Alkeny n 2n Nazewnictwo: 1. Znajdź najdłuższy łańcuch węglowy zawierający wiązanie podwójne i nazwij odpowiednio związek, kończąc nazwę przyrostkiem -en 3 2 3 2 2 2 3 2 3 2 2 2 3 2 2 3 2 2 podstawiony penten 1
2. Ponumeruj atomy węgla w łańcuchu, zaczynając od końca bliższego wiązania podwójnego. Jeżeli wiązanie podwójne jest jednakowo odległe od obu końców łańcucha, numerację rozpocznij od końca bliższego pierwszego rozgałęzienia. W ten sposób lokanty określające położenie wiązania podwójnego i podstawników będą najmniejsze. 3 3 2 3 3 1 2 3 3 6 5 4 3 3 2 3 3 2 3 3 4 5 6 3 32 1 2,4-dimetylo-3-heksen 2
3. Napisz pełną nazwę, numerując podstawniki zgodnie z ich pozycją w łańcuchu i wyliczając je w porządku alfabetycznym. Wskaż pozycję wiązania podwójnego wymieniając numer pierwszego atomu węgla przy wiązaniu podwójnym. Gdy występuje więcej wiązań podwójnych, wskaż pozycję każdego z nich i użyj przyrostka dien, -trien itd. 6 7 1 2 3 2 3 3 3 3 4 5 2,3,5-trimetylo-3-hepten 2 2 1,3-butadien 3 2 2 2 1 2 3 4 5 2-metylo-1,4-pentadien 3
II Wariant podawania nazwy: Bezpośrednie umiejscowienie przyrostka wskazującego grupę funkcyjną po lokancie określającym jej położenie: 2-heksen 1,3-butadien 2-etylo-1-penten 2,4-dimetylo-3-heksen heks-2-en buta-1,3-dien 2-etylopent-1-en 2,4-dimetyloheks-3-en 4
ykloalkeny numerowanie rozpoczyna się tak, aby wiązanie = było między 1 i 2 oraz aby pierwszy podstawnik miał jak najniższy lokant. Jeżeli jest tylko jedno wiązanie podwójne nie trzeba zaznaczać jego położenia gdyż zawsze znajduje się między 1 i 2. 6 5 3 1 4 2 3 1-metylocykloheksen 3 4 3 2 5 6 1 3-metylocykloheksen x 3 3 1,4-cykloheksadien cykloheksa-1,4-dien 1,5-dimetylocyklopenten x 5
Nazwy zwyczajowe niektórych alkenów: 2 = 2 eten etylen 3 = 2 propen propylen 3 3 2 2-metylopropen izobutylen x 2 3 2 2-metylo-1,3-butadien izopren x 6
Niektóre podstawniki mają swoje nazwy zwyczajowe: - 2 - grupa metylenowa (metylen) 2 = - grupa winylowa (winyl) 2 = 2 - grupa allilowa (allil) 7
Struktura alkenów 2 2 x 3 orbitale sp 2 niezhybrydyzowany orbital p 3 orbitale sp 2 niezhybrydyzowany orbital p 8
wiązanie σ sp 2 sp 2 x σ 1s 4 wiązania σ sp 2 s σ σ x σ σ σ π wiązanie π p p 1s x 9
Aby mogła zajść rotacja wokół wiązania podwójnego =, wiązanie π musi ulec tymczasowemu zerwaniu. Zatem bariera rotacji wokół wiązania = musi być co najmniej równa sile samego wiązania π. Wiązania π usztywniają cząsteczkę Energia wiązania σ - 376 kj/mol 90 kcal/mol Energia wiązania π = 235 56 Energia obrotu wokół wiązania - w etanie 12 kj/mol 3 kcal/mol 10
Brak rotacji wokół wiązania = skutkuje istnieniem izomerii geometrycznej E, Z. 3 3 (Z) 2-buten Zusammen razem W W M M Z 3 3 (E)-2-buten Entgegen - naprzeciw W M M W E W ważniejszy M mniej ważny 11
3 l 3 3 l 3 Zgodnie z regułami IP l > > M W 3 l 3 W M M W 3 l 3 M W E Z 12
Metody otrzymywania alkenów 1. Odwodnienie (dehydratacja) alkoholi (mechanizm E1): Alkohole I rz 2 SO 4 st temp. 180 o E1 II rz 3 PO 4 st 100 o E1 III rz 20% 2 SO 4 80 o E1 Alkohole Al 2 O 3 300 o 13
Metody otrzymywania alkenów 2. Dehydrohalogenacja halogenków alkilu mechanizm E2 3 3 Br KO 2 5 O 2 5 O Na 2 5 O 3 2 t-buo K t-buo 14
3. Dehalogenacja wicynalnych dihalogenków alkili E2 X X Zn + ZnX 2 4. zęściowe uwodornienie katalityczne alkinów: RR 2 kat. Lindlara Na R R N 3 ciekły R R addycja syn anti alken Z E Kat. Lindlara Pd zdeaktywowany octanem ołowiu i chinoliną 15
Reguła Zajcewa w eliminacji X z halogenków alkilowych i 2 O z alkoholi głównym produktem reakcji jest alken bardziej rozgałęziony (bardziej trwały) tzn. alken, który ma więcej grup alkilowych przy wiązaniu =. Trwałość alkenów R R R R R R > R > R R, R R > R 16
Reakcje alkenów Alkeny zachowują się w reakcjach z reagentami polarnymi jak nukleofile (zasady Lewisa). Wiązanie = jest bogate w elektrony i może oddać parę elektronów do elektrofila (kwasu Lewisa). 17
Reakcje alkenów w obecności + Addycja elektrofilowa A E + Nu = 2 O Nu O O - + O 18
Reakcje alkenów z X Addycja elektrofilowa A E Br Br Br + Br Br Br 19
Reakcja przyłączenia X i 2 O/ + do alkenu jest regiospecyficzna (regioslektywna) R gdyż powstaje tylko jeden z możliwych izomerów konstytucyjnych. l 3 2 + l 3 3 jedyny produkt 3 3 3 2 l 3 powstaje w niewielkich ilościach 20
Reguła Markownikowa: podczas przyłącznia X i 2 O/ + do alkenu, przyłącza się do węgla, który ma więcej wodorów. l 3 2 + l 3 3 3 3 3 Br 3 Br 3 2 3 l 3 2 2 3 l + 3 2 2 3 l 21
Podstawą chemiczną reguły Markownikowa jest trwałość powstających przejściowo karbokationów: R R > R > > R R R 3 o 2 o 1 o metylowy x 22
Addycja fluorowców do alkenów - A E δ+ δ Br Br Br dolna strona osłonięta kation bromoniowy 23
Br Br Br Br trans-1,2-dibromocyklopentan dolna strona osłonięta 1R, 2R enancjomery Br Br Br trans-1,2-dibromocyklopentan x dolna strona osłonięta 1S, 2S Br x 24
Addycja fluorowców do alkenów - A E Br trans-(1s,2s)-1,2-dibromocyklopentan Br 2 + Br Br enancjomery powstaje racemat (mieszanina racemiczna) trans-(1r,2r)-1,2-dibromocyklopentan Br Reakcja addycji fluorowców do alkenów jest stereoselektywna S powstaje tylko jeden stereoizomer: trans. Jest to addycja anti. 25
Reakcje alkenów 1. Uwodornienie katalityczne ( hydrogenacja ) addycja wodoru: reakcja stereoselektywna S 2 kat. addycja syn kat = Pt, Pd, Rh, Ni x D 2 kat. D D 26
2. Addycja halogenu ( halogenacja ) A E reakcja stereoselektywna S X 2 X X addycja anti X 2 = l 2, Br 2 x 3. Addycja halogenowodoru ( hydrohalogenacja ) A E reakcja regioselektywna R X X X = l, Br, I zgodnie z regułą Markownikowa x 3 2 Br brak nadtlenków nadtlenki A R 3 3 Br 3 2 2 Br zgodnie niezgodnie 27
4. Addycja wody ( hydratacja ) A E reakcja regioselektywna R zgodnie z regułą Markownikowa 3 2 2 O / + 3 3 O 5. Tworzenie halogenohydryn addycja Ol, OBr A E reakcja stereo- i regioselektywna S i R 3 2 Br 2 / 2 O 3 2 Br O bromohydryna l 2 / 2 O O + l 3 3 l 3 O chlorohydryna 28
6. Epoksydacja i transhydroksylacja ( reakcja stereoselektywna S ). epoksydacja F 3 O 3 O epoksyd F 3 O 3 O transhydroksylacja O - / 2 O lub + / 2 O O O trans - diol x 29
7. Reakcja z KMnO 4 cis-hydroksylacja reakcja stereoselektywna S KMnO 4 p > 7 O O cis - diol x 30
9. Ozonoliza O 3 O O O O O O Zn 2 O / + O + O x molozonek ozonek 3 4 1. O 5 3 O 2 O 2 2 2 3 2 1 2. Zn / 3 O + 3 3 4 5 1 31
Trzy różne alkeny dadzą w wyniku reakcji uwodornienia ( przyłączenia cząsteczki wodoru w obecności katalizatora, np. Pt) 3-metylopentan jako produkt. Napisz wzory tych alkenów i systematycznie je nazwij. Jak na podstawie produktów reakcji ozonolizy ( i następczej redukcji ozonków) tych izomerycznych alkenów można by je rozróżnić? Uwaga: Napisz produkty reakcji ozonolizy tych alkenów i nazwij te produkty. 3-metylopentan 3-metylopent-1-en 3-metylopent-2-en 2-etylobut-1-en 32
1. O 3 2. Zn /AcO 2 O metanal + O 2-metylobutanal 1. O 3 2. Zn /AcO 3 O etanal + O butanon 1. O 3 O 2. Zn /AcO 2 O + metanal 3-pentanon 33
Terpeny Od wieków wiadomo było, że destylując wspólnie z wodą wiele materiałów roślinnych, metodą zwaną destylacją z parą wodną, można otrzymać aromatyczną ciekłą mieszaninę, znaną jako roślinne olejki eteryczne. Pod względem chemicznym roślinne olejki eteryczne składają się głównie z mieszanin lipidów zwanych terpenami. 34
Wszystkie terpeny są spokrewnione, niezależnie od pozornej różnorodności ich budowy. Zgodnie z regułą izoprenową zaproponowaną przez Leopolda Ružičkę (Nobel 1939) terpeny mogą być rozpatrywane jako produkty kolejnego łączenia jednostek izoprenowych. 2-metylo-1,3-butadien izopren jednostkaizoprenowa głowa (1) 1 2 3 4 ogon (4) x 35
głowa do ogona 1 do 4 4 1 1 4 "ogon do ogona 4 do 4 1 4 4 1 36
Izopren ma 5 węgli. Terpeny klasyfikuje się zależnie od liczby jednostek izoprenowych, które zawierają: monoterpeny 2 jedn. 10 węgli seskwiterpeny 3 15 diterpeny 4 20 sesterpeny 5 25 triterpeny 6 30 tetraterpeny 8 40 Aby związek można było zaliczyć do terpenów musi mieć ilość węgli równą wielokrotności 5 i dzielić się na jednostki izoprenowe. 37
monoterpen seskwiterpen mircen owoce i liście laurowe α-farnezen cytrusy 38
monoterpeny mircen owoce i liście laurowe γ-terpinen cytryna sabinen jałowiec x O O limonen cytrusy karwon mięta kamfora 39
seskwiterpeny α-farnezen cytrusy zyngiberen imbir kariofilen goździki 40
diterpeny O retinol cembren sosna O retinal O O kwas retinowy (retinolowy) 41
triterpen skwalen (olej z wątroby rekina) 42
tetraterpen β-karoten O witamina A 1 43
Wiązania podwójne wielokrotne: układ wiazań sprzężonych (skoniugowanych) układ wiązań izolowanych układ wiązań skumulowanych x 44
Nazewnictwo alkinów: Alkiny n 2n-2 Przyrostek in lub yn używany jest w celu oznaczenia alkinu, miejsce potrójnego wiązania wskazane jest przez numer pierwszego alkinowego atomu węgla w łańcuchu. Związki z więcej niż jednym wiązaniem potrójnym zwane są diynami, triynami itd. 45
Związki zawierające wiązanie podwójne i potrójne nazywamy enynami. Numerowanie łańcucha enynu zaczynamy od końca bliższego pierwszego wiązania wielokrotnego, bez różnicy, czy jest to wiązanie podwójne, czy potrójne. Jeśli jest możliwość wyboru (gdy oba wiązania są równo oddalone od końców łańcucha), niższy numer należy nadać wiązaniu podwójnemu, nie potrójnemu. 3 2 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 4-metylo-6-okten-1-yn 4-metylookt-6-en-1-yn 2 2 2 6 5 4 3 2 1 1-heksen-5-yn heks-1-en-5-yn 46
Struktura alkinów 2 orbitale sp niezhybrydyzowany orbital p y 2 orbitale sp niezhybrydyzowany orbital p y 47
- σ wiązanie σ sp sp - 1s σ σ 1s σ 2 wiązania σ sp s 48
1 wiązanie π p z p z π π 1s σ σ 1s x σ 2 wiązanie π p y p y π π 1s σ σ 1s x σ π 49
Otrzymywanie alkinów 1. Dehydrohalogenacja dihalogenoalkanów: X X KO EtO X NaN 2 2. Reakcje acetylenków sodowych z 1 o halogenkami alkilów mechanizm S N 2 NaN 2 lub Na metaliczny RX R RX musi być I rz 50
3. Dehalogenacja tetrahalogenoalkanów: X X X X 2 Zn + 2 ZnX 2 Otrzymywanie acetylenu: 2500 o 3 + ao a 2 + O a 2 + 2 2 O a(o) 2 + 51
Reakcje alkinów 1. Uwodornienie katalityczne addycja wodoru reakcja stereoselektywna S RR 2 kat R 2 2 R 2 kat. Lindlara R R addycja syn ( Z ) RR Na N 3 ciekły R R addycja anti ( E ) x Kat. Lindlara Pd zdeaktywowany octanem ołowiu i chinoliną 52
2. Addycja halogenowodoru: R X R X X R X X X = l, Br addycja zgodna z regułą Markownikowa x 3. Addycja halogenów: RR X 2 R X X R X 2 R X X X X R x X 2 = l 2, Br 2 53
4. Addycja wody (hydratacja) katalizowana jonami g 2+ (zgodnie z regułą Markownikowa) R 2O, 2 SO 4 gso 4 R O O R 3 enol 54
Kwasowość alkinów: tworzenie anionów acetylenkowych Terminalne alkiny są słabymi kwasami: K a = 10-25 10-44 ~10-48 55
NaN 2 Na + N 3 N 2 Na + Na + N 3 + N 2 + N 3 kwas 1 kwas 2 K a = 10-25 10-35 mocniejszy słabszy 56
Każdy terminalny alkin może być przekształcony w alkin wewnętrzny : 3 2 2 1. NaN 2, N 3 2. 3 2 Br, TF 3 2 2 2 3 RX tylko1 o 57