(12)PL (11) (13)B1 (12)OPIS PATENTOWY PL B1 C08G 18/48 B32B 27/40 C08K 5/49. (72) T w ó rcy w ynalazku: C08G 18/70

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12)OPIS PATENTOWY (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86)Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/US94/14177 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO95/18163, PCT Gazette nr 29/95 (12)PL (11) (13)B1 (51) IntCl6: C08G 18/70 C08G 18/48 B32B 27/40 C08K 5/49 (54) Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, sposób wytwarzania laminatu i dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych (30) Pierw szeństw o: ,US,08/ (73) U p ra w n io n y z patentu: THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 22/96 (72) T w ó rcy w ynalazku: Andreas Ottens, Everswinkel, DE Peter Keller, Nordwalde, DE Ulrich Muller, Norderstedt, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 01/00 (74) Pełnom ocnik: Kossowska Janina, PATPOL Spółka z 0.0. PL B1 (57) 1 Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej przez kontaktowanie w warunkach reakcji poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem z polialem, substancją reaktywną względem izocyjanianu, która jest polioksyalkilenem zakończonym grupami aminowymi, polieteropoliolem lub pohestropoliolem, w obecności środka spieniającego, znamienny tym, że a) polnzocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 10 do 29% wagowych grup izocyjanianowych 1 jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości funkcyjnych grup izocyjanianowych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych, b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych polialu 1 me zawiera żadnych perhalogenowanych węglowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów, przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem stosuje się w ilości, przy której od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w polialu i wodzie 8 Sposób wytwarzania laminatu składającego się z okleiny i przylegającej do niej sztywnej pianki poliuretanowej, który obejmuje kontaktowanie w warunkach reakcji poliizocyjanianu modyfikowanegoz uretanem z polialem, substancją reaktywną względem izocyjanianu, która jest polioksyalkilenem zakończonym grupami aminowymi, polieteropoliolem lub pohestropoliolem, w obecności środka spieniającego i wytworzenie mieszaniny polimeryzacyjnej, którą następnie doprowadza się do kontaktu z okleiną i pozostawia do zakończenia reakcji polimeryzacji, znamienny tym, że a) polnzocyjanian modyfikowany uretanem ma zawartość grup izocyjanianowych od 10 do 29% wagowych i jest produktem reakcji pohfenyloizocyjamanu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych, b) środek spieniający zawiera od 1do 10 części wody na 100 części wagowych polialu ime zawiera perhalogenowanych węglowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów, przy czym polnzocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości, przy której od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w polialu i wodzie, a okleina ma temperaturę od 15 C do 60 C

2 Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej sposób wytwarzania laminatu i dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej przez kontaktowanie w warunkach reakcji poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem z polialem, substancją reaktywną względem izocyjanianu, która jest polioksyalkilenem zakończonym grupami aminowymi, polieteropoliolem lub poliestropoliolem, w obecności środka spieniającego, znamienny tym, że: a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 10 do 29% wagowych grup izocyjanianowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości funkcyjnych grup izocyjanianowych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej i o zawartości grup oksyetylenowych w y- noszącej co najmniej 35% wagowych; b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych polialu i nie zawiera żadnych perhalogenowanych węglowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów, przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem stosuje się w ilości, przy której od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w polialu i wodzie. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest produktem reakcji poliolu polioksyalkilenowego, który ma co najmniej 3 grupy hydroksylowe w cząsteczce i ciężar cząsteczkowy co najmniej Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że poliol polioksyalkilenowy ma ciężar cząsteczkowy od 4000 do 1 i zawartość grup oksyetylenowych co najmniej 50% wagowych. 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znam ienny tym, że środek spieniający stanowi woda. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że: a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem ma zawartość grup izocyjanianowych od 22 do 27% wagowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,7 do 3,2 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym od 4000 do 1 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 50% wagowych; b) polial stanowi polieteropoliol lub poliestropoliol o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15000; c) wodę stosuje się w ilości od 2 do 8 części na 100 części wagowych (b); i d) poliizocyjanian modyfikowany uretanem stosuje się w ilości, przy której od 0,9 do 1,5 grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w polialu i wodzie. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się dodatek hamujący palność, obejmujący fosfonian tritoluilu, fosfonian trietylu (TEP), fosfonian dimetylometylu (DMMP) lub fosfonian dietyloetylu (DEEP). 7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znam ienny tym, że obecny jest dodatek związku zawierającego fosfor poprawiającego adhezję lub kohezję pianki, zawierający 1 -alkilo- 1-oksofosfolen, 1-arylo-l-oksofosfolen lub równoważne związki tiofosfolenowe. 8. Sposób wytwarzania laminatu składającego się z okleiny i przylegającej do niej sztywnej pianki poliuretanowej, który obejmuje kontaktowanie w warunkach reakcji poliizocyjanianu modyfikowanego z uretanem z polialem, substancją reaktywną względem izocyjanianu, która jest polioksyalkilenem zakończonym grupami aminowymi, polieteropoliolem lub poliestropoliolem, w obecności środka spieniającego i wytworzenie mieszaniny polimeryzacyjnej, którąna-

3 stępnie doprowadza się do kontaktu z okleiną i pozostawia do zakończenia reakcji polimeryzacji, znamienny tym, że: a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem ma zawartość grup izocyjanianowych od 10 do 29% wagowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych; b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych polialu i nie zawiera perhalogenowanych węglowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów, przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości, przy której od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej w y- stępujący w polialu i wodzie, a okleina ma temperaturę od 15 C do 60 C. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako środek spieniający stosuje się wodę, a jako okleinę folię lub cienką blachę metalową. 10. Dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych, znamienny tym, że obejmuje następujące składniki (A) i (B) w oddzielnych pojemnikach: A) od 25 do 75% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem o zawartości grup izocyjanianowych od 10 do 29% wagowych, który jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych; i B) od 75 do 25% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) kompozycji polialowej zawierającej: (1) polieteropoliol lub poliestropoliol o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15000; i (2) wodę od 1 do 10 części na 100 części wagowych polieteropoliolu lub poliestropoliolu określonego w (1). * * * Przedmiotem wynalazku jest w sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej i laminatu zawierającego taką piankę oraz dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych. Sztywna pianka poliuretanowa jest szeroko stosowana w przemyśle wytwarzającym urządzenia i w budownictwie, gdzie cenione są jej dobre właściwości termoizolacyjne. Niestety, jako że taka pianka poliuretanowa sztywna może być często łamliwa, często jest niezbędna ochrona takiej pianki przed fizycznym zniszczeniem za pomocą ochronnej okleiny. Wybór odpowiedniej okleiny jest ogólnie rzecz biorąc zależny od zastosowania i może to być dla urządzeń - tworzywo sztuczne; dla sztywnych paneli izolacyjnych - papier; a dla pojem ników chłodniowych i taboru samochodowego - metal. Produkty końcowe zawierające okleinę i piankę poliuretanową sztywną powinny wykazywać się ogólnie dobrą wytrzymałością i trwałością strukturalną. Aby zapewnić takie cechy, pianka powinna wykazywać dobrą przyczepność do okleiny i nie powinna być szczególnie podatna na uszkodzenia wewnętrzne, na przykład takie jak rozrywanie. Przyczepność pianki do okleiny może być poprawiona przez wstępną obróbkę okleiny przy pomocy powszechnie znanych metod, w tym obróbki przy pomocy wyładowań koronowych. Alternatywnie można uzyskać polepszoną przyczepność przy pomocy doboru materiałów używanych do wytwarzania pianki poliuretanowej. W publikacji patentu EP-A-462,438 ujawniono zastosowanie pewnych poliizocyjanianów modyfikowanych uretanem przy wytwarzaniu pianek poliuretanowych sztywnych spienionych za pomocą wody, wykazujących lepszą przyczepność do powierzchni stałej, szczególnie do metalu. Dalsze ulepszenie ujawnionych właściw ości adhezyjnych byłoby pożądane w celu spełnienia wysokich w ym ogów stawianych przez przemysł. Dodatkowo byłoby pożądane opracowanie sposobu wytwarzania pianki, w którym wyrób

4 zawierający okleinę i piankę poliuretanową sztywną mógłby być wytworzony w wygodniejszych warunkach procesowych, na przykład w niższej temperaturze, bez poważniejszej utraty przyczepności. W jednym aspekcie wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej przez doprowadzenie do kontaktu w warunkach reakcji poliizocyjanianianu modyfikowanego uretanem z polialem, substancją reaktywną względem izocyjanianu, która jest polioksyalkilenem zakończonym grupami aminowymi, polieteropoliolem lub poliestropoliolem, w obecności środka spieniającego, który charakteryzuje się tym, że: a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 10 do 29% wagowych grup izocyjanianowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości izocyjanianowych grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej i o zawartości grup oksyetylenowych w y- noszącej co najmniej 35% wagowych; b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych polialu i nie zawiera perhalogenowanych węglowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów, przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości by zapewnić od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w polialu i wodzie. Korzystnie wynalazek ten dotyczy sposobu wytwarzania pianki poliuretanowej sztywnej przez doprowadzenie do kontaktu w warunkach reakcyjnych poliizocyjanianianu modyfikowanego uretanem z polialem w obecności środka spieniającego, który stanowi woda, który charakteryzuje się tym, że: a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 22 do 27% wagowych grup izocyjanianowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,7 do 3,2 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym od 4000 do i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 50% wagowych; b) polial obejmuje polieteropoliol lub poliestropoliol o ciężarze cząsteczkowym od 200 do ; i c) wodę stosuje się w takiej ilości aby na 100 części wagowych (b) przypadało 2 do 8 części wody, przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości by zapewnić od 0,9 do 1,5 grup izocyjanianowych na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w polialu i wodzie. Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania laminatu składającego się z okładziny i przylegającej do niej sztywnej pianki poliuretanowej, który polega na doprowadzeniu do kontaktu w warunkach reakcyjnych poliizocyjanianianu modyfikowanego uretanem z polialem w obecności środka spieniającego i wytworzeniu mieszaniny polimeryzującej, którą doprowadza się do kontaktu z okładziną i pozostawia do zakończenia polimeryzacji, charakteryzującego się tym, że: a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 10 do 29% wagowych grup izocyjanianowych i jest produktem reakcji polifenylo-izocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych; b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych polialu i nie zawiera perhalogenowanych węglowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów, przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości by zapewnić od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w polialu i wodzie a okładzina ma temperaturę od 15 C do 60 C.

5 Wynalazek dotyczy też dwuskładnikowego układu do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych, odpowiedniego do stosowania w powyższym sposobie, który składa się z następujących składników (A) i (B) znajdujących się w oddzielnych pojemnikach: (A) od 25 do 75% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) izocyjanianu modyfikowanego uretanem zawierającego od 10 do 29% wagowych grup izocyjanianowych i będącego produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych; i (B) od 75 do 25% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) kompozycji polialowej, zawierającej: (1) polieteropoliol lub poliestropoliol o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15000; i (2) wodę w takiej ilości by na 100 części wagowych polieteropoliolu lub poliestropoliolu określonego w (1) przypadało 1 do 10 części wody, Sztywna pianka poliuretanowa otrzymana według wynalazku wykazuje dobrą przyczepność do różnych okładzin, w tym szczególnie do metalu, a szczególnie, gdy jest wytworzona w obecności środka spieniającego składającego się z wody. Poliizocyjanian modyfikowany uretanem wymagany w tym wynalazku zawiera od 10 do 29, korzystnie od 20, bardziej korzystnie od 22 i korzystnie do 27, bardziej korzystnie do 26% wagowych grup izocyjanianowych. Poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest produktem reakcji nadmiaru molowego polifenyloizocyjanianu polimetylenu z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej i o zawartości grap oksyetylenowych co najmniej 35 % wagowych. Używany jest polifenyloizocyjanian polimetylenu o średniej zawartości grup izocyjanianowych w cząsteczce od 2,5 do 3,5, korzystnie od 2,7 i korzystnie do 3,2. Odpowiednie polifenyloizocyjaniany polimetylenu obejmują mieszaniny polifenyloizocyjanianu polim etylenu z difenyloizocyjanianem metylenu (MDI) obejmującym izomery 4,4'- i 2,4'- MDI. W takich mieszaninach polifenyloizocyjanian polimetylenu stanowi zwykle od 95 do 51 procent, korzystnie od 85 do 55% składu mieszaniny; izomery MDI stanowią od 5 do 49, bardziej korzystnie od 15 do 45% wagowych mieszaniny. Stosunek zawartości 4,4'-MDI i 2,4'-MDI wynosi zwykle od 100:0 do 50:50 a częściej od 98:2 do 60:40. owe odpowiednie polifenyloizocyjaniany polimetylenu obejmują poliole o nazwie handlowej VORANATE, takie jak VORANATE M580 a zwłaszcza VORANATE M220 firmy The Dow Chemical Company. VO- RANATE M220 charakteryzuje się średnią zawartością grup izocyjanianowych w cząsteczce równą 2,7 i zawiera 60% wagowych polifenyloizocyjanianu polimetylenu i 40% wagowych MDI, głównie 4,4'-MDI. Jak wspomniano, poliol polioksyalkilenowy używany do wytwarzania poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem ma ciężar cząsteczkowy równy co najmniej i zawiera co najmniej 35 procent wagowych grup oksyetylenowych. Ciężar cząsteczkowy poliolu polioksyalkilenowego korzystnie wynosi od co najmniej 3000, bardziej korzystnie od co najmniej 4000 do 15000, bardziej korzystnie do 1 i jeszcze bardziej korzystnie do W celu zapewnienia wytwarzanej piance odpowiednich właściwości adhezyjnych zawartość grup oksyetylenowych w poliolu polioksyalkilenowym korzystnie wynosi od co najmniej 50 i bardziej korzystnie od 55 do 95 i jeszcze bardziej korzystnie od 55 do 85% wagowych. W zdecydowanie korzystnym zastosowaniu tego wynalazku ciężar cząsteczkowy poliolu polioksyalkilenowego wynosi od 4500 do 1 a zawartość grup oksyetylenowych wynosi od 55 do 80% wagowych. Reszta ciężaru cząsteczkowego poliolu, nie pochodząca od grup oksyetylenowych pochodzi zwykle od inicjatora i innych grup oksyalkilenowych obejmujących oksybutylenowe, oksytetrametylenowe a zwłaszcza oksypropylenowe. Poliol polioksyalkilenowy powinien zawierać średnio co najmniej 2, korzystnie od co najmniej 3, korzystnie do 8, bardziej korzystnie do 7 grup hydroksylowych w cząsteczce. W korzystnym wykonaniu tego wynalazku ciężar cząsteczkowy poliolu i średnia zawartość grup hydroksylowych w cząsteczce powinny być takie, by ciężar cząsteczkowy przypadający na jedną grupę hydroksylową wynosiły co najmniej 1000, korzystnie od 1000 do 3500 a bardziej korzystniej od 1500 do Odpowiednie poliole pohoksyalkilenowe m ogą być wytworzone przez

6 przereagowanie tlenku etylenu i ewentualnie innych tlenków alkilenów, w tym tlenku propylenu, z inicjatorem, takim jak woda, gliceryna, α-metyloglukozyd, α-(2-hydroksyetylo)glukozyd, sorbitol lub sacharoza. owe odpowiednie, dostępne handlowo poliole polioksyalkilenowe obejmują poliole o nazwie handlowej VORANOL, takie jak VORANOL CP 1421 firmy The Dow Chemical Company. Równie odpowiednie poliole polioksyalkilenowe do wytwarzania poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem obejmują addukty polioksyetyleno-oksypropylenowe zapoczątkowane gliceryną o zawartości grup oksyetylenowych od 40 do 68 procent wagowych i o średnim ciężarze cząsteczkowym przypadającym na jedną grupę hydroksylową od 2200 do 3500 jak ujawniono w patencie USA 5,114,989. Poliizocyjanian modyfikowany uretanem może być wytwarzany w warunkach już opisanych w stanie techniki, jak np. w opisach patentowych EP-A-320,134, EP-A-344,551 i w patencie USA 5,114,989. W obecnym wynalazku, powyżej opisany poliizocyjanian modyfikowany uretanem reaguje z polialem w obecności środka spieniającego i ewentualnie innych środków pomocniczych. Polial używany w tym wynalazku jest substancją reaktywną względem izocyjanianów, którą może być polioksyalkilen z aminowymi grupami końcowymi, poliol lub korzystnie polieteropoliol lub poliestropoliol lub mieszanina dwóch lub więcej z nich. Szczególnie odpowiednie są poliestropoliole, a zwłaszcza polieteropoliole o ciężarze cząsteczkowym od 200 do Takie poliestropoliole i polieteropoliole zwykle zawierają średnio co najmniej 2 do 8 grup hydroksylowych w cząsteczce. Obecność polieteropolioli równoważnych poliolom polioksyalkilenowym, używanych przy wytwarzaniu poliizocyjanianów modyfikowanych uretanem, nie jest wykluczona, choć korzystne są polieteropoliole zwykle używane w produkcji pianek poliuretanowych sztywnych, o ciężarze cząsteczkowym od 200 do, korzystnie do 250 do y takich i innych odpowiednich materiałów reaktywnych względem izocyjanianów są opisane pełniej w patencie USA 4,394,491, szczególnie w kolumnach 3-5 wymienionego patentu. owe odpowiednie, dostępne handlowo polieteropoliole obejmują te oznaczone znakiem towarowym YARANOL, takie jak YARANOL RN411, VORANOL RN490, VORANOL RA640, VORANOL CP260, VORANOL CP450, VORANOL P1010 i VORANOL CP1055 firmy The Dow Chemical Company. Ewentualnie, oprócz wyżej wymienionych poliestropolioli i polieteropolioli polial może także zawierać przedłużacze lub środki sieciujące o ciężarze cząsteczkowym mniejszym od 200 a zwykle od 60 do 180. Takie środki obejmują na przykład glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, glicerynę, tri(hydroksymetylo)propan i alkanoloaminy obejmujące dietanoloaminę i dipropanoloaminę. Jeśli są obecne, takie środki stanowią od ponad 3 do 25 a zwykle od 4 do 15 procent całkowitej masy polialu, wliczając w to takie środki. Środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowe polialu i nie zawiera perhalogenowanych węglowodorów z wyjątkiem perfluoroalkanów. Woda występuje korzystnie w ilości od 1,5 do 8 a bardziej korzystnie od 2 do 8 części na 100 części wagowych polialu. W zdecydowanie korzystnym wykonaniu tego wynalazku środek spieniający składa się tylko z wody. W mniej korzystnym wykonaniu tego wynalazku, woda może być użyta w połączeniu z jednym lub więcej fizycznym środkiem spieniającym obejmującym alifatyczne węglowodory, takie jak pentan, cyklopentan, heksan i cykloheksan; chlorofluorowęglowodory zawierające atomy wodoru, takie jak dichlorotrifluoroetan i dichlorofluoroetan; i polifluorowęglowodory takie jak tetrafluoroetan, dekafluoropentan lub dodekafluoroheksan. W każdym przypadku, pożądane jest by środek spieniający był obecny w takiej ilości, by powstająca pianka miała gęstość przy swobodnym wzroście od 15 do 200, korzystnie od 20 do 150, bardziej korzystnie od 20 do 100 a jeszcze bardziej korzystnie od 25 do 50 kg/m3. Oprócz powyższych niezbędnych składników, jest często pożądane użycie pewnych innych środków w czasie wytwarzania pianek poliuretanowych. Do takich dodatkowych środków należą katalizatory, środki powierzchniowo czynne, środki konserwujące, barwniki, przeciwutleniacze, środki wzmacniające, wypełniacze i związki zawierające fosfor, które mogą działać jako środki zwiększające przyczepność lub jako środki zmniejszające palność. W czasie wytwa-

7 rzania pianki poliuretanowej jest głównie wysoce zalecane dodanie małej ilości środka powierzchniowo czynnego w celu stabilizacji spienionej mieszaniny reakcyjnej aż do jej utwardzenia. Takie środki powierzchniowo czynne korzystnie zawierająciekły lub stały środek powierzchniowo czynny organosilikonowy. Inne, mniej zalecane środki powierzchniowo czynne obejmują etery glikolu polietylenowego i alkoholi długołańcuchowych, sole trzeciorzędowych amin lub alkanoloamin i estrów siarczanowych długołańcuchowych kwasów alkilowych, estrów alkilosulfonowych i kwasów alkiloarylosulfonowych. Takie środki powierzchniowo czynne są stosowane w takich ilościach, by stabilizowały spienioną mieszaninę reakcyjnąna opadanie pianki i powstawanie dużych, nierównych komórek. Zwykle od 0,2 do 5 części środka powierzchniowo czynnego na 100 części wagowych polialu wystarcza do tego celu. Korzystnie używa się jednego lub więcej katalizatorów dla reakcji polialu lub wody z poliizocyjanianem. Odpowiednie katalizatory obejmują związki amin trzeciorzędowych i związki metalooiganiczne. owe związki amin trzeciorzędowych obejmująn-metylomorfohnę, N-kokomorfolinę, N-etylomorfolinę, trietylenodiaminę, pentametylodietylenotriaminę, tetrametyloetylenodiaminę, dimetylocykloheksyloaminę, 1 -metylo-4-dimetyloaminoetylopiperazynę, 3-metoksy-N-dimetylopropyloaminę, dietyloetanoloaminę, N,N-dimetyl-N',N' isopropylopropylenodiaminę, N,N-dietyl-3-dietyloaminopropyloaminę i dimetylobenzyloaminę. owe katalizatory metaloorganiczne obejmują katalizatory organortęciowe, organoołowiowe, organożelazowe i organocynowe, przy czym organocynowe są spośród nich korzystniejsze. Odpowiednie katalizatory cynowe obejmują chlorek cyny (II), sole cynkowe kwasów karboksylowych, takie jak di-2-etyloheksanian dibutylocyny, jak również inne związki metaloorganiczne, takie jak te ujawnione w patencie USA 2,846,408. Mogą być również tutaj ewentualnie zastosowane katalizatory dla trimeryzacji poliizocyjanianu, takie jak alkoholany i karboksylany metali alkalicznych, w tym zwłaszcza octan lub czwartorzędowe sole aminowe. Takie katalizatory są używane w ilościach, w których powodują mierzalny wzrost szybkości reakcji poliizocyjanianów. Zwykle ilość ta wynosi od 0,001 do 3 części katalizatora na 100 części wagowe polialu. Korzystnie związki zawierające fosfor mogą być obecne w ilościach wystarczających do zapewnienia pożądanego stopnia ogniotrwałości pianki. Zwykle takie związki są obecne w ilości co najmniej 4, korzystnie od 5 do 20 a bardziej korzystnie od 7 do 15 części na 100 części wagowe polialu. Odpowiednie związki zawierające fosfor, korzystnie nie zawierające fluorowców, jako antypireny obejmują fosforan tris(chloroetylu) (TCEP), fosforan tritoluilu, fosforan tris(chloropropylu) (TCPP), fosforan trietylu (TEP), fosfonian dimetylometylu (DMMP) i fosfonian dietyloetylu (DEEP). Użycie związków zawierających fosfor a nie zawierających fluorowców jest korzystne, jako że może zmniejszyć niebezpieczeństwo związane z produktami spalania. Zaobserwowano, że niektóre związki zawierające fosfor polepszają adhezję i kohezję pianki i ich obecność jest korzystna. Takie związki obejmują cykliczne związki fosforoorganiczne, obejmujące związki 1-alkilo- lub arylo-1-oksofosfolenowe i -1-tiofosfolenowe. owe i korzystne takie cykliczne związki fosforoorganiczne obejmują 1-metylo-1-oksofosfolen, 1-etylo-l-oksofosfolen, 1-propylo-1-oksofosfolen i ich mieszaniny. Korzystnie cykliczny związek zawierający fosfor występuje w ilości do 5, korzystnie do 4 i bardziej korzystnie do 3 i od 0,05, korzystnie od co najmniej 0,1 i bardziej korzystnie od co najmniej 0,2 procent wagowych polialu - (-ów). M ogą być również obecne inne znane substancje polepszające adhezję, takie jak cykliczne amidy, w tym N-metylopyrolidynon. W procesie wytwarzania pianki można stosować mieszaniny związków zawierających fosfor w celu polepszenia odporności na ogień i przyczepności pianki. W celu wytworzenia pianki poliuretanowej według obecnego wynalazku, poliizocyjanian modyfikowany uretanem, polial, środek spieniający i inne ewentualne środki pomocnicze łączy się w temperaturze od 15 C do 60 C i korzystnie od 20 C do 40 C bardziej korzystnie od 20 C do 30 C i pozostawia się do spolimeryzowania. Poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości, by zapewnić od 0,7 do 2, korzystnie od 0,9 do 1,5 i bardziej korzystnie od 1,1 do 1,4 grupy izocyjanianowej na jeden atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej obecny w polialu i wodzie. Można używać dogodnych urządzeń mieszających i róż-

8 nych typów głowic mieszających i aparatów natryskowych. Często dogodnie, ale niekoniecznie, wstępnie miesza się niektóre z surowców przed przereagowaniem poliizocyjamanu z polialem. Na przykład, często jest użyteczne wymieszanie polialu (-ów), środka spieniającego, środków powierzchniowo czynnych i innych składników z wyjątkiem poliizocyjanianów a następnie zetknięcie tej mieszaniny z kompozycją poliizocyjanianową. Alternatywnie wszystkie składniki m ogą być wprowadzone oddzielnie do strefy mieszania, gdzie następuje zetknięcie kompozycji poliizocyjanianowej z polialem (-ami). Odpowiednie sposoby wytwarzania pianek poliuretanowych są omówione w patencie U SA RE i 3,821,130 i patencie brytyjskim 1,523,528. Jak wspomniano, w jednym aspekcie wynalazek ten dotyczy sposobu wytwarzania laminatu zawierającego okleinę z przy legającą do niej pianką poliuretanową sztywną wytworzoną tak, jak to opisano powyżej. W tym sposobie powyżej opisane poliizocyjanian modyfikowany uretanem polial, środek spieniający i inne ewentualne środki pomocnicze najpierw łączy się, tworząc mieszaninę polimeryzującą, która następnie kontaktuje się z okleiną i pozostawia do zakończenia reakcji polimeryzacji. Aby pomóc zakończyć reakcję polimeryzacji i aby zapewnić optymalną przyczepność pianki do okleiny, właściwe jest zapewnienie okleinie temperatury od 15 C do 60 C, korzystnie od 20 C, bardziej korzystnie od 25 C i korzystnie do 45 C, bardziej korzystnie do 35 C. Wybór okleiny związany z przewidywanym zastosowaniem laminatu i może to być żywica tworzywowa, materiał oparty na celulozie, materiał oparty na lignocelulozie lub cienka blacha lub folia metalowa. Pianka poliuretanowa wytworzona sposobem według wynalazku ma dobrą przyczepność, szczególnie do powierzchni metalowych i dzięki temu jest szczególnie predysponowana do wytwarzania artykułów laminatowych zawierających okleinę metalową. Metalem może być cienka blacha lub folia metalowa, na przykład aluminiowa, ale korzystnie stalowa. Średnia grubość blachy lub folii metalowej zależy od zastosowania, ale typowo wynosi od 0,001 do 10, zwykle od 0,1 do 5 i częściej od około 0,2 do 1,5 milimetra. Ewentualnie powierzchnia metalu, która ma się stykać z pianką, może być wstępnie obrobiona w celu polepszenia przyczepności między pianką a metalem. Jak wspomniano, wynalazek dotyczy też dwuskładnikowego systemu do wytwarzania pianek poliuretanowych, który obejmuje następujące składniki (A) i (B) w oddzielnych pojemnikach: A) od 25 do 75% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem o zawartości grup izocyjanianowych od 10 do 29% wagowych, który jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych; i B) od 75 do 25% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) kompozycji polialowej zawierającej: (1) polieteropoliol lub poliestropoliol o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15000; i (2) wodę od 1 do 10 części na 100 części wagowych polieteropoliolu lub poliestropoliolu określonego w (1). Korzystnie, ilość składnika (A) wynosi od 35 do 65%; a ilość składnika (B) wynosi od 65 do 35 % wagowych całkowitego ciężaru składników (A) i (B). Wynalazek jest zilustrowany następującymi przykładami, w których wszystkie części i procenty są wagowe, chyba że wskazano inaczej. Tam, gdzie podane, właściwości otrzymanych pianek mierzono zgodnie z następującymi procedurami; wytrzymałość na rozciąganie - DIN y 1 do 13 Przygotowano pewną ilość kompozycji poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem zgodnie z następującą procedurą ogólną. Nadmiar izocyjanianu A poddaje się reakcji w temperaturze od 45 C do 60 C z danym poliolem; powstały surowy poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest stabilizowany dodatkiem śladowych ilości chlorku benzoilu. Ilości reagujących składników i dane charakteryzujące tak otrzymany poliizocyjanian modyfikowany uretanem podane są w tabeli:

9 Iso.A - VORANATE M220, mieszanina polifenyloizocyjanianów polimetylenu o zawartości grup NCO 31,6% wagowych, o średniej ilości grup funkcyjnych w cząsteczce wynoszącej 2,7 i zawierająca 40% wagowych izomerów difenylodiizocyjanianu metylenu z firmy The Dow Chemical Company. Poliol A - VORANOL P400, diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 400, z firmy The Dow Chemical Company. Poliol B - VORANOL P 10 10, diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 1000, z firmy The Dow Chemical Company. Poliol C - VORANOL P, diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym, z firmy The D ow Chemical Company. Poliol D - VORANOL EP1900, diol polioksypropylenowo-oksoetylenowy (20% wagowych grup oksyetylenowych) o ciężarze cząsteczkowym 3800, z firmy The Dow Chemical Company. Poliol E - VORANOL E400, diol polioksyetylenowy o ciężarze cząsteczkowym 400, z firmy The Dow Chemical Company. Poliol F - VORANOL CP1000, triol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 1000, z firmy The D ow Chemical Company. Poliol G - VORANOL CP3001, triol polioksypropylenowo-oksoetylenowy (10% wagowych grup oksyetylenowych) o ciężarze cząsteczkowym 3000, z firmy The Dow Chemical Company. Poliol H - VORANOL CP4702, triol polioksypropylenowo-oksoetylenowy (18% wagowych grup oksyetylenowych) o ciężarze cząsteczkowym 4800, z firmy The Dow Chemical Company. Poliol J - VORANOL CP6001, triol polioksypropylenowo-oksoetylenowy (14% wagowych grup oksyetylenowych) o ciężarze cząsteczkowym 6000, z firmy The Dow Chemical Company. Poliol K - ekperymentalny triol polioksypropylenowo-oksoetylenowy (75% wagowych grup oksyetylenowych, przypadkowo rozłożonych) o ciężarze cząsteczkowym Poliol L - VORANOL CP1421, triol polioksypropylenowo-oksoetylenowy (75% wagowych grup oksyetylenowych)o ciężarze cząsteczkowym 5000, z firmy The Dow Chemical Company. Poliol M - eksperymentalny triol polioksypropylenowo-oksoetylenowy (68% wagowych grup oksyetylenowych, przypadkowo rozłożonych) o ciężarze cząsteczkowym Poliol M - eksperymentalny triol polioksypropylenowo-oksoetylenowy (68% wagowych grup oksyetylenowych przypadkowo rozłożonych) o ciężarze cząsteczkowym 1 otrzymany przy pomocy mieszaniny inicjatorów o średniej zawartości grup hydroksylowych w cząsteczce wynoszącej 6,9. Tak przygotowana kompozycja poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem jest używana do wytwarzania laminatu zawierającego okleinę w formie cienkiej blachy stalowej przylegającą do tej blachy piankę poliuretanową. Poliizocyjanian jest gruntownie wymieszany z kompozycją polialową w takiej ilości, by izocyjanianowy indeks reakcji wynosił 130 a powstała mieszanina reakcyjna jest wlewana do formy termostatowanej na 20 C o wymiarach 200x200x40 mm, którą następnie zamyka się. Na jednej z powierzchni formy znajduje się okleina stalowa o grubości 1 mm. Ilość mieszaniny reakcyjnej nalanej do formy jest wystarczająca, by zapewnić uformowanej piance całkowitą gęstość 70 kg/m3. Laminat zawierający okleinę metalowąi uformowaną piankę poliuretanową usuwa się z formy po 15 minutach.

10 Kompozycja polialow a 32,5 części VORANOL RN482, poliol oksypropylenowy zapoczątkowany sorbitem, o ciężarze cząsteczkowym 700, z firmy The Dow Chemical Company. 62 części VORANOL CP1055 triol polioksypropylenowy, o ciężarze cząsteczkowym 1000, z firmy The Dow Chemical Company. 1 część mieszanina 50:50 wagowo środków powierzchniowo czynnych opartych na silikonach TEGOSTAB B 1048 i B8427 z firmy Th Goldschmidt AG. 1,05 części mieszanina katalizująca, zawierająca CURITHANE 206, prawnie zastrzeżony katalizator trimeryzacji oparty na aminach z firmy The Dow Chemical Company; NIAX A l prawnie zastrzeżony katalizator z firmy Union Carbide i N,N- dimetylocykloheksyloamina, w stosunku wagowym 12:8: części woda Właściwości, tam gdzie je zmierzono, powstałej pianki także podano w Tabeli 1. Odnosząc się do testu piłowania wartość procentowa wskazuje na liczbę artykułów laminatowych, które złamały się na styku pianka/metal podczas cięcia. Niska wartość procentowa lub zero wskazują na to, że pianka wykazuje dobrą przyczepność do metalu. Pianka wykazująca wysoką wytrzymałość na rozciąganie wskazuje na to, że produkt wykazuje dobrą kohezję i że jest mniej podatny na wewnętrzne rozerwanie w wyniku nacisku i odkształcenia. Podane dane wskazują na to, że użycie poliizocyjanianów modyfikowanych uretanem, które są adduktami trioli polioksyalkilenowych powoduje uzyskanie lepszej wytrzymałości na rozciąganie powstałej pianki, niż to ma miejsce w przypadku użycia poliizocjanianów modyfikowanych uretanem, które są adduktami dioli polioksyalkilenowych, podobnie jak w przypadku użycia dioli i trioli o w yższym ciężarze cząsteczkowym. Przy użyciu poliizocyjanianów modyfikowanych uretanem, które są adduktami polioli polioksyalkilenowych o znacznej zawartości grup oksyetylenowych, powstała pianka wykazuje nadspodziewanie dobrą wytrzymałość na rozciąganie. Jest to szczególnie dobrze zilustrowane przykładem 11 w porównaniu do u 8 lub 9, które odnoszą się do poliizocyjanianów modyfikowanych uretanem, które są adduktami trioli polioksyalkilenowych o podobnym ciężarze cząsteczkowym lecz o znacznie niższej zawartości grup oksyetylenowych. 14 Poszczególne uformowane laminaty z pianki poliuretanowej są wytworzone tak, jak to opisano w zie 13, tylko że w tym przypadku temperatury formy wynoszą odpowiednio 20 C, 30 C, 35 C, 40 C i 45 C. Maksymalne zmierzone wytrzymałości na rozciąganie powstałych pianek wynosiły: Pianka 20 C Pianka 30 C Pianka 35 C Pianka 40 C Pianka 45 C 287 kpa 290 kpa 470 kpa 450 kpa 430 kpa Optymalną wytrzymałość na rozciąganie zaobserwowano dla temperatur od 30 C do 35 C. 15 Układ do wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej obejmuje dwa oddzielne zamknięte pojemniki. W jednym pojemniku znajduje się produkt reakcji izocyjanianu i poliolu, a w drugim kompozycja polialu, jak określone w przykładach 1-13.

11 Tabela 11 13* N/ :32 25, * M/ :32 25, * L/ :25 25, * K/ ,4 / / 100 9* J/ :82 24, * H/ :82 25, * nie dotyczy wynalazku 7* 6* G/330 F/ : :100 25,3 25, / * E/ :0 26, / 001 3* C/ :100 25,4 4* D/ :80 25, * A :100 25,5 2* B/ :100 25, / 10 VORANATE M220 (części wagowe) Poliol (Typ/części wagowe) Ciężar cząsteczk. Ciężar równowazn. wag. % EO.PO % NCO w poliizocyjanianie Lepkość poliizocyjanianu (cst w 25 C) Odporność pianki na rozciąganie Test piłowania, % uszkodzenia

12 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.