(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (13) T3 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 08/17 EP B1 (1) Int. Cl. C08G18/08 C08G18/46 C08G18/42 C08G18/12 C09J17/06 (06.01) (06.01) (06.01) (06.01) (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Wodne kompozycje spoiw () Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 06/2 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego /08 (73) Uprawniony z patentu: Lamberti Spa, Albizzate, IT (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP T3 ALANZO Vito, Castano Primo, IT DI COSMO Anna, Velletri, IT GALETTI Gian Galeazzo, Portula, IT LI BASSI Giuseppe, Gavirate, IT (74) Pełnomocnik: WTS Rzecznicy Patentowi rzecz. pat. Witek Rafał Wrocław ul. R. Weigla 12 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 PZ/072/RW EP B1 Wodne kompozycje spoiw Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy wodnych kompozycji poliuretanowych użytecznych jako aktywowane termicznie spoiwa oraz sposobu ich otrzymywania. Wodne kompozycje spoiw według wynalazku mają niską temperaturę aktywacji i długi czas otwarcia i są szczególnie użyteczne jako spoiwa do skóry, tekstyliów, gumy, PVC, ABS i ogólnie materiałów plastycznych. 1 Stan techniki [0002] Znane wodne kompozycje poliuretanowe użyteczne jako aktywowane temperaturą spoiwa są głównie typu anionowego, gdzie poliuretan zmodyfikowany jest anionowo poprzez wprowadzenie grup sulfonowych i/lub grup karboksylowych, a właściwość aktywacji na gorąco występuje głównie na skutek obecności łańcuchów diolu poliestrowego, który został chemicznie wprowadzony do poliuretanu. [003] GB (BAYER AG) ujawnia wodne dyspersje anionowych poliuretanów oparte na solach kwasu N-omega-amino-alkano-omegaaminoalkano sulfonowego, diizocyjanianach i poliolach poliestrowych. [0004] Poliuretanowe dyspersje opisane w GB (BAYER AG) uważa się za użyteczne jako kleje i spoiwa, ale nie jako spoiwa aktywowane termicznie. [000] W EP 321 A (BAYER AG) ujawniono roztwory wodne lub dyspersje produktów poliaddycji poliizocyjanianów charakteryzujące się tym, że zawierają od 0,01 do 0 meq (miliekwiwalentów) jonów sulfonowych SO 3 na 0g i od 0,01 do 0 meq grup karboksylowych COOH na 0 g, opartych na rozpuszczonych lub zdyspergowanych produktach poliaddycji

3 2 1 2 poliizocyjanianów, oraz ujawniono ich zastosowanie jako spoiw; nie wzmiankuje się o ich zastosowaniu jako spoiw aktywowanych termicznie. [0006] US (BAYER AG) dotyczy aktywowanych termicznie spoiw opartych na roztworze wodnym lub dyspersji anionowo zmodyfikowanego poliuretanu i zastosowania takiego roztworu lub dyspersji do tworzenia wiązań na dowolnych substratach. [0007] Mimo iż wspomniane aktywowane termicznie spoiwa mają dobrą temperaturę aktywacji, średnią oporność cieplną i tworzą homogeniczne powłoki, ich czas otwarcia jest raczej krótki; fakt ten przysparza problemów w szczególności w ich ręcznej i częściowo zautomatyzowanej aplikacji ponieważ aktywowane powierzchnie nadają się do obróbki przez zbyt krótki okres. [0008] Co więcej, oporność hydrolityczna powłok otrzymanych z wspomnianych aktywowanych termicznie spoiw jest niska, co wpływa niekorzystnie na trwałość siły wiązań w szczególności w warunkach wilgoci. [0009] US (H.B. FULLER LIC. FIN.) przedstawia wodne dyspersje spoiw poliuretanów anionowych do zastosowania w kształtowaniu termicznym; poliuretan jest produktem reakcyjnym zakończonego izocyjanianem prepolimeru poliuretanowego oraz diaminowego przedłużacza łańcucha. Prepolimer poliuretanowy jest produktem reakcji komponentu poliolu i komponentu diizocyjanianu, gdzie komponent poliolu zawiera: sulfonowany poliol poliesterowy, kwas hydroksykarboksylowy, oraz alifatyczny diol o niskiej masie cząsteczkowej od 60 do 400. Pomimo, iż stwierdzono, że oporność cieplna wodnych dyspersji poliuretanowych jest znacząco poprawiona a utrzymana temperatura aktywacji jest niska, nie są one pozbawione rozpuszczalnika a ich sucha masa wynosi tylko około -3%; co więcej, pozbawione są one oporności elektrolitycznej i ph, co spowodowane jest faktem, że poliuretan zawiera grupy karboksylowe. Ujawnienie wynalazku [0011] Obecnie odkryto, że takim aktywowanym termicznie spoiwem posiadającym wymienione powyżej zalety jest wodna dyspersja anionowego semikrystalicznego poliuretanu zawierającego od 2 do 0 meq grup sulfonowych na 0 g suchej masy, a poliuretan jest produktem reakcji prepolimeru zakończonego izocyjanianem zawierającego od 0,01 do meq

4 3 1 2 grup sulfonowych na 0g, oraz alifatycznego diaminosulfonowego przedłużacza łańcucha. [0012] W niniejszym opisie termin semikrystaliczny poliuretan oznacza semikrystaliczne karbamidy poliuretanowe tj. wysokocząsteczkowe związki zawierające oprócz grup uretanu grupy mocznikowe, dla których możliwe jest zaobserwowanie temperatury topnienia i temperatury krystalizacji, oraz o entalpii fuzji ( H f ) co najmniej 1 J/g, mierzonej według ASTM Standard D3417. [0013] Prepolimer zakończony izocyjanianem zawierający grupy sulfonowe jest produktem reakcji : i) poliizocyjanianu; ii) zakończonego grupą hydroksylową sulfonowanego poliolu poliestrowego o masie cząsteczkowej od 400 do 4000 i zawierającego od 0,0 do 0 meq grup sulfonowych na 0g; iii) zakończonego grupą hydroksylową niejonowego poliolu poliestrowego o masie cząsteczkowej od 400 do 4000 otrzymanego w reakcji jednego lub więcej niesulfonowanych alifatycznych kwasów dikarboksylowych oraz jednego lub więcej niesulfonowanych alifatycznych dioli, lub poliolu polilaktonowego o masie cząsteczkowej od 400 do 4000 rozpoczynając od niesulfonowanych alifatycznych dioli, [0014] stosunek molowy pomiędzy sulfonowanym poliolem poliestrowym a niejonowym poliolem poliestrowym lub poliolem polilaktonowym zawiera się pomiędzy 1:0,3 i 0,1:1. [001] Sulfonowany poliol poliestrowy może zawierać włączone grupy sulfonowe poprzez sulfonowane kwasy dikarboksylowe lub sulfonowane diole. [0016] Sulfonowe grupy funkcyjne mogą występować w postaci kwasu lub soli; korzystnymi postaciami soli są sole metali alkalicznych lub trzeciorzędowe sole aminowe. [0017] Przykłady sulfonowanych dioli obejmują kwas 1,4 dihydroksybutano sulfonowy oraz butano-1,4-dialowodorosiarczan (IV) dwusodu. [0018] Korzystnymi sulfonowanymi kwasami dikarboksylowymi są aromatyczne sulfonowane kwasy dikarboksylowe, tj. kwasy dikarboksylowe, w których grupa karboksylowa i grupy sulfonowe są połączone bezpośrednio z pierścieniem

5 4 1 2 aromatycznym; szczególnie korzystna jest sól monosodowa kwasu - sulfoizoftalowego. [0019] Według korzystnego aspektu wynalazku, sulfonowany poliol poliestrowy otrzymywany jest w reakcji: jednego lub więcej sulfonowanych kwasów dikarboksylowych; jednego lub więcej alifatycznych niesulfonowanych kwasów dikarboksylowych wybranych z grupy zawierającej kwas bursztynowy, glutarowy, adypinowy, azelainowy, suberynowy, pimelinowy, ftalowy, i jednego lub więcej niesulfonowanych alifatycznych dioli wybranych z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol dietylenowy, 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, glikol neopentylowy, 1,6-heksanodiol, 1,4-cykloheksanodimetanol, glikol 1,2- propylenowy i 2-metylo-1,3-propanodiol. [00] Szczególnie korzystny jest sulfonowany poliol poliestrowy otrzymany w reakcji soli monosodowej kwasu -sulfoizoftalowego, kwasu adypinowego i izoftalowego, glikolu neopentylowego oraz glikolu dietylenowego. [0021] Sulfonowane poliole poliestrowe użyteczne do realizacji niniejszego wynalazku mają korzystnie masę cząsteczkową od 700 do 00. Przywołane niniejszym masy cząsteczkowe stanowią typowe masy cząsteczkowe. [0022] Niejonowe poliole poliestrowe użyteczne do realizacji niniejszego wynalazku korzystnie otrzymywane są w reakcji: jednego lub więcej niesulfonowanych alifatycznych kwasów dikarboksylowych wybranych z grupy zawierającej kwas bursztynowy, glutarowy, adypinowy, azelainowy, suberynowy, pimelinowy, oraz 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, lub ich mieszaninę. [0023] Korzystnie poliolem polilaktonowym jest poliol ε-kaprolaktonowy. [0024] Według korzystnej postaci wynalazku stosunek molowy pomiędzy sulfonowanym poliolem poliestrowym i niejonowym poliolem poliestrowym lub poliolem polilaktonowym zawiera się pomiędzy 0,8: 1 i 1: 0,8. [002] Poliizocyjaniany korzystne do realizacji niniejszego wynalazku są albo z typu aromatycznych lub alifatycznych lub cykloalifatycznych, takich jak 4,4 - dicykloheksylo-metanodiizocyjanian, 1-izocyjaniano-3-izocyjaniano-metylo- 3,,-trimetylo-cyklohesan (lub diizocyjanian izoforonu), heksametylenodiizocyjanian, 2,4-toluenodiizocyjanian, zarówno osobno jak i w domieszce z izomerem 2,6-toluenodiizocyjanianu, i 4,4 -difenylometanodiizocyjanianu, m-tetrametyloksylenu diizocyjanianu,

6 1 2 dicykloheksylometano-4,4 -diizocyjanianu, lub ich mieszaniny; szczególnie korzystne są diizocyjanian izoforonu, heksametylenodiizocyjanian oraz ich mieszanina. [0026] Prepolimer zakończony izocyjanianem zawierający od 0,01 do meq grup sulfonowych na 0g przygotowany jest poprzez dodanie poliizocyjanianu do mieszaniny: [0027] - zakończonego grupą hydroksylową niejonowego poliolu poliestrowego o masie cząsteczkowej od 400 do 4000 i otrzymanego w reakcji jednego lub więcej niesulfonowanych alifatycznych kwasów dikarboksylowych oraz jednego lub więcej niesulfonowanych alifatycznych dioli, lub poliolu polilaktonowego o masie cząsteczkowej od 400 do 4000 rozpoczynając od niesulfonowanych alifatycznych dioli,; [0028] zakończonego grupą hydroksylową sulfonowanego poliolu poliestrowego o masie cząsteczkowej od 400 do 4000 i zawierającego od 0,0 do 0 meq grup sulfonowych na 0g; [0029] oraz mieszanie mieszaniny reakcyjnej, korzystnie bez żadnego rozpuszczalnika, w temp C przez 0,-3 godzin aż do momentu, kiedy objętość izocyjanianu będzie stała; stosunek molowy pomiędzy poliizocyjanianem oraz sumą polioli powinien wynosić pomiędzy 1,2:1 i 2,:1, korzystnie pomiędzy 1,:2 i 2:1, a stosunek molowy pomiędzy sulfonowanym poliolem poliestrowym i niejonowym poliolem poliestrowym lub poliolem polilaktonowym powinien wynosić pomiędzy 1:0,3 i 0,1:1, korzystnie pomiędzy 0,8:1 i 1:0,8. [00] Prepolimer zakończony izocyjanianem zawierający grupy sulfonowe jest następnie rozpuszczany w odpowiednim rozpuszczalniku, korzystnie w acetonie lub ketonie etylo-metylowym, z wydłużeniem łańcucha wodnym roztworem alifatycznego diamonosulfonianu. [0031] Alifatyczny diaminosulfonian stanowiący przedłużasz łańcucha jest korzystnie alifatycznym diaminosulfonianem przedstawianym wzorem H 2 N-A- NH-B-SO 3 M +, w którym A i B oznaczają alifatyczną grupę wodorowęglową zawierającą od 2 do 6 atomów węgla, a M + oznacza kation sodu lub potasu lub podstawiony lub nie podstawiony kation amonu.

7 6 1 2 [0032] Bardziej korzystnie, alifatycznym diaminosulfonowym przedłużaczem łańcucha jest sól sodowa kwasu N-(2-aminoetylo)-2-aminoetanosulfonowego ( sól AAS). [0033] W połączeniu z alifatycznym diaminosulfonowym przedłużaczem łańcucha, mogą być stosowane inne zwyczajowo wykorzystywane niesulfonowane przedłużacze łańcuchów, takie jak inne hydrazyny lub przedłużacze łańcucha działające na grupach aminowych. [0034] Stosunek molowy pomiędzy prepolimerem zakończonym izocyjanianem oraz alifatycznym diaminosulfonianem zawiera się w przedziale pomiędzy 1:0,0 i 1:1, korzystnie pomiędzy 1:0,2 i 1:0,6. [003] Otrzymany roztwór poliuretanowy łączy się następnie z wodą pod intensywnym mieszaniem do momentu otrzymania odpowiedniej dyspersji; rozpuszczalnik zostaje wówczas oddestylowany, a ilość wody reguluje się tak by otrzymać masę suchą od do 60% masowych. [0036] Zgodnie z preferowanym korzystnym aspektem niniejszego wynalazku sucha pozostałość wodnych dyspersji poliuretanu wynosi 40 do 0% masowych a lepkość Brookfieldsa mieści się w zakresie od do 00mPa*s mierzona w temp. 23 C i 0 rpm, według EN ISO 2. [0037] W zastosowaniach przemysłowych pożądana jest wysoka zawartość masy stałej w celu przyspieszenia etapu schnięcia poprzedzającego aktywację ciepłem, a niska lepkość ułatwia proste nakładanie produktu. [0038] Poliuretan wodnej dyspersji według wynalazku zawiera od 2 do 0 meq, korzystnie od do 2 meq, grup sulfonowych na 0 g suchej masy. [0039] Aktywowane termicznie spoiwa zawierające opisane powyżej dyspersje poliuretanu i, fakultatywnie, pomocnicze czynniki zwyczajowo stosowane w dziedzinie spoiw, takie jak czynniki łączące krzyżowo ulegające dyspersji w wodzie poliizocyjaniany, stanowią kolejny zasadniczy aspekt niniejszego wynalazku. [0040] Wodne dyspersje anionowego poliuretanu według wynalazku oraz zawierające je aktywowane termicznie spoiwa są odpowiednie do spajania dowolnych substratów, w szczególności substratów termolabilnych, przykładowo papieru, tekstyliów, tekstyliów nie tkanych, kartonu, drewna, metalu, skóry, materiałów z gumy lub tworzyw sztucznych, i są szczególnie korzystne do spajania materiałów obuwniczych.

8 7 [0041] Aktywowane termicznie spoiwa według niniejszego wynalazku mogą być stosowane zgodnie z typową procedurą: substraty pokryte spoiwem są suszone do momentu uzyskania nie klejącej się powłoki, aktywowane ciepłem, i spajane ze sobą pod ciśnieniem. [0042] Aktywowane termicznie spoiwa według wynalazku wykazują niską temperaturę aktywacji i długi czas otwarcia, jak przedstawiono w tabeli 2. [0043] Do innych własności aktywowanych termicznie spoiw według wynalazku należą ich oporność na hydrolizę oraz homogeniczność otrzymywanej z nich powłoki. [0044] Wskazane poniżej przykłady służą ilustracji niniejszego wynalazku. [004] W poniższych przykładach wszystkie części i wartości procentowe odnoszą się do jednostek masowych, chyba, że wskazano inaczej. 1 2 [0046] Przykłady. [0047] W przykładach wykorzystano następujące związki: [0048] Poliester 1 = sulfonowany poliol poliestrowy z kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego, soli monosodowej kwasu -sulfoizoftalowego, glikolu dietylenowego, glikolu neopentylowego, zawierający 6% masowych soli monosodowej kwasu -sulfoizoftalowego oraz o masie cząsteczkowej 00 g/mol. [0049] Poliester 2 = poliester tetrametylenodiolowy kwasu adypinowego, o masie cząsteczkowej 00 g/mol; [000] Poliester 3 = poliester tetrametylenodiolowy kwasu adypinowego, o masie cząsteczkowej 00 g/mol; [001] Poliester 4 = poliester tetrametylenodiolowy kwasu adypinowego, o masie cząsteczkowej 00 g/mol; [002] Poliizocyjanian 1 = 1,6 diizocyjanoheksan; [003] Poliizocyjanian 2 = diizocyjanian izoforonu; [004] sól AAS = sól sodowa kwasu N-(2-aminoetylo)-2- aminoetanosulfonowego (3,% w wodzie). [00] EDA = etylenodiamina.

9 8 1 [006] Przykład 1 [007] Naczynie reakcyjne, wyposażone w termometr wewnętrzny, mieszadło i urządzenie chłodzące, jest napełnione, pod azotem i w temperaturze pokojowej,,042 g (2,084 meq) Poliestru 1, 31,126 g (2,084 meq) Poliestru 4 i 0, g chlorku benzoilu. Mieszaninę ogrzewa się do 0 C, następnie dodaje się mieszając 40,000 g (476,190 meq) Poliizocyjanianu 1 i 26,464 g (238,09 meq) Poliizocyjanianu 2. Temperaturę reakcji doprowadza się do 90 C i utrzymuje przez około 2 godziny do momentu, w którym metoda miareczkowa wykaże obecność wolnych grup NCO w ilości 2,4% masowych (w niniejszym przykładzie jak i w pozostałych przykładach zawartość określa się standartowymi metodami ASTM D272). [008] Mieszanina reakcyjna podlega następnie schłodzeniu i rozcieńczeniu 973 g acetonu, podczas gdy temperaturę utrzymuje się na poziomie 0 C. Kolejno roztwór 1,326 g (44,118 meq) EDA oraz 28,17 g (2,941 meq) soli AAS w 27,119g wody jest mieszany do uzyskania homogenicznego roztworu acetonowego w temp. 40 C. Po minutach dodaje się 42,4g demineralizowanej wody intensywnie mieszając. [009] Rozpuszczalnik organiczny (aceton) zostaje oddestylowany pod próżnią. [0060] Otrzymuje się stałą jednolicie rozdzieloną dyspersję, o suchej masie 0% masowych, ph 7,7 i lepkości Brookfielda 22 mpa*s (w temp. 23 C, 0 rpm, rotor nr 2). 2 [0061] Przykład 2 (porównawczy). [0063] Naczynie reakcyjne, wyposażone w termometr wewnętrzny, mieszadło i urządzenie chłodzące, jest napełnione, pod azotem i w temperaturze pokojowej,,042 g (2,084 meq) Poliestru 2, 31,126 g (2,084 meq) Poliestru 4 i 0, g chlorku benzoilu. Mieszaninę ogrzewa się do 0 C, następnie dodaje się mieszając 40,000 g (476,190 meq) Poliizocyjanianu 1 i 26,464 g (238,09 meq) Poliizocyjanianu 2. Temperaturę reakcji doprowadza się do 90 C i utrzymuje przez około 2 godziny do momentu, w którym metoda miareczkowa wykaże obecność wolnych grup NCO w ilości 2,4% masowych. [0063] Mieszanina reakcyjna podlega następnie schłodzeniu i rozcieńczeniu 973 g acetonu, podczas gdy temperaturę utrzymuje się na poziomie 0 C. Kolejno roztwór 1,326 g (44,118 meq) EDA oraz 32,91 g (117,647 meq) soli

10 9 AAS w,23g wody jest mieszany do uzysknia homogenicznego roztworu acetonowego w temp. 40 C. Po minutach dodaje się 448,141g demineralizowanej wody intensywnie mieszając. [0064] Rozpuszczalnik organiczny (aceton) zostaje oddestylowany pod próżnią. [006] Otrzymuje się stałą jednolicie rozdzieloną dyspersję, o suchej masie 0% masowych, ph 6,8 i lepkości Brookfielda mpa*s (w temp. 23 C, 0 rpm, rotor nr 2). 1 2 [0066] Przykład 3 (porównawczy) [0067] Naczynie reakcyjne, wyposażone w termometr wewnętrzny, mieszadło i urządzenie chłodzące, jest napełnione, pod azotem i w temperaturze pokojowej, 4,168 g (4,168 meq) Poliestru 3 i 0,g chlorku benzoilu. Mieszaninę ogrzewa się do 0 C, następnie dodaje się mieszając 40,000 g (476,190 meq) Poliizocyjanianu 1 i 26,464 g (238,09 meq) Poliizocyjanianu 2. Temperaturę reakcji doprowadza się do 90 C i utrzymuje przez około 2 godziny do momentu, w którym metoda miareczkowa wykaże obecność wolnych grup NCO w ilości 2,4% masowych. [0068] Mieszanina reakcyjna podlega następnie schłodzeniu i rozcieńczeniu 973 g acetonu, podczas gdy temperaturę utrzymuje się na poziomie 0 C. Kolejno roztwór 1,326 g (44,118 meq) EDA oraz 32,91 g (117,647 meq) soli AAS w,23g wody jest mieszany do uzysknia homogenicznego roztworu acetonowego w temp. 40 C. Po minutach dodaje się 448,141g demineralizowanej wody intensywnie mieszając. [0069] Rozpuszczalnik organiczny (aceton) zostaje oddestylowany pod próżnią. [0070] Otrzymuje się stałą jednolicie rozdzieloną dyspersję, o suchej masie 0% masowych, ph 6,70 i lepkości Brookfielda 26 mpa*s (w temp. 23 C, 0 rpm, rotor nr 2). [0071] Przykład 4 [0072] Naczynie reakcyjne, wyposażone w termometr wewnętrzny, mieszadło i urządzenie chłodzące, jest napełnione, pod azotem i w temperaturze pokojowej,,042 g (2,084 meq) Poliestru 1, 2,084g (2,084g) Poliestru 3 i 0, g chlorku benzoilu. Mieszaninę ogrzewa się do 0 C, następnie dodaje się mieszając 40,000 g (476,190 meq) Poliizocyjanianu 1 i 26,464 g (238,09 meq)

11 Poliizocyjanianu 2. Temperaturę reakcji doprowadza się do 90 C i utrzymuje przez około 2 godziny do momentu, w którym metoda miareczkowa wykaże obecność wolnych grup NCO w ilości 3,24% masowych. Mieszanina reakcyjna podlega następnie schłodzeniu i rozcieńczeniu 763,181g acetonu, podczas gdy temperaturę utrzymuje się na poziomie 0 C. Kolejno roztwór 1,326 g (44,118 meq) EDA oraz 28,17 g (2,941 meq) soli AAS w 27,119g wody jest mieszany do uzysknia homogenicznego roztworu acetonowego w temp. 40 C. Po minutach dodaje się 347,413g demineralizowanej wody intensywnie mieszając. [0073] Rozpuszczalnik organiczny (aceton) zostaje oddestylowany pod próżnią. [0074] Otrzymuje się stałą jednolicie rozdzieloną dyspersję, o suchej masie 0% masowych, ph 6,73 i lepkości Brookfielda 3 mpa*s (w temp. 23 C, 0 rpm, rotor nr 2). 1 2 [007] Przykład (porównawczy) [0076] Naczynie reakcyjne, wyposażone w termometr wewnętrzny, mieszadło i urządzenie chłodzące, jest napełnione, pod azotem i w temperaturze pokojowej,,042 g (2,084 meq) Poliestru 2 i 2,084g (2,084 meq) Poliestru 3 i 0,g chlorku benzoilu. Mieszaninę ogrzewa się do 0 C, następnie dodaje się mieszając 40,000 g (476,190 meq) Poliizocyjanianu 1 i 26,464 g (238,09 meq) Poliizocyjanianu 2. Temperaturę reakcji doprowadza się do 90 C i utrzymuje przez około 2 godziny do momentu, w którym metoda miareczkowa wykaże obecność wolnych grup NCO w ilości 3,24% masowych. Mieszanina reakcyjna podlega następnie schłodzeniu i rozcieńczeniu 763,181g acetonu, podczas gdy temperaturę utrzymuje się na poziomie 0 C. Kolejno roztwór 1,326 g (44,118 meq) EDA oraz 32,91 g (117,647 meq) soli AAS w,23g wody jest mieszany do uzysknia homogenicznego roztworu acetonowego w temp. 40 C. Po minutach dodaje się 343,099g demineralizowanej wody intensywnie mieszając. [0077] Rozpuszczalnik organiczny (aceton) zostaje oddestylowany pod próżnią. [0078] Otrzymuje się stałą jednolicie rozdzieloną dyspersję, o suchej masie 0% masowych, ph 6,60 i lepkości Brookfielda 28 mpa*s (w temp. 23 C, 0 rpm, rotor nr 2).

12 11 Tabela 1 meq SO w meq SO 3 Rozproszenie R m NCO/OH R m NCO/AAS R m NCO/NH prepoly. tot. Ex.1 1,70 2,86 2,00 4,83 1,06 Ex.2* 1,70 2,0 1, ,78 Ex.3* 1,70 2,0 1, ,78 Ex. 4 1,70 2,86 2,00 6,16 19,08 Ex. * 1,70 2,0 1, ,91 * przykład porównawczy [0079] W tabeli 1 przedstawiono dyspersje otrzymane w przykładach 1- (Ex.1- ). [0080] R m NCO/OH = stosunek molowy NCO/OH w preparacie prepolimeru. [0081] R m NCO/AAS = stosunek molowy NCO/ soli AAS w preparacie poliuretanu. [0082] R m NCO/NH = stosunek molowy NCO/NH w preparacie poliuretanu. [0083] meq SO3 - w prepoli. = miliekwiwalenty SO3 - w 0g prepolimeru. [0084] meq SO3 - tot. = miliekwiwalenty SO3- w 0g poliuretanu. 1 2 [008] Testy szacunkowe [0086] a) Określenie temperatury aktywacji i czasu otwarcia. [0087] Wiązania wytwarzano za pomocą dyspersji jak opisano w przykładach 1-. [0088] Materiałem spajanym był SBR. Wszystkie testy zostały przeprowadzone zgodnie z UNI EN [0089] Temperaturę aktywacji mierzono według UNI EN (optymalna temperatura aktywacji) i przedstawiono w tabeli 2. [0090] Czas otwarcia (okres czasu podczas którego zaktywowane powierzchnie nadają się do obróbki a komponenty mogą zostać związane przez przyłożone ciśnienie) zmierzono po aktywowaniu przy optymalnej temperaturze aktywacji; czasy otwarcia przedstawiono w tabeli 2. [0091] Czas otwarcia związany jest ze stosunkiem rekrystalizacji aktywowanego ciepłem polimeru, im wolniej polimer rekrystalizuje tym dłuższy jest czas otwarcia.

13 12 [0092] Tabela 2 próbka Temperatura aktywacji ( C) Czas otwarcia (min.) Ex.1 4 Ex.2* 4 6 Ex.3* 4 4 Ex Ex. * 4 4 * przykład porównawczy 1 2 [0093] b) Określenie temperatury topnienia i krystalizacji oraz entalpii fuzji z wykorzystaniem DSC. [0094] DSC (Perkin Elmer, DSC7) wykorzystano do badania nieizotermalnej krystalizacji powłok otrzymanych dyspersji z przykładów 1- i z Dispercoll U4, aktywowanego termicznie poliuretanu z Bayer AG, Niemcy. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 3. [009] Temperatura punktu topnienia (T pm ) i temperatura punktu krystalizacji (T pc ) zostały zmierzone zgodnie ze standardową metoda testową ASTM D [0096] Entalpia fuzji ( H f ) została zmierzona zgodnie ze standartowymi metodami testowymi ASTM D [0097] Wszystkie próbki z przykładów 1- przed dokonaniem pomiaru zostały osuszone pod próżnią. [0098] Próbka (około mg) została zmierzona w aluminiowym naczyniu DSC na próbki. Kalorymetr sterowany był strumieniem pozbawionego tlenu, suchego azotu przepływającego przez komorę podczas trwania eksperymentu. Wstępny cykl termiczny przeprowadzono i utrwalono ogrzewając próbkę w warunkach C/min od 0 C poniżej do C powyżej punktu topnienia. Temperaturę utrzymuje się przez min. Próbka jest następnie chłodzona do 0 C poniżej punktu temperatury krystalizacji z szybkością C/min. Próbka ogrzewana jest ponownie z szybkością C/min. Wskazane temperatury są mierzone. [0099]

14 13 Tabela 3 Próbka T pm ( C) T pc ( C) H f (J/g) Ex Ex.2* Ex.3* Ex Ex. * Dispercoll U * przykład porównawczy 1 2 [00] c) Określenie stopnia izotermalnej krystalizacji z wykorzystaniem DSC. [01] DSC wykorzystano również do badania izotermalnej krystalizacji powłok otrzymanych z dyspersji z przykładów 1- i z Dispercoll U4. [02] Wszystkie próbki przed dokonaniem pomiaru zostały osuszone pod próżnią. [03] Próbka (około mg) została zmierzona w aluminiowym naczyniu DSC na próbki. Kalorymetr sterowany był strumieniem pozbawionego tlenu, suchego azotu przepływającego przez komorę podczas trwania eksperymentu. Próbkę ogrzewano w warunkach C/min do 70 C i utrzymywano temperaturę przez min. Temperaturę krystalizacji uzyskano chłodząc gwałtownie (hartując) próbkę w 0 C. Próbkę przetrzymywano następnie w tej temperaturze przez 4 min do momentu osiągnięcia termicznej równowagi i w celu zapewnienia kompletnej krystalizacji. Następnie próbka była ponownie ogrzewana przy C/min do 70 C i utrzymywana w tej temperaturze przez min, następnie studzona do następnej temperatury krystalizacji izotermicznej przez 4 minut w celu zakończenia procesu krystalizacji. Całą procedurę powtórzono dla serii temperatur krystalizacji izotermicznej i odnotowano punkty krystalizacji w różnych temperaturach krystalizacji. Po otrzymaniu krzywych DSC z punktów krystalizacji, obliczono entalpie krystalizacji ( H). Po uzyskaniu tej informacji, określono czas konieczny do zakończenia czasu połowicznej krystalizacji (t 1/2 ) przy użyciu oprogramowania komputerowego. Porównując t 1/2, przedstawiony w

15 14 tabeli 4, jest również możliwe porównanie odpowiednich stopni krystalizacji powłok. [04] Tabela 4 t 1/2 (min.) Temperatura ( C) Próbka Ex.1 3, 6,6 19 > Ex.2* 2,0 4, Ex.3* 1,2 2,8 22 Ex. 4* 3,0, 1 27 Ex. * 1,0 1, 1 Dispercoll U4 2,2 3, * przykład porównawczy [0] Badania DSC izotermalnej jak i nieizotermalnej krystalizacji wykazały, że wprowadzenie grup sulfonowych do trzonu poliuretanu według niniejszego wynalazku nie wpływa w znaczący sposób na temperaturę topnienia ale obniża stopień krystalizacji polimerów, zapewniając w ten sposób dłuższy czas otwarcia. 1 [06] d) Ocena oporności hydrolitycznej. [07] Oporność hydrolityczną powłok otrzymanych z dyspersji przedstawionych w przykładach 1- i z Dispercoll U4 określono w następujący sposób. [08] Powłoki zanurzono w wodzie przez 24 w temperaturze pokojowej, a następnie przez 24h w temperaturze 2 C i 60 wt%r.h. [09] Powłoka otrzymana z układów dyspersyjnych według wynalazku (przykład 1 i 4) pozostaje elastyczna i silna; powłoki otrzymane z przykładów przedstawionych dla porównania i z Dispercoll U4 są bardzo słabe i kruche.

16 PZ/072/RW EP B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Wodna dyspersja anionowego semikrystalicznego poliuretanu zawierająca od 2 do 0 meq grup sulfonowych na 0g suchej masy i zawierająca od do 60% wagowych suchej masy, znamienna tym, że anionowy semikrystaliczny poliuretan jest produktem reakcji: a) prepolimeru zakończonego izocyjanianem zawierającego od 0,01 do meq grup sulfonowych na 0g prepolimeru, otrzymanym w reakcji: i) poliizocyjanianu; ii) zakończonego grupą hydroksylową sulfonowanego poliolu poliestrowego o masie cząsteczkowej od 400 do 4000 i zawierającego od 0,0 do 0 meq grup sufonowych na 0g; iii) zakończonego grupa hydroksylową niejonowego poliolu poliestrowego o masie cząsteczkowej od 400 do 4000 otrzymanego w reakcji jednego lub więcej niesulfonowanych alifatycznych kwasów dikarboksylowych i jednego lub więcej niesulfonowanych alifatycznych dioli, lub poliolu polilaktonowego o masie cząsteczkowej od 400 do 4000 rozpoczynając od niesulfonowanch alifatycznych dioli, stosunek molowy pomiędzy sulfonowanym poliolem poliestrowym i niejonowym poliolem poliestrowym lub poliolem polilaktonowym zawiera się w przedziale pomiędzy 1:0,3 i 0,1:1; b) alifatycznego diaminosulfonianu stanowiącego przedłużenie łańcucha. 2. Wodna dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że niesulfonowany alifatyczny kwas dikarboksylowy wybrany jest z grupy zawierającej kwas bursztynowy, adypinowy, glutarowy, azelainowy, suberynowy, pimelinowy, a niesulfonowanym X alifatycznym diolem jest 1,4- butanodiol, 1,6-heksanodiol lub ich mieszanina. 3. Wodna dyspersja według zastrz. 1 lub 2, znamienna tym, że zakończony grupą hydroksylową sulfonowany poliol poliestrowy otrzymywany jest w reakcji jednego lub więcej aromatycznych sulfonowanych kwasów dikarboksylowych; jednego lub więcej niesulfonowanych alifatycznych kwasów dikarboksylowych wybranych z grupy obejmującej kwas

17 16 bursztynowy, adypinowy, glutarowy, azelainowy, suberynowy, pimelinowy, ftalowy, i jednego lub więcej niesulfonowanych alifatycznych dioli wybranych z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol dietylenowy, 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, glikol neopentylowy, 1,6-heksanodiol, 1,4-cykloheksanodimetanol, glikol 1,2-propylenowy i 2-metylo-1,3- propanodiol. 4. Wodna dyspersja według zastrz. 3, znamienna tym, że sulfonowany poliol poliestrowy otrzymywany jest w reakcji soli monosodowej kwasu - sulfoizoftalowego, kwasu adypinowego i kwasu izoftalowego, glikolu neopentylowego i glikolu dietylenowego.. Wodna dyspersja według dowolnego z zastrz. 1 do 4, znamienna tym, że alifatyczny diaminosulfonian stanowiący przedłużacz łańcucha przedstawiony jest wzorem H 2 N-A-NH-B-SO 3 -M +, w którym A i B oznaczają alifatyczne grupy wodorowęglowe zawierające od 2 do 6 atomów węgla, a M + oznacza kation sodu lub potasu lub podstawiony lub niepodstawiony kation amonu. 6. Wodna dyspersja anionowego poliuretanu według zastrz., znamienna tym, że alifatycznym diaminosulfonianem jest N-(2-aminoetylo)-2- aminoetano sulfonian sodu (sól AAS). 7. Sposób otrzymywania wodnej dyspersji według zastrz. 1, obejmujący następujące etapy: i) przygotowanie prepolimeru zakończonego izocyjanianem zawierającego grupy sulfonowe przez dodanie poliizocyjanianu do mieszaniny niejonowego poliolu poliestrowego lub poliolu polilaktonowego i sulfonowanego poliolu poliestrowego, wszystkie składniki jak zdefiniowano w zastrz. 1, stosunek molowy pomiędzy poliizocyjanianem a sumą polioli zawiera się w przedziale pomiędzy 1,2:1 i 2,:1, a stosunek molowy pomiędzy sulfonowanym poliolem poliestrowym i niejonowym poliolem poliestrowym lub poliolem polilaktonowym zawiera się pomiędzy 1:0,3 i 0,1:1, i mieszanie mieszaniny reakcyjnej w 40-0 C przez 0, - 3 godzin; ii) rozpuszczanie wskazanego prepolimeru zakończonego izocyjanianem w acetonie lub w ketonie etylo-metylowym i przedłużenie łańcucha za pomocą wodnego roztworu alifatycznego

18 17 diaminosulfonianu, stosunek molowy pomiędzy prepolimerem zakończonym izocyjanianem i alifatycznym diaminosulfonianem wynosi pomiędzy 1:0, i 1:1. iii) intensywne mieszanie otrzymanego roztworu poliuretanowego z wodą do otrzymania jednorodnej dyspersji, oddestylowanie acetonu lub ketonu etylo-metylowego i wyrównanie ilości wody w celu otrzymania suchej masy od do 60% masowych. 8. Spoiwa aktywowane termicznie zawierające wodną dyspersję według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do Zastosowanie spoiw aktywowanych termicznie według zastrz. 8, do wiązania skóry, materiałów tekstylnych, materiałów gumowych, tworzyw sztucznych i/lub materiałów obuwniczych.