT L. VAN HORN, King of Prussia, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jolanta Mitura PRZEDSIĘBIORSTWO RZECZNIKÓW PATENTOWYCH PATPOL SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 Opis ZAKRES WYNALAZKU [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy środków porotwórczych do pianek termoutwardzalnych. Bardziej konkretnie, niniejszy wynalazek dotyczy zastosowania co najmniej jednej fluoroolefiny, takiej jak HFO-1234ze, w kombinacji z co najmniej jedną chlorofluoroolefiną (HCFO), taką jak HCFO-1223, HCFO-1233zd, HCFO- 1233xf oraz ich mieszanin, jako środka porotwórczego do wytwarzania pianek termoutwardzalnych. STAN TECHNIKI 1 2 [0002] Protokół Montrealski w sprawie ochrony warstwy ozonowej, podpisany w październiku 1987, zobowiązywał do stopniowego zaprzestania stosowania chlorofluorowęglowodorów (CFC). Chlorofluorowęglowodory zostały zastąpione substancjami bardziej przyjaznymi warstwie ozonowej, takimi jak fluorowęglowodory (HFC); na przykład HFC-134a. Te ostatnie związki okazały się być gazami cieplarnianymi, powodującymi globalne ocieplenie i zostały poddane regulacjom Protokołu z Kioto w sprawie zmian klimatu, podpisanego w Pojawiające się substancje zastępcze, fluoropropeny, okazały się dopuszczalne pod względem ochrony środowiska, tj. mają zerowy potencjał zubożenia warstwy ozonowej (ODP) i dopuszczalnie niski potencjał globalnego ocieplenia (GWP). [0003] Obecnie stosowane środki porotwórcze do pianek termoutwardzalnych obejmują HFC-134a, HFC- 24fa, HFC-36mfc, które mają stosunkowo wysoki potencjał globalnego ocieplenia, oraz węglowodory, takie jak izomery pentanu, palne i mające niską wydajność energetyczną. Zatem, poszukuje się nowych, alternatywnych środków porotwórczych. Jako zamienniki HFC, zainteresowanie budzą halogenowane substancje olefinowe, takie jak fluoropropeny i/lub chlorofluoropropeny. Naturalna niestabilność chemiczna tych substancji w niższych warstwach atmosfery zapewnia pożądane właściwości: niski potencjał globalnego ocieplenia i zerowy lub prawie zerowy potencjał zubożenia warstwy ozonowej. [0004] Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie nowych kompozycji, mogących służyć jako środki porotwórcze do pianek termoutwardzalnych, które mają wyjątkowe właściwości: spełniają wymaganie niskiego lub zerowego potencjału zubożenia warstwy ozonowej, mają niższy potencjał globalnego ocieplenia i wykazują niską toksyczność. STRESZCZENIE WYNALAZKU 30 3 [000] Niniejszy wynalazek dotyczy zastosowania środków porotwórczych o pomijalnym (niskim lub zerowym) potencjale zubożenia warstwy ozonowej i niskim potencjale globalnego ocieplenia, opartych na nienasyconych halogenowanych olefinach. Te środki porotwórcze zawierają co najmniej jedną fluoroolefinę (HFO), korzystnie HFO-1234ze, w kombinacji z co najmniej jedną chlorofluoroolefiną (HCFO), taką jak HCFO-1223, HCFO-1233zd, HCFO-1233xf oraz ich mieszaniny. HFO-1234ze oznacza 1,3,3,3-tetrafluoropropen; HCFO-1223 dichlorotrifluoropropen; HCFO-1233zd oznacza 1-chloro-3,3,3-trifluoropropen; HCFO- 1233xf oznacza 2-chloro-3,3,3-trifluoropropen. Kompozycja może ponadto zawierać dodatkową fluoroolefinę (HFO), fluorowęglowodór, węglowodór, alkohol, aldehyd, keton, eter/dieter, ester, ditlenek węgla oraz ich mieszaniny. 1

3 [0006] Substancje z grupy fluoroolefin (HFO) są proponowane jako środki porotwórcze, które mają niski potencjał globalnego ocieplenia i niską wartość potencjału zubożenia warstwy ozonowej. Ten niski potencjał globalnego ocieplenia i niska wartość potencjału zubożenia warstwy ozonowej wynikają z rozkładu fluoroolefin w atmosferze. [0007] Fluoroolefinę, korzystnie HFO-1234ze w kombinacji z chlorofluoroolefiną (HCFO), korzystnie wybraną spośród HCFO-1223, HCFO-1233zd, HCFO-1233xf oraz ich mieszanin, można stosować jako środek spieniający do pianek termoutwardzalnych przez zmieszanie w mieszaninie polioli. Otrzymany produkt wykazuje znakomitą jakość, obejmującą zmniejszoną gęstość i poprawiony współczynnik k. Ten środek spieniający rozpuszcza się w polimerach termoutwardzalnych i zapewnia stopień uplastycznienia wystarczający do wytworzenia akceptowalnych pianek. [0008] Korzystna kompozycja środka porotwórczego, fluoroolefiny, korzystnie HFO-1234ze w kombinacji z chlorofluoroolefiną (HCFO), korzystnie wybraną spośród HCFO-1223, HCFO-1233zd, HCFO-1233xf oraz ich mieszanin, według niniejszego wynalazku wykazuje dobrą rozpuszczalność w mieszaninach polioli stosowanych do wytwarzania pianek poliuretanowych i poliizocyjanuranowych. Wszystkie odniesienia w niniejszym opisie do HFO-1234ze obejmują izomer cis, izomer trans oraz ich mieszaniny. Główną częścią kompozycji według niniejszego wynalazku jest fluoroolefina, korzystnie składnik HFO-1234ze. Korzystny stosunek fluoroolefiny, korzystnie składnika HFO-1234ze, w kombinacji z chlorofluoroolefiną (HCFO), korzystnie wybraną spośród HCFO-1223, HCFO-1233zd, HCFO-1233xf oraz ich mieszanin, wynosi ponad około % wag. fluoroolefiny, korzystnie HFO-1234ze. [0009] Kompozycję fluoroolefiny, korzystnie HFO-1234ze w kombinacji z chlorofluoroolefiną (HCFO), korzystnie wybraną spośród HCFO-1223, HCFO-1233zd, HCFO-1233xf oraz ich mieszanin, według niniejszego wynalazku można stosować w kombinacji z substancjami o niskiej lub zerowej wartości potencjału zubożenia warstwy ozonowej obejmującymi, ale nie wyłącznie: (a) fluorowęglowodory obejmujące, ale nie wyłącznie, difluorometan (HFC32); 1,1,1-trifluoroetan (143a); 1,1,1,2,2-pentafluoroetan (HFC12); 1,1,2,2- tetrafluoroetan (HFC134); 1,1,1,2-tetrafluoroetan (HFC134a); 1,1-difluoroetan (HFC12a); 1,1,1,2,3,3,3- heptafluoropropan (HFC227ea); 1,1,1,3,3-pentafluoropropan (HFC24fa); 1,1,1,3,3-pentafluorobutan (HFC36mfc) oraz 1,1,1,2,2,3,4,,,-dekafluoropentan (HFC43mee), (b) dodatkowe fluoroolefiny, inne niż HFO-1234ze, obejmujące, ale nie wyłącznie, tetrafluoropropeny, takie jak HFO1234yf; trifluoropropeny, takie jak HFO1243zf; wszystkie izomery tetrafluorobutenu (HFO134); wszystkie izomery pentafluorobutenu (HFO134); wszystkie izomery heksafluorobutenu (HFO1336); wszystkie izomery heptafluorobutenu (HFO1327); wszystkie izomery heptafluoropentenu (HFO1447); wszystkie izomery oktafluoropentenu (HFO1438) oraz wszystkie izomery nonafluoropentenu (HFO1429), (c) węglowodory obejmujące, ale nie wyłącznie, izomery pentanu, izomery butanu, (d) C1 do C alkohole, C1 do C4 aldehydy, C1 do C4 ketony, C1 do C4 estry, C1 do C4 etery oraz dietery oraz ditlenek węgla. [00] Spienialne kompozycje według niniejszego wynalazku ogólnie obejmują jeden lub więcej składników zdolnych do tworzenia pianki, mającej ogólnie strukturę komórkową, oraz środek porotwórczy, typowo w kombinacji, zgodnie z niniejszym wynalazkiem. W pewnych wykonaniach, ten jeden lub więcej składników obejmuje kompozycję termoutwardzalną zdolną do tworzenia pianki i/lub spienialnych kompozycji. Przykłady kompozycji termoutwardzalnych obejmują kompozycje pianki poliuretanowej i poliizocyjanuranowej, a także kompozycje pianki fenolowej. W takich wykonaniach pianki termoutwardzalnej, jedną lub więcej kompozycji według wynalazku włącza się jako część środka porotwórczego w spienialnej kompozycji lub jako część dwu- lub więcej częściowej, spienialnej kompozycji, która korzystnie obejmuje jeden lub więcej składników 2

4 1 zdolnych do reagowania i/lub spieniania w odpowiednich warunkach, w celu wytworzenia pianki lub struktury komórkowej. [0011] Wynalazek dotyczy również pianki, a korzystnie pianki o strukturze zamknięto-komórkowej, wytworzonej z formulacji pianki polimerowej zawierającej środek porotwórczy obejmujący kompozycje według wynalazku. W jeszcze innych wykonaniach, wynalazek dostarcza spienialnych kompozycji obejmujących pianki termoutwardzalne, takie jak pianki poliuretanowe i poliizocyjanuranowe, korzystnie pianki o niskiej gęstości, elastyczne lub sztywne. [0012] Dla specjalistów w technice jest zrozumiałe, że kolejność i sposób, w który kombinację środka porotwórczego według niniejszego wynalazku wytwarza się i/lub dodaje do spienialnej kompozycji, zwykle nie wpływają na wykonalność niniejszego wynalazku. Na przykład, w przypadku pianek poliuretanowych możliwe jest, żeby różne składniki kombinacji środka porotwórczego, a nawet składniki kompozycji według niniejszego wynalazku, nie były mieszane przed wprowadzeniem do urządzenia do spieniania lub nawet, żeby składniki nie były dodawane do tego samego miejsca w urządzeniu do spieniania. A zatem, w pewnych wykonaniach może być pożądane wprowadzenie jednego lub więcej składników kombinacji środka porotwórczego do mieszarki i oczekiwanie, że składniki połączą się w urządzeniu do spieniania i/lub, że w ten sposób będą działały skuteczniej. Niemniej jednak, w pewnych wykonaniach, dwa lub więcej składników kombinacji środka porotwórczego łączy się wcześniej i wprowadza razem do spienialnej kompozycji, albo bezpośrednio, albo jako część przedmieszki, którą następnie dodaje się innych części spienialnej kompozycji. [0013] Wynalazek dotyczy również sposobu formowania pianki termoutwardzalnej obejmującego mieszanie składników pianki poliuretanowej z kompozycją środka porotwórczego do pianki opisaną powyżej. Przykłady Przykład 1: Wytwarzanie pianki 2 30 [0014] Piankę wytworzono za pomocą małego poliuretanowego dozownika. Dozownik składał się z dwóch cylindrów pod ciśnieniem, a ciśnienie można było dostosować za pomocą regulatorów. Mieszaniny (polioli) z zestawu B najpierw zmieszano, a później wprowadzono do cylindrów pod ciśnieniem, a zestaw A składał się z MDI. Następnie do cylindra z zestawem B dodano środki porotwórcze i dokładnie wymieszano. Cylindry podłączono do pistoletu dozującego wyposażonego w mieszalnik statyczny. Ciśnienie w obu cylindrach dostosowano tak, aby uzyskać żądany stosunek zestawów A i B. Wszystkie badane formulacje (wszystkie miały indeks ROH wg ISO wynoszący 1) zawierały Rubinate M, izocyjanian polimetylenopolifenylu (MDI) dostępny z firmy Huntsman; Jeffol SG-360 oraz R-42-X, poliole z firmy Huntsman; TEAP-26, poliol z firmy Carpenter Company. Tegostab B 846 jest surfaktantem dostępnym z firmy Evonik-Degussa. Jeffcat TD33A oraz ZR-70 są katalizatorami z firmy Huntsman. NP 9. jest środkiem homogenizującym z firmy Huntsman. Całkowita zawartość środka porotwórczego wynosiła 26,0 ml/g. 3

5 Tabela 1 Formulacja dla HFO1234ze oraz HCFO1233zd (trans) Formulacja (% wag.) A B C D E Jeffol SG ,93 1,07 14,80 14,77 1,3 Jeffol R-42-X 4,27 4,31 4,23 4,22 4,39 TEAP-26 8,3 8,61 8,4 8,44 8,77 DEG 2,13 2,1 2,11 2,11 2,19 Jeffcat TD33A 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 Jeffcat ZR70 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 Tegostab B846 0,89 0,90 0,90 0,90 0,90 NP 9, 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Woda 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 HFO1234ze 11,6 9,6 1, HCFO1233zd 0 1,08,74 12,11 0 HFC 134a ,47 Rubinate M 0,4 0,9 0,2 0,1 1,6 zestaw A/zestaw B 1,02 1,04 1,01 1,00 1,06 Tabela 1 przedstawia formulację dla każdego przebiegu. Jako referencyjny środek porotwórczy zastosowano HFC134a. Przykład 2: Ciśnienie pary nasyconej w zestawie B [001] Tabela 2 Ciśnienie pary nasyconej HFO1234ze w mieszaninach zestawu B Ciśnienie pary nasyconej w zestawie B (psig) kpa A B C D (44,0) 407,7 (39,0) 370,3 (0) 1,4 (0)1,4 HFO 1234ze (% wag.) 23,3 19,6 2,4 0 HCFO 1233zd (% wag.) 0 2,2 21,6 24,3 Ciśnienie/stężenie* * Ciśnienie pary nasyconej w zestawie B /stężenie HFO1234ze [0016] Wyniki przedstawione w Tabeli 2 wskazują, że zastosowanie HCFO1233zd może zmniejszyć ciśnienie pary nasyconej mieszaniny zestawu B. Im niższe ciśnienie pary nasyconej, tym lepsza rozpuszczalność środka porotwórczego. W testach od A do C, gdy stężenie HFO1234ze spada, spada ciśnienie, jednakże, dla próbki C ciśnienie pary nasyconej wynosiło (zero psig) 1,4 kpa, jest to nieoczekiwany wynik. Przykład 3: Współczynnik k [0017] Jak przedstawiono w Tabeli 3, pomiary współczynnika k (ASTM C18) uzyskanych pianek przeprowadzono w temperaturze w zakresie od -12,2 () do 4,4 C (130 F). Początkowe pomiary współczynnika k 4

6 są przeprowadzone w ciągu 48 godzin po usunięciu warstwy zewnętrznej za pomocą piły taśmowej. Niższe wartości współczynnika k wskazują na lepsze wartości izolacji. Tabela 3 Porównanie współczynników k Temperatura ( F) C (17,6) -8 (32,0) 0 (0,0) (7,2) 24 (4,0) 42 A B C D E (0,1337) 19,28 (0,1373) 19,8 (0,1430),62 (0,142) 22,23 (0,1677) 24,18 Współczynnik k (Btu.in./ft 2.h. F) mwat/mk (0,122) 17,66 (0,128) 18,3 (0,1381) 19,91 (0,0) 21,63 (0,1636) 23,9 (0,122) 18,0 (0,128) 18,3 (0,1342) 19,3 (0,148) 21,02 (0,192) 22,96 (0,1222) 17,62 (01) 18,03 (0,1302) 18,77 (0,1416),42 (0,149) 22,34 (0,1289) 18,9 (0,1343) 19,37 (0,1419),46 (0,136) 22,1 (0,1670) 24,08 Współczynnik k jest kluczowym parametrem dla izolacji termicznej. Dodanie HCFO1233zd do HFO1234ze poprawiło współczynnik k pianki wytworzonej z samą fluoroolefiną HFO 1234ze. Przykład 4: Zmiany objętości pianki [0018] Tabela 4 Porównanie zmiany objętości pianki Próbka Zmiana objętości (%) A -3,4 B +,0 C +24,3 D +21,3 E -1,0 1 [0019] Test starzenia termicznego i wilgotnościowego przeprowadzono zgodnie z ASTM D2126. Piankę utrzymywano w piecu przez 7 dni w temperaturze 70 C, przy 97% wilgotności względnej. Wyniki przedstawiono w Tabeli 4. Należy podkreślić, że składu nie optymalizowano pod kątem trwałości wymiarowej, ale dla badania stopnia uplastycznienia. Specjalistom w tej dziedzinie wiadomo, że HFC134a ma słabą rozpuszczalność w mieszaninach polioli i polimerach, co wskazuje, że ma ona stosunkowo niski stopień uplastycznienia w poliuretanie. W przypadku próbki E objętość pianki zmalała o 1%, sugerując pękanie komórek. Polimer miał niższą elastyczność w wyniku niskiego stopnia uplastycznienia. Jednakże, jak przedstawiono na próbce D, w której zastosowano tylko HCFO1233zd, objętość w rzeczywistości wzrosła, w przeciwieństwie do próbki E. Próbka A zawierała tylko HFO1234ze i wynik pokazał zmniejszenie objętości, wskazując na pęknięcie niektórych komórek. Próbka C zawierała zarówno HCFO1233zd, jak i HFO134ze; objętość wzrosła nawet bardziej niż w przypadku próbki D. Te wyniki są nieoczekiwane.

7 Przykład : Przetwarzalność [00] Tabela Gęstość po swobodnej ekspansji Próbka Gęstość po swobodnej ekspansji (pcf) A 1,78 B 1,80 C 1,64 D 1,71 E 2,01 [0021] Jak przedstawiono w Tabeli, próbka C ma najmniejszą gęstość po swobodnej ekspansji w doświadczeniu, sugerując efekt synergistyczny pomiędzy HCFO1233zd a HFO1234ze. Mała gęstość po swo- bodnej ekspansji powoduje mniejszy ciężar wypełnienia i oszczędność materiału. Tabela 6 Stopień spienienia Próbka A B C D E Stopień spienienia Wysoki Wysoki Zero Zero Bardzo wysoki [0022] Tabela 6 wskazuje, że stopień spienienia maleje, gdy poziom HCFO1233zd wzrasta. Stopień spienienia jest parametrem przetwarzania, który należy kontrolować. Im niższy stopień spienienia, tym łatwiej prekursor pianki płynie, tym lepsza jakość pianki i lepsze właściwości izolacyjne. Zastrzeżenia patentowe 1 1. Kompozycja środka porotwórczego dla polimerów do pianek termoutwardzalnych zawierająca (a) co najmniej jedną fluoroolefinę w kombinacji z (b) co najmniej jedną chlorofluoroolefiną (HCFO) wybraną spośród HCFO-1223 (dichlorotrifluoropropen), HCFO-1233zd (1-chloro-3,3,3-trifluoropropen), HCFO-1233xf (2-chloro-3,3,3- trifluoropropen) oraz ich mieszanin. 2. Kompozycja środka porotwórczego dla polimerów według zastrz. 1, w której fluoroolefina obejmuje HFO-1234ze w ilości % wag. lub więcej kompozycji środka porotwórczego do polimerów. 3. Kompozycja środka porotwórczego dla polimerów według zastrz. 2, zawierająca ponadto fluorowęglowodór. 4. Kompozycja środka porotwórczego dla polimerów według zastrz. 3, w której fluorowęglowodór jest wybrany z grupy obejmującej difluorometan (HFC32); 1,1,1,2,2-pentafluoroetan (HFC12); 1,1,1-trifluoroetan 6

8 (143a); 1,1,2,2-tetrafluoroetan (HFC134); 1,1,1,2-tetrafluoroetan (HFC134a); 1,1-difluoroetan (HFC12a); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan (HFC227ea); 1,1,1,3,3-pentafluoropropan (HFC24fa); 1,1,1,3,3- pentafluorobutan (HFC36mfc) oraz 1,1,1,2,2,3,4,,,-dekafluoropentan (HFC43mee).. Kompozycja środka porotwórczego dla polimerów według zastrz. 2, zawierająca ponadto drugą fluoroolefinę wybraną z grupy obejmującej tetrafluoropropeny (HFO1234yf); trifluoropropeny (HFO1243zf); izomery tetrafluorobutenu (HFO134); izomery pentafluorobutenu (HFO134); izomery heksafluorobutenu (HFO1336); izomery heptafluorobutenu (HFO1327); izomery heptafluoropentenu (HFO1447); izomery oktafluoropentenu (HFO1438) oraz izomery nonafluoropentenu (HFO1429). 6. Kompozycja środka porotwórczego dla polimerów według zastrz. 2 zawierająca ponadto składnik wybrany z grupy obejmującej drugą fluoroolefinę (HFO), fluorowęglowodór, węglowodór, alkohol, aldehyd, keton, eter/dieter, ester, ditlenek węgla oraz ich mieszaniny Sposób wytwarzania pianki termoutwardzalnej obejmujący mieszanie składników pianki poliuretanowej ze środkiem porotwórczym do pianki zawierającym (a) co najmniej jedną fluoroolefinę w kombinacji z (b) co najmniej jedną chlorofluoroolefiną (HCFO) wybraną spośród HCFO-1223, HCFO-1233zd, HCFO-1233xf oraz ich mieszanin. 8. Sposób według zastrz. 7, w którym fluoroolefina obejmuje HFO-1234ze w ilości % wag. lub większej kompozycji środka porotwórczego dla polimerów. 9. Sposób według zastrz. 8, w którym kompozycja środka porotwórczego dla polimerów zawiera ponadto fluorowęglowodór.. Sposób według zastrz. 9, w którym fluorowęglowodór jest wybrany z grupy obejmującej difluorometan (HFC32); 1,1,1,2,2-pentafluoroetan (HFC12); 1,1,1-trifluoroetan (HFC143a); 1,1,2,2-tetrafluoroetan (HFC134); 1,1,1,2-tetrafluoroetan (HFC134a); 1,1-difluoroetan (HFC12a); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan (HFC227ea); 1,1,1,3,3-pentafluoropropan (HFC24fa); 1,1,1,3,3-pentafluorobutan (HFC36mfc) oraz 1,1,1,2,2,3,4,,,-dekafluoropentan (HFC43mee) Sposób według zastrz. 8 obejmujący ponadto drugą fluoroolefinę wybraną z grupy obejmującej tetrafluoropropeny (HFO1234yf); trifluoropropeny (HPO1243zf), izomery tetrafluorobutenu (HFO134); izomery pentafluorobutenu (HFO134); izomery heksafluorobutenu (HFO1336); izomery heptafluorobutenu (HFO1327); izomery heptafluoropentenu (HFO1447); izomery oktafluoropentenu (HFP1438) oraz izomery nonafluoropentenu (HFP1429) Sposób według zastrz. 8, w którym środek porotwórczy dla polimerów obejmuje ponadto składnik wybrany z grupy obejmującej drugą fluoroolefinę (HFO), fluorowęglowodór, węglowodór, alkohol, aldehyd, keton, eter/dieter, ester, ditlenek węgla oraz ich mieszaniny. 7