(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 07/26 EP B1 (13) T3 (1) Int. Cl. C08G18/ C08G18/42 C08G18/76 C09J17/06 (06.01) (06.01) (06.01) (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Utwardzające się wilgocią kleje topliwe, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie () Pierwszeństwo: DE DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 06/44 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 11/07 (73) Uprawniony z patentu: Degussa GmbH, Düsseldorf, DE (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP T3 BRAND Thorsten, Marl, DE BRENNER Gabriele, Dülmen, DE FRANZMANN Giselher, Witten, DE ZAGEFKA Hans-Dieter, Haltern am See, DE (74) Pełnomocnik: Polservice Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. rzecz. pat. Buczyński Edward Warszawa skr. poczt. 33 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 OK II-12/P21681PL00 EP B1 Utwardzające się wilgocią kleje topliwe, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie 1 2 Niniejszy wynalazek dotyczy wytwarzania poliestrów z długołańcuchowych, liniowych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych i z dowolnych polioli. Wynalazek ten opisuje również wytwarzanie reaktywnych klejów topliwych o poliestrach według wynalazku i ich zastosowanie do spajania, uszczelniania i powlekania. W celu polepszenia mocy stanów ścinania klejów topliwych w podwyższonej temperaturze stosuje się reaktywne kleje topliwe, które albo sieciuje się przez doprowadzenie energii albo utwardza się za pomocą wilgoci do postaci nietopliwego kleju. Dla wielu zastosowań potrzebne jest szybkie związanie zastosowanych, reaktywnych klejów topliwych po ich aplikacji w celu umożliwienia natychmiastowego, dalszego przetwarzania. Stnowi to problem w przypadku dotychczas znanych, utwardzających się wilgocią klejów topliwych. I tak jest w przypadku utwardzanych wilgocią klejów topliwych z klasy izocyjanianofunkcyjnych polimerów, np. według opisu DE A, EP A i EP A. Tamże jako szkielet łańcucha służą przeważnie poliestry z kwasu adypinowego, butanodiolu-1,4 i heksanodiolu-1,6. Skrócenie czasu związania można osiągnąć drogą dodawania żywic i polimerów termoplastycznych. Dla tego celu opis EP A omawia kombinację ciekłych prepolimerów izocyjanianowych z kopolimerami etylen/octan winylu lub z żywicami metylostyrenowymi, opis EP A z termoplastycznymi poliuretanami lub żywicami kondesacyjnymi a opis EP A z oligomerami akrylanowymi. Przy tym udziały termoplastyczne prowadzą do obniżenia mocy stanów ścianania na ciepło takich klejów topliwych po usieciowaniu wilgocią z powietrza. Kleje topliwe według opisu EP A, które za-

3 wierają poliester o więcej niż 0% aromatycznego kwasu dikarboksylowego zamiast alifatycznego kwasu dikarboksylowego, mają wprawdzie polepszoną szybkość związania. Jednak takie produkty wykazują wadę zbyt wysokiej lepkości stopu, co niesie ze sobą pproblemy podczas wytwarzania prepolimerów i podczas przetwarzania tych klejów topliwych. W korzystnej postaci wykonania wolne grupy izocyjanianowe zaopatruje się w środek blokujący, przykładowo w kaprolakton, w celu polepszenia trwłości podczas składowania. W celu odblokowania są niestety w porównaniu z niezablokowanymi poliizocyjanianami potrzebne znacznie wyższe temperatury aplikacji, co wywiera niekorzystny wpływ na początkowe wytrzymałości tych klejów topliwych. Opis EP omawia szybko wiążące się kleje poliuretanowe, które składają się z mieszaniny co najmniej dwóch amorficznych prepolimerów, charakteryzujących się różnymi temperaturami zeszklenia. Pierwszy prepolimer poliuretanowy ma temperaturę zeszklenia powyżej temperatury pokojowej a drugi prepolimer poliuretanowy ma temperaturę zeszklenia poniżej temperatury pokojowej. Prepolimer o wyższej temperaturze zeszklenia korzystnie składa się z poliestrodiolu i poliizocyjanianu. Poliestrodiol może być kopolimerem z kwasów aromatycznych (takich jak kwas izoftalowy lub tereftalowy) i/lub kwasów alifatycznych (takich jak kwas adypinowy, kwas azelainowy lub kwas sebacynowy) i dioli małocząsteczkowych (takich jak glikol etylenowy, butanodiol, heksanodiol). Prepolimer o niższej temperaturze zeszklenia składa się z liniowego lub słabo rozgałęzionego poliestru, polieteru lub innego, grupą-oh zakończonego polimeru i z poliizocyjanianu. Można też stosować specjalne poliestry, takie jak polikaprolaktony lub poliwęglany. Nie wspomniano krystalicznych poliestrów z długołańcuchowych kwasów dikarboksylowych. Lepkość topliwych klejów poliuretanowych w temperaturze 1 C mieści się w zakresie od co najmniej do 90 Pa s. Publikacja WO 99/28363 opisuje bezrozpuszczalnikowy, utwardzający się wilgocią klej poliuretanowy, który w temperaturze pokojowej jest stały, składający się z produktu

4 reakcji poliizocyjanianu i małocząsteczkowego polimeru z etylenowo nienasyconych monomerów, przy czym polimer ten ma aktywne atomy wodoru, oraz składający się co najmniej z prepolimeru poliuretanowego o wolnych grupach izocyjanianowych, wytworzonego z co najmniej jednego poliolu i poliizocyjanianu. Poliolem tym może być polieterodiol, polieterotriol, poliestropoliol, aromatyczny poliol lub ich mieszaniny. Pod określeniem poliestrodiol rozumie się poliester, który ma więcej niż jedną grupę-oh, korzystnie dwie grupy- -OH zajmujące położenie krańcowe. Poliester ten znanymi sposobami wytwarza się albo z alifatycznych kwasów hydroksykarboksylowych lub z alifatycznych i/lub aromatycznych kwasów dikarboksylowych o 6-12 atomach-c i z dioli o 4-8 atomach-c. Ważnymi są kopoliestry z 1. kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego i butanodiolu, 2. kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego i heksanodiolu, 3. kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego, kwasu ftalowego, gkikolu etylenowego, glikolu neopentylowego i 3-hydroksy- -2,2-dimetylopropionianu 3-hydroksy-2,2-dimetylopropylowego i 4. kwasu adypinowego, kwasu ftalowego, glikolu neopentylowego i glikolu etylenowego. Ten poliestropoliol korzystnie jest amorficzny, ale może teń być słabo krystaliczny. Korzystnie stosuje się mieszaninę amorficznego i częściowo krystalicznego poliestru. Krystaliczności wolno przy tym rozwijać się tylko tak słabo, żeby gotowy klej nie był niepzezroczysty. Temperatura topnienia tego częściowo krystalicznego poliestru mieści się w zakresie C, korzystnie w zakresie 4-6 C. Jako korzystny, częściowo krystaliczny poliestroglikol stosuje się adypinian butanodiolu o masie cząsteczkowej 0 i o temperaturze topnienia 0 C. Opis US 6,221,978 omawia utwardzający się wilgocią klej poliuretanowy, który składa się z żywicy epoksydowej i prepolimeru poliuretanowego. Prepolimer poliuretanowy jest produktem reakcji poliolu i poliizocyjanianu. Poliol jest produktem reakcji aromatycznych dikwasów, opcjonalnie

5 komonomerycznych dikwasów i dioli. Jako komonomeryczne kwasy wspomina się kwas dodekanodiowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas oktadekanodikarboksylowy, kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy, zdimeryzowane kwasy tłuszczowe i kwas fumarowy. W specjalnej postaci wykonania aromatycznym dikwasem jest kwas izoftalowy a komonomerycznym kwasem jest kwas adypinowy. Decydujące znaczenie ma to, żeby aromatyczny dikwas był wolny od kwasu ftalowego. W pewnej postaci wykonania klej dodatkowo zawiera krystaliczne poliestropoliole. Ten krystaliczny poliestropoliol składa się z produktu reakcji alifatycznego diolu o 2- grupach metylenowych i alifatycznego dikwasu o 2- grupach metylenowych. W specjalnej postaci wykonania krystaliczny poliestropoliol składa się z heksanodiolu i kwasu dodekanodiowego. Klej ten stosuje się do sklejania trudno sklejających się podłoży o niskiej energii powierzchniowej. Właściwość szybkiego związania opisanych klejów topliwych nie pokazuje się. W opisie DE A omówiono utwardzające się wilgocią, izocyjanianofunkcyjne kleje topliwe o szczególnie wysokiej szybkości związania. Istotnym dla wynalazku jest przy tym stosowanie poliestrów, których szkielet jest czysto alifatyczny i zawiera co najmniej 12 do co najwyżej 26 grup metylenowych w powtarzalnej jednostce z diolu i kwasów dikarboksylowych, przy czym stosuje się kwasy dikarboksylowe o 8-12 grupach metylenowych. Opcjonalnie mogą te alifatyczne kwasy dikarboksylowe być w ilości aż do 80% molowych zastąpione przez aromatyczne kwas dikarboksylowe. W celu osiągnięcia wysokiej szybkości wiązania jest w mieszaninie potrzebny udział istotnego dla wynalazku poliestru rzędu co najmniej 0% wagowych, korzystnie więcej niż 7% wagowych. Wprawdzie omawiany wynalazek stanowi już techniczne ulepszenie, jednakże dla efektywniejszego przetwarzania żąda się dalszego podwyższenia szybkości wiązania. Istnieje zatem zadanie opracowania utwardzających się

6 wilgocią klejów topliwych, które zapewniałyby dalej podwyższoną szybkość wiązania. Zadanie to rozwiązuje się dzięki sporząódzaniu kleju topliwego według zastrzeżeń. Krótkie czasy wiązania w niniejszym przypadku bezrozpuszczalnikowych, reaktywnych klejów topliwych umożliwiają następnie przy ich seryjnym przetwarzaniu wyższe szybkości taktowania. Przedmiotem wynalazku są kleje topliwe oraz sposób ich wytwarzania, zawierające produkty reakcji di- i/lub wielofunkcyjnych (poli-)izocyjanianów i hydroksylopoliestrów na osnowie liniowych, alifatycznych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych i dowolnych polioli w stosunku- -OH:NCO od 1:1,2 do 1:3,0, korzystnie od 1:1, do 1:2,. Zgodne z wynalazkiem hydroksypoliestry wykazują więcej niż jedną grupę-oh i są one szczególnie korzystnie difunkcyjne. W myśl wynalazku hydroksylopoliestry wykazują (liczby hydroksylowe) liczby-oh rzędu -10, korzystnie -0, oraz liczby kwasowe poniżej, korzystnie poniżej a szczególnie korzystnie poniżej 2. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa poliestru według wynalazku wynosi g/mol, korzystnie g/mol. Nieoczekiwanie stwierdzono, że za pomocą hydroksylopoliestrów, które po stronie kwasu zawierają liniowe, alifatyczne kwasy dikarboksylowe o grupach metylenowych, można skrócić czas wiązania i podwyższyć wytrzymałość początkową. W specjalnych postaciach wykonania stosuje się kwas oktadekanodiowy i/lub kwas heksadekanodiowy. Temperatura topnienia zgodnych z wynalazkiem hydroksylopoliestrów mieści się w zakresie -12 C, korzystnie C i nadzwyczaj korzystnie w zakresie 70-1 C. W przypadku hydroksylopoliestrów na bazie długołańcuchowych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych można je częściowo zastąpić przez alifatyczne i/lub cykloalifatyczne kwasy wielokarboksylowe, korzystnie kwasy dikarboksylowe o krótszych łańcuchach węglowych. Poza tym do zastąpienia zgodnych z wynalazkiem, długołańcuchowych kwasów dikarboksylowych nadają się zdimeryzowane kwasy

7 tłuszczowe. Po stronie kwasów zawarte są -0% molowych zgodnych z wynalazkiem, długołańcuchowych kwasów dikarboksylowych, korzystnie -0% molowych i nadzwyczaj korzystnie 0-0% molowych. Przykładami alifatycznych kwasów wielokarboksylowych o krótkich łańcuchach są kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy i kwas dodekanodiowy. Przykładami cykloalifatycznych kwasów dikarboksylowych są izomery kwasu cykloheksanodikaarboksylowego. Ewentualnie można zamiast wolnych kwasów stosować też ich estryfikowalne pochodne, takie jak np. odpowiednie niższe estry alkilowe lub cykliczne bezwodniki. W dalszych postaciach wykonania hydroksylopoliestrów według wynalazku mogą długołańcuchowe kwasy dikarboksylowe o grupach metylenowych dodatkowo do krótkołańcuchowych, alifatycznych lub cykloalifatycznych kwasów wielokarboksylowych i/lub zdimeryzowanych kwasów tłuszczowych lub zamiast nich zawierać aromatyczne kwas wielokarboksylowe, korzystnie kwasy dikarboksylowe, przy czym poliestry te po stronie kwasu zawierają -0% molowych zgodnych z wynalazkiem, długołańcuchowych kwasów dikarboksylowych, korzystnie -0% molowych i nadzwyczaj korzystnie 0-0% molowych. Przykładami aromatycznych kwasów wielokarboksylowych są kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas ftalowy, kwas naftalenodikarboksylowy, kwas trimelitowy i kwas piromelitowy. Zamiast wolnych kwasów wielokarboksylowych można też stosować ich estryfikowalne pochodne, takie jak np. odpowiednie, niższe estry alkilowe lub cykliczne bezwodniki. Jeśli zgodne z wynalazkiem hydroksypoliestry zawierają elementy pochodzące z aromatycznych kwasów wielokarboksylowych, to ich temperatura topnienia mieści się w zakresie -140 C, korzystnie 6-13 C i nadzwyczaj korzystnie w zakresie 70-1 C. Rodzaj polioli, stosowanych dla hydroksylopoliestru według wynalazku jest właściwie dowolny. I tak mogą być zawarte poliole alifatyczne i/lub cykloalifatyczne i/lub aromatyczne. Pod określeniem poliole należy rozumieć związki,

8 które korzystnie mają więcej niż jedną, szczególnie korzystnie dwie, grupy hydroksylowe; odmiennie od tej ogólnej definicji należy między nimi w specjalnych postaciach wykonania rozumieć też związki monohydroksylowe. Przykładami polioli są glikol etylenowy, propanodiol- -1,2, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,, heksanodiol-1,6, nonanodiol-1,9, dodekanodiol-1,12, glikol neopentylowy, butyloetylopropanodiol-1,3, metylopropanodiol, metylopentanodiole, cykloheksanodimetanole, trimetylolopropan, pentaerytryt i ich mieszaniny. Pod określeniem aromatycznych polioli należy rozumieć produkty reakcji aromatycznych polihydroksyzwiązków, takich jak np. hydrochinon, bisfenol A, bisfenol F, dihydroksynaftalen itp. ze związkami epoksydowymi, takimi jak np. tlenek etylenu lub tlenek propylenu. Jako poliole mogą być też zawarte eterodiole, tj. oligomery bądź polimery, np. na bazie glikolu etylenowego, glikolu propylenowego lub butanodiolu- -1,4. Szczególnie korzystnymi są liniowe glikole alifatyczne. Do syntezy hydroksylopoliestrów można obok polioli i kwasów wielokarboksylowych też stosować laktony. Zgodne z wynalazkiem hydroksylopoliestry, zawierające alifatyczne kwas dikarboksylowe o grupach metylenowych, wytwarza się za pomocą ugruntowanych technik reakcji kondensacji. W tym celu stosuje się dowolne poliole i zgodny(e) z wynalazkiem kwas(y) wielokarboksylowy(e) i ewentualnie ten (te) sam(e) w mieszaninie z innymi (cyklo-)alifatycznymi i/lub aromatycznymi kwasami wielokarboksylowymi bądź ich prze- lub estryfikowalnymi pochodnymi, przy czym stosunek równoważników grup hydroksylowych do grup karboksylowych wynosi 1,02-1,, korzystnie 1,0-1,3. (Poli-)kondensacja następuje w temperaturze C w ciągu 3- godzin, przy czym po odszczepieniu większej części teoretycznie obliczonej ilości wody można prowadzić postępowanie pod próżnią. Wedle wyboru można też prowadzić postępowanie wobec dodatku katalozatorów w celu przyspieszenia reakcji (poli-)kondensacji i/lub wobec dodatku czynników nośnych w celu oddzielenia wodyy reakcyjnej. Typowymi katalizatorami

9 są związki tytano- lub cynoorganiczne, takie jak tytanian tetrabutylowy lub tlenek dibutylocyny. Katalizatory te można wedle wyboru ładować na początku reakcji wraz z innymi substancjami wyjściowymi albo dopiero później podczas tej reakcji. Jako czynniki nośne mogą służyć np. toluen lub rozmaite solwentnafty. Wedle wyboru można hydroksylopoliestry wyposażać lub nie w jezdne środki pomocnicze lub dodatki, takie jak np. przeciwutleniacze. Poliizocyjanianami mogą być di- i/lub wielofunkcyjne, aromatyczne, alifatyczne i/lub cykloalifatyczne izocyjaniany. Szczególnie korzystnymi są poliizocyjaniany aromatyczne. Przykładami poliizocyjaanianów są 4,4'-diizocyjanian difenylometanu, 2,4'-diizocyjanian difenylometanu, izomery diizocyjanianu toluenu, diizocyjanian izoforonu, diizocyjanian heksametylenu, 4,4'-diizocyjanian dicykloheksylu i ich mieszaniny. W tych klejach topliwych udział zgodnego z wynalazkiem hydroksylopoliestru wynosi 1-99% wagowych, korzystnie 1-49% wagowych i szczególnie korzystnie 1-3% wagowych. W korzystnych postaciach wykonania są w klejach topliwych obok zgodnych z wynalazkiem hydroksylopoliestrów obecne też inne poliole, pod określeniem których należy rozumieć poliestropoliole, polieteropoliole i dowolne składniki hydroksylofunkcyjne. Domieszanymi poliestropoliolami mogą być ciekłe i/lub stałe, amorficzne i/lub (częściowo)krystaliczne poliestry dowolnej struktury o masach cząsteczkowych Mn w zakresie g/mol, korzystnie w zakresie g/mol (obliczone z liczby hydroksylowej), przy czym korzystnie stosuje się liniowe poliestropoliole. Domieszanymi polieteropoliolami są są polieterodi- i triole. Ich przykładami są homo- i kopolimery z glikolu etylenowego, glikolu propylenowego i butanodiolu-1,4. Masa cząsteczkowa Mn domieszanych polieteropolioli powinna mieścić się w zakresie g/mol, korzystnie w zakresie g/mol. Przykładami dowolnych składników hydroksyfunkcyjnych są ufunkcyjnione (H-kwasowy), termoplastyczne poliuretany (TPU) i/lub poliakrylany i/lub kopolimery etylen-octan wi-

10 nylu (EVA). Zgodne z wynalazkiem kleje topliwe mogą zawierać aż do 0% wagowych dalszych dodatków. Dodatkami tymi mogą być: nieufunkcyjnione polimery, np. termoplastyczne poliuretany (TPU) i/lub poliakrylany i/lub kopolimery etylen-octan winylu; pigmenty bądź wypełniacze, np. talk, dwutlenek krzemu, dwutlenek tytanu, siarczan baru, węglan wapnia, sadza lub pigmenty barwne; środki klejące, takie jak np. żywica kalafoniowa, żywice węglowodorowe, żywice fenolowe; oraz środki przeciwstarzeniowe i śrpdki pomocnicze. Jak wynika z niżej podanych przykładów i odpowiednich przykładów porównawczych według stanu techniki, zastosowanie zgodnego z wynalazkiem poliestru w klejach topliwych powoduje drastyczne skrócenie czasu wiązania, zademonstrowanego za pomocą niżej opisanej metody badaqwczej. Przykłady Następnie opisano niniejszy wynalazek w oparciu o przykłady i przykłady porównawcze. Wynalazek jednak nie ogranicza się wyłącznie do tych przykładów. Wytwarzanie hydroksylopoliestru zgodnego z wynalazkiem Przykład a Kwas oktadekanodiowy-1,18 (314 g, 1,0 mol) i heksanodiol-1,6 (132 g, 1,1 mola) stapie się w atmosferze azotu w kolbie o pojemności 1 litra z nasadką destylacyjną. Przy osiągnięciu temperatury 160 C zaczyna się oddestylowywanie wody. W ciągu 1 godziny temperaturę sukcesywnie podwyższa się do 240 C. Po upływie dalszej godziny w tej temperaturze spowalnia się odszczepianie wody. Z całością miesza się 0 mg tetrabutylanu tytanowego i dale prowadzi postępowanie pod próżnią, które w toku reakcji dopasowuje się tak, żeby jeszcze wciąż otrztymywać destylat. Po osiągnięciu żądanego zakresu liczby hydroksylowej i kwasowej reakcję zatrzymuje się. Liczbę hydroksylową, liczbę kwasową i temperaturę topnienia oznaczono według danych dla tabeli 1 i wynoszą one mg KOH/g, 1 mg KOH/g i 82 C. Syntezy hydroksylopoliestrów w przykładach b-j i w przykładach porównawczych Va-Vc następują porównywalnie z przykładen a, przy czym stosowano podane w tabeli 1 kwasy

11 - - dikarboksylowe i diole. W przypadku przykładu k wstępnie włącza się etap przeestrowania tereftalanu dimetylowego za pomocą diolu według ugruntowanej techniki a następnie postępuje się dalej analogicznie do przykładu a. Tabela 1: Skład poliestrów bazowych (w % molowych) i ich właściwości Przy- Skład poliestru Właściwości kład Składnik kwasowy Składnik poliestru alkoholowy DMT AD DDS HDDS ODDS EG BD HD NPG OHZ SZ Tt. A B , 9 c d e f , 80 g /49 h i j , 92 k /72 Przykłady porównawcze Va Vb Vc , 1/23 1 DMT = tereftalan dimetylowy EG = glikol etylenowy AD = kwas adypinowy BD = butanodiol-1,4 DDS = kwas dodekanodiowy HD = heksanodiol-1,6 HDDS = kwas heksadekanodiowy NPG = glikol neopentylowy ODDS = kwas oktadekanodiowy OHZ = liczba hydroksylowa, dane w mg KOH/g, zmierzone według normy DIN SZ = liczba kwasowa, dane w mg KOH/g, zmierzone według normy DIN EN ISO 2114 Tt. = temperatura topnienia, dane w C, metoda-dsc, 2. nag-

12 rzewanie. W przypadku podania kilku wartości występuje odpowiednio wiele temperatur topnienia. Wytwarzanie i charakteryzowanie utwardzających się wilgocią klejów topliwych Opisane w niżej podanych przykładach, utwardzające się wilgocią kleje topliwe (RHM) charakteryzowano w oparciu o ich lepkość stopu w temperaturze 1 C (wiskozymetr Brookfield Thermosel, wrzeciono nr 27), ich temperaturę mięknienia (pierścień + kula) według normy DIN ISO 46 i ich czas wiązania. Czas wiązania Pod określeniem czasu wiązania rozumie się czas, który będzie potrzebny do tego, żeby dwa w postaci-t sklejone podłoża z drewna bukowego (o długości 1 mm, o szerokości mm i o grubości mm) osiągnęły wytrzymałość, przy której nie mogą być już oddzielone przez obciążenie ciężarem 2 kg. Sklejona powierzchnia wynosi 400 mm 2. W celu wytworzenia sklejenia na sklejaną powierzchnię pierwszego podłoża cienko nakłada się wstępnie ogrzaną, metalową łopatką ogrzany do temperatury 1 C klej i natychmiast skleja z kontrpodłożem w postaci litery "T". Długie ramię tego "T" obciąża się następnie w zależności od upływu czasu ciężarem 2 kg. Dla odstępu czasu między sklejeniem a obciążeniem wynoszą przerwy sekund w przypadku czasu wiązania mniejszego niż 2 minuty a sekund w przypadku czasu wiązania większego niż 2 minuty i mniejszego niż minut. Jako czas wiązania podaje się chwilę zawieszenia ciężaru, którego obciążenie w ciągu co najmniej pół godziny wytrzymuje połączenie klejowe. Dane podaje się w sekundach (s). Przykład RHM-Nr.1 W kolbie ze szlifem płaskim o pojemności 00 ml stapia się 0 g hydroksylopoliestru g i suszy w temperturze 1 C pod próżnią. Następnie dodaje się 4,4'-diizocyjanian difenylometanu (MDI) w molowym stosunku-oh/nco rzędu 1/2,2 i nieprzerwanie ujednorodnia. W celu całkowitego przereagowania składników reakcji miesza się w ciągu 4 minut w tempe-

13 raturze 1 C w atmosferze gazu obojętnego. Następnie zlewa się utwardzający się wilgocią klej topliwy. Wynikowy klej topliwy wykazuje lepkość stopu (1 C) rzędu Pa s. Czas wiązania wynosi sekund a temperatura mięknienia (pierścień i kula) wynosi 3 C. Przykład porównawczy RHM-Nr.2 Przeprowadzenie następuje analogicznie do przykładu RHM-Nr.1, przy czym hydroksylopoliester g zastąpiono przez hydroksylopoliester Vc. Wynikowy klej topliwy wykazuje lepkość stopu (1 C) rzędu 6 Pa s. Czas wiązania jest większy niż 1800 sekund a temperatury mięknienia (pierścień i kula) wynosi 31 C. Porównanie obu poprzednich przykładów ukazuje drastyczne skrócenie czasu wiązania w przypadku zastosowania poliestru według wynalazku. Przykład RHM-Nr.3 W kolbie ze szlifem płaskim o pojemności 00 ml stapia się 4, części wagowych substancji DYNACOLL 71, 4, części wagowych substancji DYNACOLL 72 i 9 części wagowych hydroksylopoliestru a i suszy w temperaturze 1 C pod próżnią. Następnie dodaje się 4,4'-diizocyjanian difenylometanu (MDI) w molowym stosunku-oh/nco rzędu 1/2,2 i nieprzerwanie ujednorodnia. W celu całkowitego przereagowania składników reakcji miesza się w ciągu 4 minut w temperaturze 1 C w atmosferze gazu obojętnego. Następnie zlewa się utwardzający się wilgocią klej topliwy. Wynikowy klej topliwy wykazuje lepkość stopu (1 ) rzędu 18 Pa s. Czas wiązania wynosi 0 sekund a temperatura mięknienia (pierścień i kula) wynosi 67 C. Przykład porównawczy RHM-Nr.4 Przeprowadzenie następuje analogicznie do przykładu RHM-Nr.1, przy czym hydroksylopoliester a zastąpiono przez hydroksylopoliester Va. Wynikowy klej topliwy wykazuje lepkość stopu (1 C) rzędu 14 Pa s. Czas wiązania jest większy niż 1800 sekund a temperatury mięknienia (pierścień i kula) wynosi 66 C. Porównanie obu poprzednich przykładów ukazuje drastyczne skrócenie czasu wiązania w przypadku zastosowania

14 poliestru według wynalazku. RHM-Nr. -23 Przeprowadzenie to następuje analogicznie do przykładu RHM-Nr.3 zgodnie ze składami podanymi w tabeli 2.

15 - 14 -

16 ,4'-MDI = 4,4'-diizocyjanian difenylometanu np. Desmodur 44 MC (firmy Bayer), Suprasec 16 (firmy Huntsman), Isonate M124 (firmy Dow) DYNACOLL 71 jest amorficznym poliestrem z C 2 -, C - i C - -dioli, kwasu adypinowego, kwasu tereftalowego i kwasu izoftalowego firmy Degussa o temperaturze zeszklenia Tg = C i o liczbie hydroksylowej 3 mg KOH/g. DYNACOLL 72 jest ciekłym poliestrem z C 2 -, C - i C 6 -dioli, kwasu adypinoowego, kwasu tereftalowego i kwasu izoftalowego firmy Degussa o Tg = - C i o liczbie hydroksylowej mg KOH/g. DYNACOLL 7 jest ciekłym poliestrem z C 2 -, C - i C 6 -dioli, kwasu adypinowego firmy Degussa o Tg = -0 C i o liczbie hydroksylowej mg KOH/g. PPG 00 jest glikolem polipropylenowym o masie cząsteczkowej około 00 g/mol. Przykład RHM-Nr. 24 Utwardzający się wilgocią klej topliwy z niżej podanych składników wytwarza się analogicznie do RHM-Nr.3: dane w częściach wagowych 44,2 glikolu polipropylenowego o masie cząsteczkowej 00, o liczbie-oh 6 17,7 hydroksylopoliestru a 24, substancji Elvacite 2901 (zawierający grupy-oh poliakrylan firmy Lucite, o liczbie-oh 6 mg KOH/g),2 substancji Mondur ML (2,4/4,4'-MDI firmy Bayer). Lepkość w temperaturze 1 C wynosi 26 Pa s. Temperatura mięknienia plasuje się przy 89 C. Czas wiązania wynosi sekund. Przykład porównawczy RHM-Nr.2 Przeprowadzenie następuje analogicznie do RHM-Nr. 24. Dane w częściach wagowych 44,2 glikolu polipropylenowego o masie cząsteczkowej 00 i o liczbie-oh 6 17,7 adypinianu heksanodiolu o masie cząsteczkowej około 0 24, substancji Elvacite 2901 (zawierający grupy-oh poliakrylan firmy Lucite, o liczbie-oh 6 mg KOH/g)

17 - 16-1,2 substancji Mondur ML (2,4/4,4'-MDI firmy Bayer). Lepkość w temperaturze 1 C wynosi 16 Pa s. Temperatura mięknienia plasuje się przy 64 C. Czas wiązania wynosi 0 sekund. Przykłady pokazują, że hydroksylopoliestry na bazie długołańcuchowych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych drastycznie skracają czas wiązania kleju topliwego, przy czym już mniej niż 0% wagowych poliestru według wynalazku wystarcza do osiągnięcia tego efektu. Zgodne z wynalazkiem kleje topliwe nadają się korzystnie do takich zastosowań, w których połączone ze sobą podłożamają być doprowadzone do natychmiastowego przetwarzania dalszego bez dodatkowego mechanicznego lub innego utrwalania. Ta przydatność polega na szybkim zbudowaniu wystarczającej wytrzymałości początkowej podczas ochłodzenia złącza klejonego, jeszcze przed utwardzeniem wskutek sieciowania wilgocią grup izocyjanianowych. Przykłady takich zastosowań znajdują się w przemyśle przerobu drewna, przemyśle samochodowym, przemyśle budowlanym, przemyśle obuwniczym, przemyśle włókienniczym. Degussa GmbH Zastępca:

18 OK II-12/P21681PL00 EP B1 Zastrzeżenia patentowe Utwardzające się wilgocią kleje topliwe do natychmiastowego przetwarzania sklejonych podłoży, zawierające produkty reakcji di- i/lub wielofunkcyjnych (poli-)izocyjanianów i hydroksylopoliestrów z polioli i kwasów dikarboksylowych lub ich pochodnych odpowiednich do reakcji polikondensacji, znamienne tym, że jako kwas dikarboksylowy stosuje się liniowy, alifatyczny kwas dikarboksylowy o grupach metylenowych. 2. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według zastrzeżenia 1, zawierające 1-99% wagowych poliestru. 3. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według zastrzeżenia 1, zawierające 1-49% wagowych poliestru. 4. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według zastrzeżenia 1, zawierające 1-3% wagowych poliestru.. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że jako kwas dikarboksylowy stosuje się kwas oktadekanodiowy. 6. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że jako kwas dikarboksylowy stosuje się kwas heksadekanodiowy. 7. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że hydroksylopoliestry wykazują temperaturę topnienia -12 C. 8. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że hydroksylopoliestry wykazują temperaturę topnienia 6-11 C. 9. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że hydroksylopoliestry wykazują temperaturę topnienia 70-1 C.. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że co nawyżej 9% molowych liniowych, alifatycznych kwasów dikarboksylowych o

19 grupach metylenowych jest zastąpione przez kwasy dikarboksylowe o krótszych łańcuchach węglowych. 11. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że co nawyżej 80% molowych liniowych, alifatycznych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych jest zastąpione przez kwasy dikarboksylowe o krótszych łańcuchach węglowych. 12. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że co nawyżej 0% molowych liniowych, alifatycznych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych jest zastąpione przez kwasy dikarboksylowe o krótszych łańcuchach węglowych. 13. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że co nawyżej 9% molowych liniowych, alifatycznych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych jest zastąpione przez aromatyczne kwasy dikarboksylowe. 14. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że co nawyżej 80% molowych liniowych, alifatycznych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych jest zastąpione przez aromatyczne kwasy dikarboksylowe. 1. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że co nawyżej 0% molowych liniowych, alifatycznych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych jest zastąpione przez aromatyczne kwasy dikarboksylowe. 16. Utwardzające się wilgocią kleje topliwe według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że hydroksypoliestry wykazują temperaturę topnienia -140 C, o ile zawierają one aromatyczne kwasy dikarboksylowe jako komonomery. 17. Sposób wytwarzania twardzających się wilgocią klejów topliwych do natychmiastowego przetwarzania sklejonych podłoży, zawierających produkty reakcji di- i/lub wielofunkcyjnych (poli-)izocyjanianów i hydroksylopoliestrów z polioli i kwasów dikarboksylowych lub ich pochodnych odpowiednich do reakcji polikondensacji, znamienny tym, że jako kwas dikarboksylowy stosuje się liniowy, alifatyczny kwas

20 dikarboksylowy o grupach metylenowych. 18. Sposób wytwarzania utwardzających się wilgocią klejów tym, że jako kwas dikarboksylowy stosuje się kwas oktadekanodiowy. 19. Sposób wytwarzania utwardzających się wilgocią klejów tym, że jako kwas dikarboksylowy stosuje się kwas heksadekanodiowy.. Sposób wytwarzania utwardzających się wilgocią klejów tym, że hydroksylopoliestry wykazują temperaturę topnienia -12 C. 21. Sposób wytwarzania utwardzających się wilgocią klejów tym, że hydroksylopoliestry wykazują temperaturę topnienia 6-11 C. 22. Sposób wytwarzania utwardzających się wilgocią klejów tym, że hydroksylopoliestry wykazują temperaturę topnienia 70-1 C. 23. Sposób wytwarzania utwardzających się wilgocią klejów tym, że co nawyżej 9% molowych liniowych, alifatycznych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych jest zastąpione przez kwasy dikarboksylowe o krótszych łańcuchach węglowych. 24. Sposób wytwarzania utwardzających się wilgocią klejów tym, że co nawyżej 80% molowych liniowych, alifatycznych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych jest zastąpione przez kwasy dikarboksylowe o krótszych łańcuchach węglowych. 2. Sposób wytwarzania utwardzających się wilgocią klejów tym, że co nawyżej 0% molowych liniowych, alifatycznych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych jest zastąpione przez kwasy dikarboksylowe o krótszych łańcu-

21 chach węglowych. 26. Sposób wytwarzania utwardzających się wilgocią klejów tym, że co nawyżej 9% molowych liniowych, alifatycznych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych jest zastąpione przez aromatyczne kwasy dikarboksylowe. 27. Sposób wytwarzania utwardzających się wilgocią klejów tym, że co nawyżej 80% molowych liniowych, alifatycznych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych jest zastąpione przez aromatyczne kwasy dikarboksylowe. 28. Sposób wytwarzania utwardzających się wilgocią klejów tym, że co nawyżej 0% molowych liniowych, alifatycznych kwasów dikarboksylowych o grupach metylenowych jest zastąpione przez aromatyczne kwasy dikarboksylowe. 29. Sposób wytarzania utwardzających się wilgocią klejów tym, że hydroksypoliestry wykazują temperaturę topnienia -140 C, o ile zawierają one aromatyczne kwasy dikarboksylowe jako komonomery.. Zastosowanie utwardzających się wilgocią klejów topliwych według jednego z poprzednich zastrzeżeń do użycia w natychmiastowym przetwarzaniu sklejonych podłoży. Degussa GmbH Zastępca: