(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2013/17 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C08L 1/00 ( ) C08K 5/39 ( ) C08K 5/378 ( ) C08K 5/405 ( ) C08L 7/00 ( ) A41D 19/00 ( ) C08L 7/02 ( ) C08K 5/00 ( ) (54) Tytuł wynalazku: System przyspieszający dla syntetycznego lateksu poliizoprenowego (30) Pierwszeństwo: US P US (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2006/23 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2013/09 (73) Uprawniony z patentu: Vanderbilt Chemicals, LLC, Norwalk, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 ROBERT THOMAS DZIKOWICZ, Monroe, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Iwona Płodzich-Hennig JWP RZECZNICY PATENTOWI DOROTA RZĄŻEWSKA SP. J. ul. Żelazna 28/30 Sienna Center Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 17436/13/P-RO/IH EP Opis Tło wynalazku Dziedzina wynalazku System przyspieszający dla syntetycznego lateksu poliizoprenowego [0001] Wynalazek dotyczy systemu przyspieszającego, takiego jak system przyspieszający szczególnie dostosowany do syntetycznego lateksu poliizoprenowego. System przyspieszający zawiera ditiokarbaminian i tiomocznik. System przyspieszający może, przykładowo, wytworzyć folie z syntetycznego poliizoprenu posiadające wytrzymałość od około 3,000 funtów-siła na cal kwadratowy ("psi") do około 5,000 psi przy niskich temperaturach wulkanizowania. Stan techniki [0002] Syntetyczny lateks poliizoprenowy jest chemicznie bardzo podobny do naturalnego kauczuku lateksowego. Jednak własności fizyczne folii "wulkanizowanych" nigdy nie będą równe własnościom naturalnego produktu. Naturalne folie lateksowe mogą zostać szybko utwardzone (około 15 do 20 minut) w niskiej temperaturze (około 90 do 100 C) z szeregiem przyspieszaczy, celem uzyskania wytrzymałości na rozciąganie wynoszącej od około 4,000 psi do 5,000 psi (około 27 do 35 MPa). Przed opisanym tutaj wynalazkiem, folie z lateksu poliizoprenowego posiadające wysoką wytrzymałość na rozciąganie, były bardzo trudne do utwardzenia, przede wszystkim dla tego, że nie był dostępny odpowiedni system przyspieszający promujący sieciowanie siarki. Niezależnie od systemu przyspieszającego wybranego do utwardzania, uzyskiwane były jedynie wytrzymałości na rozciąganie od około 500 do 2,000 psi (od 3 do 10 MPa). [0003] Zgłoszenie patentowe USA nr 2002/ A1 opisuje proces wytwarzania produktów zanurzanych z lateksu obejmujący użycie systemu przyspieszającego zawierającego dietyloditiokarbaminian cynku ("ZDEC"), 2-merkaptobenzotiazol cynku ("ZMBT") i difenyloguanidynę ("DPG"). ZDEC i ZMBT są popularnymi systemami przyspieszającymi dla naturalnego kauczuku lateksowego. Jedynie dodatek DPG umożliwia temu systemowi przyspieszającemu uzyskanie utwardzonych folii o wytrzymałości na rozciąganie przekraczającej 3,000 psi (20 MPa). [0004] Patent USA nr 6,618,861 dotyczy związku lateksu poliizoprenowego zawierającego system przyspieszający 2,0 części na 100 ("phr") disiarczku tetrametylotiuramu ("TMTD"), 0,2 phr 2-merkaptobenzotiazolu cynku ("ZMBT"). 0,2 phr dibutylditiokarbaminianu cynku ("ZDBC"), 0,2 phr 1,3-difenylo-2-tiomocznika i 0,2 phr dietylditiokarbaminianu cynku ("ZDEC"). Jednak, po utwardzeniu, ten system przyspieszający zapewnia wytrzymałość na rozciąganie tylko około 1,900 psi. [0005] Systemy przyspieszające tiomocznika (tiokabanilid) i tiomocznika/guanidyny znane są z przyspieszania utwardzania związków lateksu polichloroprenowego. Do tego samego celu zalecane są również przyspieszacze ditiokarbaminian sodu/tiuram. (J. Carl, Neoprene Latex, E.1. dupont denemours & Co., Inc., 1962 i J. Fitch, Polychloroprene Latexes, The Vanderbilt

3 2 Latex Handbook, Third Edition, R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1987). Jednak te systemy przyspieszające zalecane są do przyspieszania bisalkilowania wiązań poprzecznych chlorku cynku inicjowanych przez tlenki metali. Nie wpływają one znacząco na wiązania poprzeczne siarki, ponieważ w lateksie poliizoprenowym nie ma atomów chloru allilowego. Krótki opis wynalazku [0006] Wynalazek dotyczy systemu przyspieszającego (tj. składu przyspieszacza) dla syntetycznego lateksu poliizoprenowego, który może wytworzyć folie mające wytrzymałość na rozciąganie od około 3,000 psi do koło 5,000 psi (od około 20,7 MPa do około 34,5 MPa) przy niskich temperaturach utwardzania. Folie z syntetycznego poliizoprenu posiadają niższy współczynnik i mogą zostać zbalansowane do okresu użytkowania lub dojrzewania (rośnie lepkość związku) oraz wytrzymałości na rozciąganie. System przyspieszający zawiera: 1) ditiokarbaminian i 2) tiomocznik Wynalazek dotyczy również składów syntetycznego lateksu poliizoprenowego, zgodnie z zastrzeżeniem 1 zawierających system przyspieszający i produktów z nich przygotowanego. [0007] W zakresie wynalazku leży również metoda utwardzania syntetycznego lateksu poliizoprenowego, zgodnie z zastrzeżeniem 8 zawierającego system przyspieszający. Metoda ogólnie obejmuje etapy formowania folii z kompozycji zawierającej syntetyczny lateks poliizoprenowy i system przyspieszający zawierający ditiokarbaminian i tiomocznik oraz podgrzewanie folii w niskiej temperaturze (np. od około 90 C do około 140 C) przez czas do około 30 minut. Szczegółowy opis wynalazku [0008] W systemie przyspieszającym może zostać zastosowany dowolny ditiokarbaminian taki, jak ditiokarbaminiany dostępne z firmy R. T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, Connecticut, USA ("Vanderbilt"). Przykładami ditiokarbaminianów użytecznych w wynalazku są ditiokarbaminian sodu lub ditiokarbaminian cynku, szczególnie, z firmy Vanderbilt, dibutylditiokarbaminian cynku ("ZDBC", dostępny pod nazwą handlową BUTYL ZIMATE ), dibutylditiokarbaminian cynku ("ZDEC", dostępny pod nazwą handlową ETHYL ZIMATE ) i dibenzylditiokarbaminian cynku ("ZBEC", dostępny pod nazwą handlową BENZYL ZIMATE ). [0009] W systemie przyspieszającym mogą zostać użyte mieszanki ditiokarbaminianów i innych materiałów. Nieograniczającymi przykładami takich mieszanek są kombinacje ditiokarbaminianu cynku z ZMBT (dostępna w firmie Vanderbilt pod nazwa handlową ZETAX ), mieszanka dibutylditiokarbaminianu sodu ("NaDBC"), merkaptobenzotiazolu sodu ("NaMBT") i 1,3 dibutylotiomocznika, która w niniejszej specyfikacji określana jest jako "WB-7". [0010] W systemie przyspieszającym może zostać zastosowany dowolny tiomocznik, w tym ale nie ograniczony do trimetylo, dietylo, etyleno, difenylo i tym podobne. Tiomocznikiem

4 3 może być dibutylotiomocznik, szczególnie 1,3-dibutylotiomocznik, dostępny pod nazwa handlową THIATE U w firmie Vanderbilt. [0011] System przyspieszający użyty w kompozycji syntetycznego lateksu poliizoprenowego powoduje, zaskakującą w stosunku do dotychczasowego stanu techniki poprawę, ponieważ można uzyskać dla folii z syntetycznego lateksu poliizoprenowego wyższe wytrzymałości na rozciągani (np. od około 3,000 do około 5,000 psi), bez konieczności dodawania tiuramu lub guanidyny, takich jak TMTD i DPG. W szczególności, przez zastosowanie ditiokarbaminianów w ilości większej niż około 0,2 phr, i do około 0,4 phr, w tym od około 0,5 phr do około 1,5 phr i tiomocznika w ilościach większych niż od 0,2 phr do około 0,4 phr, w tym od około 0,5 phr do około 1,5 phr można uzyskać wytrzymalszy produkt lateksowy, posiadający wyższą wytrzymałość na rozciąganie, bez konieczności stosowania dalszych dodatków takich jak TMTD i/lub DPG. Wytrzymałości na rozciąganie dla folii z syntetycznego poliizoprenu, które można uzyskać z systemem przyspieszającym według wynalazku są podobne do tych, które można uzyskać korzystając z konwencjonalnego systemu przyspieszającego w kauczuku naturalnym. [0012] Kompozycja przyspieszająca może także zawierać tiazol, taki jak ZMBT, 2-merkaptobenzotiazol sodu lub kombinację powyższych. Jednak użycie tiazolu jest opcjonalne. ZMBT, kiedy zostanie zastosowany w systemie przyspieszającym z tiomocznikiem, ale bez ditiokarbaminianu powoduje uzyskanie folii posiadającej niedopuszczalnie niską wytrzymałość na rozciąganie, poniżej 2,000 psi. [0013] Z systemem przyspieszającym według wynalazku można uzyskać związki o bardzo niskich współczynnikach, takich jak wymagane dla rękawic lateksowych. Przykładowo, można wytworzyć rękawice lateksowe o zakresach współczynnika 300% od około 190 psi do około 230 psi (od około 1,3 MPa do koło 1,6 MPa). Mówi się, że związek lateksu, którego lepkość rośnie w czasie leżakowania podlega utwardzaniu wstępnemu. Przyjmuje się założenie, że wulkanizacja odbywa się w stanie koloidalnym. Dlatego produkty wytwarzane z utwardzanego wstępnie lub dojrzałego związku mają tendencję do uzyskiwania wyższych własności fizycznych i/lub większych prędkości utwardzania niż związki, które są przetwarzane krótko po zmieszaniu. Może to być korzystne lub niekorzystne, zależnie od zmiennych procesu produkcyjnego. O związkach lateksu, których utwardzanie wstępne dochodzi do punktu, w którym wzrost lepkości czyni je nieużytecznymi mówi się, przekroczyły swój okres użytkowania. System przyspieszający według wynalazku umożliwia optymalizację szybkości utwardzania wstępnego lub dojrzewania przez wybór typu(ów) i ilości ditiokarbaminianu stosowanego z tiomocznikiem. Przykładowo, związek lateksu poliizoprenowego przyspieszany kombinacją ZBEC z tiomocznikiem będzie mieć długą żywotność. Podczas stania przez dwa lub więcej tygodni lepkość nie wzrośnie znacząco. To samo jest prawdziwe, kiedy zastosowany zostanie system przyspieszający z ZDEC i ZMBT z tiomocznikiem. Folie z lateksu poliizoprenowego posiadające system przyspieszający zawierający ZDBC z tiomocznikiem utwardzają się do bardzo wysokich własności fizycznych, ale ich związki koloidalne mają tendencję do krótszej żywotności. Jednak, zmniejszając ilość ZDBC, można uzyskać bardzo zadowalające żywotności.

5 4 [0015] System przyspieszający można zastosować do zadowalającego utwardzenia związków lateksu poliizoprenowego z kombinacjami przyspieszaczy ditiokarbaminian/tiomocznik przy temperaturach w piecu wynoszących zaledwie około 100 C. Temperatura utwardzania może wynosić od około 90 C do około 140 C, tak jak od około 100 C do około 120 C. Generalnie, czasy utwardzania będą zależeć od temperatury pieca i czasy utwardzania mogą wynosić od 30 minut, jednak akceptowalne folie z syntetycznego poliizoprenu można uzyskać przez utwardzanie w stosunkowo niskich temperaturach od około 100 C do około 120 C przez od około 18 minut do około30 minut. W wyższych temperaturach (takich jak od około 130 C do około 140 C); zadowalające utwardzenie można uzyskać w czasie do około 10 minut, korzystnie do około 6 minut. W przykładzie wykonania wynalazku, system przyspieszający zawiera: 1) ditiokarbaminian, mieszankę ditiokarbaminianów lub ditiokarbaminian w kombinacji z tiazolem, przy udziale większym niż 0,2 phr do około 4,0 phr (korzystnie od około 0,5 phr do około 1,5 phr); i 2) tiomocznik w udziale większym niż od 0,2 phr do koło4,0 phr (korzystnie od około 0,5 phr do około 1,5 phr). [0016] Kompozycja przyspieszacza według wynalazku może również składać się zasadniczo z ditiokarbaminianu, mieszanki ditiokarbaminianów lub ditiokarbaminianu w połączeniu z tiazolem i tiomocznikiem. Wynalazek dalej dotyczy kompozycji lateksu zawierającej system przyspieszający zgodnie z opisem powyżej, która to kompozycja lateksu jest wolna od TMTD i/lub DPG. Przykłady [0017] Syntetyczny lateks poliizoprenowy posiadający kompozycje zgodnie z Tabelą 1, został sformułowany metodami znanymi w stanie techniki. Wszystkie składniki wymienione w Tabeli 1 są podawane, jako jednostki w częściach na 100 (phr). Dodawane różne systemy przyspieszające, zidentyfikowane w Tabeli 2, a związki lateksu były utwardzane w różnych warunkach, zgodnie z opisem w Tabeli 2. Warunki utwardzania: 30 minut w temp. 100 C, 18 minut w 120 C i 6 minut w 140 C. [0018] Ilość każdego składnia systemu przyspieszającego jest podana w częściach na 100. Poziomy tiomocznika i ditiokarbaminianu różniły się od 0,33 phr do 1,0 phr. Użyto ZDEC/ZMBT na poziomie 0,5 phr każdy, podobnie jak w WB-7, który zawierał podobny stosunek NaDBC/NaMBT. Związki i wyniki w tabelach ilustrują naturę własności przyspieszających systemów przyspieszających Poziomy od 0,1 do około 4,0 phr poszczególnych składników przyspieszacza w kombinacji ze sobą mogą dać zadowalające wyniki. Przykłady 1A i 1B [0019] Zadowalające wyniki wytrzymałości na rozciąganie uzyskano, kiedy solami ditiokarbaminianu/tiazolu były sole cynku tak jak w mieszance ZDEC/ZMBT lub sole sodu jak

6 5 w WB-7. Także, różne warunki czasu/temperatury utwardzania dawały folie o zadowalających własnościach fizycznych. Również, wszystkie lepkości były zadowalająco niskie. Przykłady 2A i 2B [0020] Przy niższych temperaturach utwardzania, kombinacja ZDBC/tiomocznik dała folie o znacząco wyższej wytrzymałości na rozciąganie niż kombinacja ZBEC/tiomocznik, ale była mała różnica w wyższej temperaturze utwardzania. Jednak, lepkość kombinacji ZDBC/tiomocznik wzrosła znacząco po odstawieniu na dwa tygodnie, podczas gdy w kombinacji ZBEC/ tiomocznik, nie wzrosła. Przykłady 3A i 3B [0021] Przykład 3A jest koloidalnie stabilny z lepkością 350 cps po staniu przez prawie tydzień i daje folie o bardzo wysokiej wytrzymałości na rozciąganie. Folie te mogą być zadowalająco zwulkanizowane we wszystkich trzech z warunków czas/temperatura. Także w każdym przypadku, moduł 300% wynosi 230 psi lub mniej, co jest bardzo ważna okolicznością dla przemysłu rękawic lateksowych. [0022] Przykład 3B ilustruje wpływ malejącej dawki systemu przyspieszającego. W przykładzie 3B, całkowita ilość przyspieszacza stanowi % ilości w przykładzie 3A, (1 phr do 2 phr). Lepkości są niższe, dlatego związek jest bardziej stabilny. Wytrzymałości na rozciąganie są zadowalające. TABELA 1 phr dla suchego Dostawca 64% IR 401 Kraton Lateks poliizoprenowy 100 Polymers, Inc. 33% Darvan WAQ 0,25 R. T. Vanderbilt 33% tlenek cynku 0,5 różni 50% siarki 1,5 różni 50% VANOX SPL 2 R. T. Vanderbilt 33% DARVAN SMO 0,5 R. T. Vanderbilt Przyspieszacze Jak podano niżej w Tabeli 2 Uwagi: KRATON jest zarejestrowanym znakiem handlowym KRATON Polymers Group of Companies posiadającej biura w Houston, Texas, USA. DARVAN i VANOX są zarejestrowanymi znakami handlowymi Vanderbilt.

7 6 TABELA 2 Przykład: Przykład: Przykład: Numer związku 1A 1B 2A 2B 3A 3B ZDEC/ZMBT 1 ZDBC 1 0,67 0,33 ZEBC 1 0,67 0,33 WB-7 2 1,3 dibutyltiomocznik ,67 0,33 Lepkość, cps po mieszaniu po 1 dniu po 2 dniach po 3 dniach po 6 dniach ,5 po 1 tygodniu po 2 tygodniach po 3 tygodniach po 4 tygodniach (est) Utwardzanie 100 C przez 30 minut Wytrzymałość na rozciąganie, psi Moduł 300%, psi Wydłużenie, % Utwardzanie 120 C przez 18 minut Wytrzymałość na rozciąganie, psi Moduł 300%, psi Wydłużenie, % Utwardzanie 140 C przez 6 minut Wytrzymałość na rozciąganie, psi Moduł 300%, psi Wydłużenie, % Iwona Płodzich-Hennig Rzecznik patentowy

8 7 Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja zawierająca syntetyczny lateks poliizoprenowy oraz system przyspieszający zawierający od 0,5 phr do 4,0 phr ditiokarbaminianu i ponad 0,2 phr do 4,0 phr tiomocznika, przy czym kompozycja nie zawiera disiarczku tetrametylotiuramu lub difenyloguanidyny, gdzie folia poliizoprenowa formowana z ogrzewanej i utwardzanej kompozycji ma wytrzymałość na rozciąganie od 3,000 psi do 5,000 psi. 2. Kompozycja z zastrzeżenia 1, gdzie ilość ditiokarbaminianu wynosi od 0,5 phr do 1,5 phr. 3. Kompozycja z zastrzeżenia 1, gdzie ditiokarbaminian wybrany jest z grupy składającej się z ditiokarbaminianu sodu, ditiokarbaminianu cynku i ich mieszanin. 4. Kompozycja z zastrzeżenia 3, gdzie ditiokarbaminian cynku wybrany jest z grupy składającej się z dibutyloditiokarbaminianu cynku, dietyloditiokarbaminianu cynku, dibenzyloditiokarbaminianu cynku i ich mieszanin. 5. Kompozycja z zastrzeżenia 1, dodatkowo zawierająca tiazol. 6. Kompozycja z zastrzeżenia 5, gdzie tiazol wybrany jest z grupy składającej się z 2-merkaptobenzotiazolu cynku, 2-merkaptobenzotiazolu sodu lub ich mieszanin. 7. Kompozycja zawierająca syntetyczny lateks poliizoprenowy oraz system przyspieszacza zawierający ditiokarbaminian i 1,3 dibutylo tiomocznik, gdzie folia poliizoprenowa formowana z podgrzanej i utwardzanej kompozycji mającej wytrzymałość na rozciąganie od 3,000 psi do 5,000 psi. 8. Sposób utwardzania syntetycznego lateksu poliizoprenowego obejmujący etapy formowania folii z kompozycji zawierającej syntetyczny lateks poliizoprenowy oraz system przyspieszający posiadający od 0,5 phr do 4,0 phr ditiokarbaminianu i ponad 0,2 phr do 4,0 phr tiomocznika, w którym przyspieszacz nie zawiera difenyloguanidyny lub disiarczku tetrametylotiuramu, oraz podgrzewania folii w temperaturze od 90 C do 140 C przez czas do 30 minut, gdzie utwardzona folia z syntetycznego lateksu poliizoprenowego ma wytrzymałość na rozciąganie od 3,000 psi do 5,000 psi. 9. Sposób z zastrzeżenia 8, w którym ditiokarbaminian wybrany jest z grupy składającej się z ditiokarbaminianu sodu, ditiokarbaminianu cynku lub ich mieszanin. 10. Sposób z zastrzeżenia 9, w którym ditiokarbaminian cynku wybrany jest z grupy składającej się z dibutyloditiokarbaminianu cynku, dietyloditiokarbaminianu cynku, dibenzyloditiokarbaminianu cynku i ich mieszanin. 11. Sposób z zastrzeżenia 8, w którym system przyspieszający dodatkowo zawiera tiazol. 12. Sposób utwardzania syntetycznego lateksu poliizoprenowego obejmujący etapy formowania folii z kompozycji zawierającej syntetyczny lateks poliizoprenowy oraz system przyspieszający posiadający ditiokarbaminian i 1,3 dibutylo tiomocznik oraz podgrzewania folii w temperaturze od 90 C do 140 C przez czas do 30 minut, w którym utwardzona folia z

9 8 syntetycznego lateksu poliizoprenowego ma wytrzymałość na rozciąganie od 3,000 psi do 5,000 psi. 13. Rękawica lateksowa zawierająca syntetyczny lateks poliizoprenowy utwardzony zgodnie ze sposobem z zastrzeżenia Kompozycja z zastrzeżenia 1, gdzie ilość tiomocznika wynosi od 0,5 phr do 4 phr. 15. Kompozycja z zastrzeżenia 1, gdzie ilość tiomocznika wynosi od 0,5 phr do 1,5 phr. 16. Sposób z zastrzeżenia 8, w którym ilość ditiokarbaminianu wynosi od 0,5 phr do 1,5 phr. 17. Sposób z zastrzeżenia 8, w którym ilość tiomocznika wynosi od 0,5 phr do 4 phr. 18. Sposób z zastrzeżenia 17, w którym ilość tiomocznika wynosi od 0,5 phr do 1,5 phr. Iwona Płodzich-Hennig Rzecznik patentowy