(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP03/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP03/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO03/ (13) B1 (51) Int.Cl. C08J 9/16 ( ) C08L 25/04 ( ) (54) Sposób ciągłego wytwarzania w masie, zdolnych do spieniania kompozycji polimerów winyloaromatycznych oraz kompozycje otrzymane tym sposobem (30) Pierwszeństwo: , IT, MI2002A (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 14/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 02/11 (73) Uprawniony z patentu: POLIMERI EUROPA S.p.A., Brindisi, IT (72) Twórca(y) wynalazku: ALESSANDRO CASALINI, Mantova, IT ALDO LONGO, Mantova, IT DARIO GHIDONI, Gonzaga-Mantova, IT ROBERTO LANFREDI, Virgilio-Mantova, IT (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Ewa Gromek PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego wytwarzania w masie, zdolnych do spieniania kompozycji polimerów winyloaromatycznych oraz kompozycje otrzymane tym sposobem. Kompozycje mają ulepszone zdolności spieniania. Polimery winyloaromatyczne, a wśród nich szczególnie polistyren, są znanymi produktami, które wykorzystuje się od dłuższego czasu do wytwarzania zwartych i/lub spienionych wyrobów, które można stosować w różnych gałęziach przemysłu, wśród których najważniejsze obejmują produkcję artykułów gospodarstwa domowego, przemysł transportowy, budownictwo, urządzenia biurowe itp. Szczególnie interesującym sektorem jest ich zastosowanie w izolacji termicznej, w której polimery winyloaromatyczne stosuje się głównie w formie spienionej. Te produkty spienione otrzymuje się metodą spienienia wstępnego, we wstępnie spienionych kulkach polimeru zdolnego do spieniania, nasyconych uprzednio środkiem spieniającym i kształtowanie wstępnie spienionych cząstek zawartych wewnątrz zamkniętej formy, z wykorzystaniem syngenetycznego efektu ciśnienia i temperatury. Spienianie cząstek na ogół zachodzi z udziałem pary lub innego gazu, utrzymywanego w temperaturze nieznacznie wyższej niż temperatura zeszklenia (Tg) polimeru. Wiadomo, że zdolność spieniania polimerów winyloaromatycznych, w zakresie możliwości otrzymywania produktów o małej gęstości bez ich zapadania, można ulepszyć stosując odpowiednie dodatki. Np. według europejskiego opisu patentowego nr zdolności spieniania polimerów winyloaromatycznych można ulepszyć przez dodanie do polimeru plastyfikatorów, takich jak gumy lub oleje. Dodatki zawarte w żywicach skutecznie przyczyniają się do dobrego, natychmiastowego spieniania, lecz pozostają zawiązane w macierzy polimerycznej i powodują zapadanie się produktów, a w konsekwencji pogorszenie gęstości. Zastosowanie oligomerów olefin alifatycznych, ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr , także poprawia np. zdolność spieniania polistyrenu, lecz zmniejsza zakres jego przetwarzalności. Zbadano także zjawisko wpływu zmniejszenia masy cząsteczkowej polimerów do wartości mniejszej niż 50000, które daje doskonałą zdolność spieniania, lecz pogarsza przetwarzalność i właściwości mechaniczne produktu końcowego. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc sposób ciągłego wytwarzania w masie, zdolnych do spieniania kompozycji polimerów winyloaromatycznych. Kompozycje mają ulepszone zdolności spieniania, można je obrabiać stosując technologie i warunki przetwarzania analogiczne do stosowanych w przypadku podobnych produktów dostępnych w handlu. Sposób ciągłego wytwarzania w masie, zdolnych do spieniania kompozycji polimerów winyloaromatycznych według wynalazku, obejmuje przeprowadzenie kolejno etapów: i) podawania polimeru otrzymanego w wyniku polimeryzacji związku winyloaromatycznego o wzorze (I) w którym n jest liczbą całkowitą od 0 do 5, a Y oznacza atom fluorowca, grupę C 1 -C 4 alkilową lub grupę C 1 -C 4 alkoksy, o ciężarze cząsteczkowym w zakresie do do wytłaczarki, razem z 0-50% wagowych kopolimeru (a) otrzymanego przez polimeryzację jednego lub więcej monomerów winyloaromatycznych o budowie zdefiniowanej powyżej i 0,1-15% wagowych α-alkilostyrenu, wybranego z grupy zawierającej α-metylostyren, α-etylostyren oraz α-propylostyren, korzystnie α-metylostyren,

3 PL B1 3 a także 0-10% wagowych kompatybilnego polimeru (b) o krystaliczności mniejszej niż 10% i temperaturze zeszklenia (T g ) wyższej niż 100 C, przy czym kompatybilny polimer (b) jest wybrany z grupy zawierającej poli(tlenek fenylenu) lub poliwęglan, z ograniczeniem, że co najmniej jeden spośród (a) lub (b) występuje w mieszaninie; ii) ogrzewanie polimerów do temperatury wyższej niż względna temperatura topnienia; iii) wtryskiwanie środków spieniających, w ilości 2-10% wagowych na sumaryczną masę, do stopionego produktu, przed wytłaczaniem przez tłocznik; i iv) formowanie kulek, ewentualnie zdolnych do spieniania, poprzez tłocznik, o w zasadzie sferycznym kształcie, o średniej średnicy w zakresie od 0,2 do 2 mm. Przykłady monomerów winyloaromatycznych o wzorze ogólnym podanym powyżej obejmują: styren, metylostyren, etylostyren, butylostyren, dimetylostyren, mono-, di-, tri-, tetra- i pentachlorostyren, bromostyren, metoksystyren, acetoksystyren itp. Styren jest korzystnym monomerem winyloaromatycznym. Monomery winyloaromatyczne o wzorze ogólnym (I) można stosować pojedynczo lub w mieszaninie do 50% wagowych, z innymi monomerami możliwymi do kopolimeryzacji. Przykłady tych monomerów obejmują kwas (met) akrylowy; estry C 1 -C 4 -alkilowe kwasu (met)akrylowego, takie jak akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan etylu, akrylan izopropylu, akrylan butylu; amidy i nitryle kwasu (met)akrylowego, takie jak akrylamid, metakrylamid, akrylonitryl, metakrylonitryl; butadien, etylen, diwinylobenzen, bezwodnik maleinowy itp. Korzystne możliwe do kopolimeryzacji monomery obejmują akrylonitryl i metakrylan metylu. Otrzymywany polimer lub kopolimer winyloaromatyczny, ma masę cząsteczkową Mw w zakresie od do , korzystnie od do Monomery winyloaromatyczne kopolimeryzuje się także z α-alkilostyrenem w ilości w zakresie od 0,1 do 15% wagowych, korzystnie od 2 do 10%, uzyskując kopolimer (a). Korzystny α-alkilostyren według niniejszego wynalazku obejmuje α-metylostyren, α-etylostyren lub α-propylostyren, przy czym α-metylostyren jest szczególnie korzystny. W kombinacji z polimerami winyloaromatycznymi według niniejszego wynalazku można stosować dowolny środek spieniający, który może zostać wbudowany w macierz polimeryczną. Na ogół można stosować ciekłe substancje, o temperaturze wrzenia w zakresie od 10 do 100 C, korzystnie od 20 do 80 C. Typowe przykłady obejmują węglowodory alifatyczne, freon, ditlenek węgla, wodę itp. Środek spieniający (c) można dodawać do mieszaniny polimerycznej podczas polimeryzacji, jak opisano poniżej, lub alternatywnie, albo przez nasycanie kulek wytworzonych pod koniec polimeryzacji albo metodą natrysku na stopiony produkt. Pod koniec dodawania otrzymuje się polimer, który można obrabiać w celu wytworzenia wyrobów piankowych o gęstości w zakresie od 5 do 50 g/l, korzystnie od 8 do 25 g/l, przy doskonałych parametrach izolacji termicznej. W celu poprawienia zatrzymania środka spieniającego w macierzy polimerycznej, można stosować dodatki zdolne do tworzenia ze środkiem spieniającym wiązania zarówno typu słabego (np. mostki wodorowe) lub typu silnego (np. związki addycyjne kwas-zasada). Przykłady tych dodatków obejmują alkohol metylowy, alkohol izopropylowy, dioktyloftalan, węglan dimetylu, pochodne zawierające grupę aminową. Kompatybilny polimer (b) o stopniu krystaliczności mniejszym niż 10%, korzystnie równym lub niższym niż 5% i o Tg wyższej niż 100 C, korzystnie stosuje się w ilości w zakresie od 2 do 8% wagowych. Przykłady tych polimerów obejmują polifenyloetery, takie jak poli(tlenek fenylenu) (PPO) i poliwęglany takie jak poliwęglan z tetrametylobisfenolu A. Do zdolnych do spieniania polimerów winyloaromatycznych według niniejszego wynalazku można dodawać typowe dodatki, ogólnie stosowane w substancjach dostępnych na rynku, takie jak pigmenty, stabilizatory, środki zmniejszające palność, wypełniacze mineralne substancji atermicznych, takie jak grafit lub sadza, albo środki załamujące i/lub odbijające światło, takie jak ditlenek tytanu, środki antystatyczne, środki zmniejszające łamliwość, środki zwiększające odporność mechaniczną itp. Polimery winyloaromatyczne o ulepszonej zdolności spieniania mogą alternatywnie składać się z: d) macierzy otrzymanej przez polimeryzację jednego lub więcej monomerów winyloaromatycznych i 0,1-14,5% wagowych α-alkilostyrenu; e) 2-10% wagowych, w przeliczeniu na masę polimeru (a), środka spieniającego wbudowanego w macierz polimeryczną; f) 0-10% wagowych, korzystnie 2-8% w przeliczeniu na masę polimeru (a), kompatybilnego polimeru o krystaliczności mniejszej niż 10% i temperaturze zeszklenia (Tg) wyższej niż 100 C.

4 4 PL B1 W szczególności, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania zdolnych do spieniania kompozycji na bazie polimerów winyloaromatycznych, który obejmuje polimeryzację w zawiesinie wodnej kompozycji zawierającej jeden lub więcej monomerów winyloaromatycznych, 0-50% wagowych kopolimeru (a), otrzymanego przez polimeryzację jednego lub więcej monomerów winyloaromatycznych i 0,1-15% wagowych α-alkilostyrenu, a także 0-10% wagowych kompatybilnego polimeru (b) o krystaliczności mniejszej niż 10% i temperaturze zeszklenia (Tg) wyższej niż 100 C, (a) i (b) rozpuszcza się wstępnie w mieszaninie monomerów, w obecności środka spieniającego (c) dodanego podczas lub po zakończeniu polimeryzacji, z ograniczeniem, że co najmniej jeden spośród (a) lub (b) występuje w mieszaninie reagentów. Pod koniec polimeryzacji, otrzymuje się w zasadzie sferyczne kulki polimeru, o średniej średnicy w zakresie od 0,2 do 2 mm, wewnątrz których znajduje się homogenicznie rozproszony środek spieniający. Podczas polimeryzacji w zawiesinie dodaje się dodatki do polimeryzacji, typowo stosowane w produkcji polimerów winyloaromatycznych, takie jak katalizatory polimeryzacji i czynniki przeniesienia łańcucha, dzięki którym można też regulować masę cząsteczkową polimeru końcowego, środki stabilizujące zawiesinę, spieniające środki pomocnicze, środki zarodkujące, plastyfikatory, wypełniacze mineralne itp. W szczególności, podczas polimeryzacji, korzystnie dodaje się wypełniacze mineralne obejmujące substancje atermiczne, takie jak grafit lub środki załamujące światło, takie jak ditlenek tytanu, w ilości w zakresie od 0,05 do 25% wagowych, w przeliczeniu na uzyskany polimer. Środki spieniające korzystnie dodaje się podczas fazy polimeryzacji i wybiera się je spośród takich jak węglowodory alifatyczne lub cykloalifatyczne o od 3 do 6 atomach węgla, takie jak n-pentan, izopentan, cyklopentan lub ich mieszaniny; fluorowcowane pochodne węglowodorów alifatycznych zawierające od 1 do 3 atomów węgla takie jak np. dichlorodifluorometan, 1, 2, 2-trifluoroetan, 1, 1, 2-trifluoroetan; ditlenek węgla i wodę. W celu poprawienia trwałości zawiesiny, możliwe jest zwiększenie lepkości roztworu reagentów przez rozpuszczenie w nim pewnego polimeru winyloaromatycznego, w stężeniu w zakresie od 1 do 30% wagowych, korzystnie od 5 do 20%, w przeliczeniu na masę samego polimeru. Roztwór można otrzymać albo przez rozpuszczenie w mieszaninie reagentów otrzymanego wcześniej polimeru (np. świeżego polimeru lub produktów odpadowych z poprzednich polimeryzacji i/lub spieniania) albo przez polimeryzację wstępną monomeru lub mieszaniny monomerów w masie, do otrzymania powyższego stężenia, a następnie prowadzenie dalszej polimeryzacji w zawiesinie wodnej, w obecności pozostałych dodatków, w szczególności (b) i (c). Innym przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego wytwarzania, zdolnej do spieniania mieszaniny na bazie polimerów winyloaromatycznych, który obejmuje przeprowadzenie kolejno następujących etapów: i. zasilanie wytłaczarki polimerem winyloaromatycznym, razem z 0-50% wagowych kopolimeru (a), otrzymanego metodą polimeryzacji jednego lub więcej monomerów winyloaromatycznych i 0,1-15% wagowych α-alkilostyrenu, a także 0-10% wagowych kompatybilnego polimeru (b) o krystaliczności mniejszej niż 10% i temperaturze zeszklenia (Tg) wyższej niż 100 C, z ograniczeniem, że co najmniej jeden spośród (a) lub (b) występuje w mieszaninie; ii. ogrzewanie polimerów do temperatury wyższej niż względna temperatura topnienia; iii. wtryskiwanie środków spieniających do stopionego produktu, przed wytłaczaniem poprzez tłocznik; i iv. formowanie poprzez tłocznik kulek, ewentualnie zdolnych do spieniania, we w zasadzie sferycznej formie, o średniej średnicy w zakresie od 0,2 do 2 mm. Szczegółowy sposób otrzymywania zdolnych do spieniania polimerów winyloaromatycznych w sposób ciągły ujawniono w europejskim opisie patentowym nr Pod koniec polimeryzacji zdolnych do spieniania polimerów winyloaromatycznych według niniejszego wynalazku, kulki, albo wytworzone w procesie w zawiesinie, albo w procesie ciągłym, poddaje się obróbce wstępnej stosowanej na ogół wobec substancji tradycyjnych, która w istocie obejmuje: 1. powlekanie kulek ciekłym środkiem antystatycznym, takim jak aminy, trzeciorzędowe etoksylowane alkiloaminy, kopolimery tlenek etylenu-tlenek propylenu itp. Zadaniem tego środka jest ułatwienie zarówno adhezji powłoki, jak i klasyfikowania kulek wytworzonych w zawiesinie;

5 PL B powlekanie powyższych kulek otoczką", która w istocie składa się z mieszaniny mono-, dii tri-estrów gliceryny (lub innych alkoholi) z kwasami tłuszczowymi oraz ze stearynianów metali, takich jak stearynian cynku i/lub magnezu. Poniżej podano pewne ilustrujące lecz nieograniczające przykłady, w celu lepszego zrozumienia rozwiązań według niniejszego wynalazku. P r z y k ł a d 1 98 części granulowanego polistyrenu o wartości MFI (mierzonej w temperaturze 200 C/5 kg) wynoszącej 25 g/10', Mw i 2 części poli(fenylenu-eteru) (o wagowo średniej masie cząsteczkowej ), wprowadza się przez kosz do wytłaczarki i, jako środek zarodkujący, dodaje się 500 ppm wosku polietylenowego. Jako środek spieniający do wytłaczarki podaje się 6,5% mieszaniny n/i-pentan 80/20, poprzez specjalną linię wtryskową. Otrzymuje się polimer zawierający środek spieniający, który następnie wytłacza się poprzez otwory tłocznika, odcina za pomocą noży, wypraża w temperaturze 60 C, suszy i smaruje mieszaniną 0,1% wagowych stearynianu magnezu i 0,3% wagowych monostearynianu glicerylu. Następnie kulki spienia się stosując różne czasy parowania i później formuje w produkty gotowe. Wyniki spieniania zestawiono w poniższej tabeli. P r z y k ł a d 2 Powtarza się proces według przykładu 1, podając 40 części kopolimeru styren/α-metylostyren i 60 części polistyrenu użytego w przykładzie 1. Jako środek spieniający do wytłaczarki podaje się 6,2% mieszaniny n/i-pentan 80/20. Kopolimer zawiera 6,5% α-metylostyrenu i ma Mw Wyniki zdolności spieniania zestawiono w poniższej tabeli. P r z y k ł a d 3 (porównawczy) Powtarza się proces według przykładu 1, lecz stosując 98 części polistyrenu o MFI wynoszącym 8 (Mw ), dostępnego w handlu pod nazwą handlową Edistir N 1782 z firmy ENICHEM S.p.A. Jak można stwierdzić z danych w poniższej tabeli, produkt wykazuje tylko bardzo nieznaczną zdolność spieniania, nawet jeśli nie zapada się. P r z y k ł a d 4 (porównawczy) Powtarza się proces według przykładu 1, lecz stosując tylko granulat polistyrenu (zatem 100 części). Jak można stwierdzić z danych w poniższej tabeli, produkt spienia się bardzo silnie, lecz zapada się. P r z y k ł a d 5 (porównawczy) Powtarza się proces według przykładu 4, lecz stosując tylko granulat polistyrenu Edistir N Jak można stwierdzić z danych w poniższej tablicy, produkt wykazuje tylko bardzo nieznaczną zdolność spieniania, nawet jeśli nie zapada się. T a b e l a 1 Czas parowania (minuty) Gęstość po upływie 24 godzin (g/l) Przykład , , ,9 Przykład ,8 3 12,4 5 11,1 7 10,8

6 6 PL B1 cd. tabeli Przykład ,6 5 14,8 7 13, ,7 Przykład (*) Przykład ,6 3 13,9 5 12,7 7 12,5 (*) Silne zapadanie produktu końcowego Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób ciągłego wytwarzania w masie, zdolnych do spieniania kompozycji polimerów winyloaromatycznych, znamienny tym, że obejmuje przeprowadzenie kolejno etapów: i. podawania polimeru otrzymanego w wyniku polimeryzacji związku winyloaromatycznego o wzorze (I) którym n jest liczbą całkowitą od 0 do 5, a Y oznacza atom fluorowca, grupę C 1 -C 4 -alkilową lub grupę C 1 -C 4 -alkoksy, o ciężarze cząsteczkowym w zakresie do do wytłaczarki, razem z 0-50% wagowych kopolimeru (a) otrzymanego przez polimeryzację jednego lub więcej monomerów winyloaromatycznych o budowie zdefiniowanej powyżej i 0,1-15% wagowych α-alkilostyrenu, wybranego z grupy zawierającej α-metylostyren, α-etylostyren oraz α-propylostyren, korzystnie α-metylostyren, a także 0-10% wagowych kompatybilnego polimeru (b) o krystaliczności mniejszej niż 10% i temperaturze zeszklenia (T g ) wyższej niż 100 C, przy czym kompatybilny polimer (b) jest wybrany z grupy zawierającej poli(tlenek fenylenu) lub poliwęglan, z ograniczeniem, że co najmniej jeden spośród (a) lub (b) występuje w mieszaninie; ii. ogrzewanie polimerów do temperatury wyższej niż względna temperatura topnienia; iii. wtryskiwanie środków spieniających, w ilości 2-10% wagowych na sumaryczną masę, do stopionego produktu, przed wytłaczaniem przez tłocznik; i iv. formowanie kulek, ewentualnie zdolnych do spieniania, poprzez tłocznik, o w zasadzie sferycznym kształcie, o średniej średnicy w zakresie od 0,2 do 2 mm. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pod koniec polimeryzacji otrzymuje się w zasadzie sferyczne kulki o średniej średnicy w zakresie od 0,2 do 2 mm.

7 PL B Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zdolne do spieniania kulki poddaje się obróbce wstępnej obejmującej: i. powlekanie kulek ciekłym środkiem antystatycznym, takim jak aminy, trzeciorzędowe etoksylowane alkiloaminy, kopolimery tlenek etylenu-tlenku propylenu; ii. nakładanie na kulki powłoki składającej się z mieszaniny mono-, di- i tri-estrów gliceryny z kwasami tłuszczowymi i stearynianów metali, takich jak stearynian cynku. 4. Zdolne do spieniania kompozycje polimerów winyloaromatycznych, znamienne tym, że otrzymane są sposobem zdefiniowanym w zastrz. 1, i zawierają 0,05-20% wagowych substancji atermicznych lub załamujących światło.

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)