Mieszaniny substancji

Mieszaniny substancji. Roztwory Mieszaniny substancji Są to homogeniczne mieszaniny dwóch lub więcej związków chemicznych. Skład roztworów określa się przez podanie stężenia składników. W roztworach zwykle jeden ze związków chemicznych jest nazywany rozpuszczalnikiem, a drugi substancją rozpuszczaną. Wykład 8 Własności fizykochemiczne roztworów zależą od składu roztworu oraz energii oddziaływania substancja rozpuszczona rozpuszczalnik. Do właściwości fizykochemicznych zaliczamy: prężność pary nad roztworem, temperatura przemiany fazowej (temperatura wrzenia i krzepnięcia), dyfuzja składników roztworu, ciśnienie osmotyczne. Biorąc pod uwagę wzajemne oddziaływanie cząsteczek tworzących roztwór, możemy podzielić roztwory na roztwory doskonałe i rzeczywiste. Roztworem doskonałym nazywamy roztwór, w którym nie ma silnych oddziaływań pomiędzy składnikami A i B i poszczególne składniki zachowują się w układzie wieloskładnikowym (roztworze) tak samo jak w stanie jednoskładnikowym (w czystej substancji). Składniki roztworu ulegają jedynie rozcieńczeniu, a ich właściwości pozostają takie same jak przed zmieszaniem. Podczas tworzenia tego roztworu (mieszania czystych składników) nie występuje żaden efekt energetyczny. Właściwości konstytutywne roztworu (zależące od rozmieszczenia, a w mniejszym stopniu od liczby i rodzaju atomów w cząsteczce) takie jak napięcie powierzchniowe, współczynnik refrakcji, prężność par nad roztworem są wagowo obliczoną średnią właściwości poszczególnych czystych składników. 1

Roztwór doskonały to Mieszanina gazów spełniająca prawo Daltona Jeżeli jednak zmieszamy równe objętości cieczy o różnych właściwościach (etanol i woda) to utworzony roztwór będzie miał objętość mniejszą od sumy objętości obu składników. Tworzony w ten sposób roztwór jest roztworem niedoskonałym (rzeczywistym). W tym roztworze energia oddziaływania cząsteczka rozpuszczonarozpuszczalnik jest większa lub mniejsza od energii oddziaływania pomiędzy cząsteczkami czystych składników (A-B >>A-A i B-B lub A-B << A-A i B-B). Porównanie roztworów doskonałych i rzeczywistych Charakterystyka Roztwory doskonałe Roztwory rzeczywiste Prawo Raoulta Spełniają Wykazują odchylenia Mieszanie w warunkach stałej temperatury i ciśnienia Proces samorzutny; ΔG miesz < 0 Może być niesamorzutne, ΔG miesz > 0 Entropia mieszania Dodatnia, ΔS miesz >0 Może być ujemna, ΔS miesz < 0 Wymiana ciepła z otoczeniem Brak, ΔH miesz = 0 Może wymagać wymiany ciepła z otoczeniem ΔH miesz < 0 lub ΔH miesz > 0 Zmiana objętości po zmieszaniu Brak Objętość po zmieszaniu może być mniejsza lub większa od sumy objętości poszczególnych składników 2

Mieszaniny lotnych cieczy. A) Układy dwuskładnikowe W roztworach tego typu zarówno substancja rozpuszczona jak i rozpuszczalnik są cieczami. W przypadku roztworów typu "ciecz w cieczy" możemy wyróżnić cztery przypadki: ciecze mieszają się bez ograniczeń (metanol-etanol; benzen-toluen itp.) ciecze mieszają się w stopniu ograniczonym a wzrost temperatury zwiększa zakres wzajemnej mieszalności i powyżej pewnej charakterystycznej dla danego układu temperatury mamy mieszalność nieograniczoną (np. fenol w wodzie i woda w fenolu) ciecze mieszają się w stopniu ograniczonym a wzrost temperatury zmniejsza zakres wzajemnej mieszalności, natomiast wzrost mieszalności występuje wraz z obniżaniem temperatury (np. formaldehyd i woda) ciecze mieszają się w stopniu ograniczonym, zaś zarówno wzrost temperatury jak i jej spadek powodują zwiększanie mieszalności (np. benzyloetylo amina i glicerol) Układ dwóch cieczy mieszających się nieograniczenie ma 2 stopnie swobody, s, (wg reguły faz Gibbsa) układ 2 składnikowy ( ) i dwufazowy (ciecz i para) (β) S = - β +2 Zmieniając parametry opisujące skład roztworu znajdującego się w równowadze np. ustalając skład roztworu i temperaturę pozostałe parametry takie jak prężność pary nad roztworem oraz skład pary będą od nich zależne. Natomiast ustalając prężność pary jako równą ciśnieniu zewnętrznemu oraz skład roztworu wówczas temperatura wrzenia roztworu oraz skład pary będą zależeć od składu roztworu. Ciecze mieszające się nieograniczenie Δμ i < 0, ΔS miesz > 0; dla roztworu doskonałego ΔH miesz = 0 Spełniają prawo Raoulta w całym zakresie stężeń Przykłady: benzen + toluen heptan + cykloheptan metanol + etanol 3

Prawo Raoulta, roztwory doskonałe, zeotropowe P B = X B P 0 B p A = X A P 0 A p P 0 A A X a =1.0 X B = 0.0 P 0B B X B =1.0 X A = 0.0 Zmiana prężności pary nad roztworem składników A i B w stałej temperaturze. Przykład W temperaturze 330 K prężność pary n-heksanu wynosi 0,68 x10-5 Pa, a prężność pary n-heptanu 0,24 x10-5 Pa. Obliczyć całkowitą prężność pary nad roztworem w którym ułamek molowy n-heksanu wynosi x hx = 0,25. P hx = 0.25 x 0,68 x10-5 Pa = 1.7 x10-6 Pa P hp = 0.75 X 0,24 x10-5 Pa = 1.8 x10-6 Pa P c = 1.7 x10-6 Pa + 1.8 x10-6 Pa = 3.5 x10-6 Pa lub stosując wzór P = 3.5 x10-6 Pa Dodatnie odchylenie od prawa Raoulta Gdy proces mieszania cieczy jest procesem endotermicznym czyli ΔH miesz > 0, ciecze takowe są układami o nieograniczonej mieszalności ale są roztworami doskonałymi. Wykazują one większą rzeczywistą prężność pary obu składników nad roztworem i całkowita prężność pary nad roztworem jest inna od tej wykazywanej przez prawo Raoulta. Azeotropia dodatnia Oddziaływania A-A i B-B >A-B Przykłady azeotropii dodatniej : etanol + woda; etanol +benzen; benzen + tetrachlorometan; metanol +tetrachlorometan https://tsl.wum.edu.pl/sites/tsl.wum.edu.pl/files/destylacja_i_rektyfikacja.pdf 4

Ujemne odchylenie od prawa Raoulta Gdy proces mieszania cieczy jest procesem egzotermicznym czyli ΔH miesz < 0, ciecze takowe są układami o nieograniczonej mieszalności ale nie są roztworami doskonałymi. Wykazują one mniejszą rzeczywistą prężność pary obu składników nad roztworem i całkowitą prężność pary nad roztworem od tej wykazywanej przez prawo Raoulta Przykłady azeotropii ujemnej: aceton + metanol; benzen + metanol; aceton + chloroform; woda+ kwas mrówkowy; woda + kwas azotowy; pirydyna + kwas mrówkowy; Azeotropia ujemna Oddziaływania A-A i B-B < A-B Destylacja Destylacją nazywamy metodę rozdzielenia składników tworzących roztwór opartą na zjawisku wzbogacenia pary nad wrzącym roztworem w składnik bardziej lotny. Para powstała w czasie wrzenia roztworu ulega skropleniu w chłodnicy i jest zbierana w naczyniu odbierającym ( odbieralniku ). Tworzący się w ten sposób kondensat jest wzbogacony w ciecz o większej lotności. Destylacja prowadzona w warunkach izotermicznych (w stałej temperaturze) pozwala na uzyskanie kondensatu (destylatu) o pożądanym składzie. Destylacja jest metodą rozdziału cieczy bardzo często stosowaną w technologii chemicznej. Pozwala ona niekiedy na rozdział bardzo złożonych substancji. Schemat prostego zestawu laboratoryjnego do destylacji Krzywe wrzenia i kondensacji dla dwuskładnikowego roztworu doskonałego substancji A i B. W temperaturze wrzenia T1 skład cieczy i pary odpowiadają punktom 1 na osi składu. W wyniku destylacji skład cieczy wzbogaca się w mniej lotny składnik A (punkt 2 na osi składu) co powoduje wzrost temperatury wrzenia do wartości T2 oraz wzbogacenie składu pary w składnik A. 5

Rozdzielanie układów azeotropowych Nie mogą być rozdzielone na drodze destylacji prostej ponieważ w punktach minimum i maksimum prężności par składy wrzącego roztworu i par są jednakowe. Destylacja frakcyjna Zastosowanie do rozdzielenia mieszanin cieczy o zbliżonych temperaturach wrzenia. Polega na wielokrotnym odparowaniu i skropleniu. Na każdej z półek kolumny rektyfikacyjnej dochodzi do destylacji prostej. A każdy następny stopień procesu jest zasilany produktem (destylatem) poprzedniego. Układy cieczy o ograniczonej mieszalności Są to układy dwóch cieczy, które nie tworzą roztworów w każdym stosunku ilościowym i przy pewnym składzie mieszaniny tych cieczy tworzą się dwie fazy ciekłe będące roztworami nasyconymi. Ich entalpia swobodna mieszania, ΔG miesz > 0 Zgodnie z regułą faz Gibbsa układ składający się z dwóch faz (warstw) ciekłych i będącą z nimi w równowadze pary ma jeden stopień swobody. S = (2)- β (3) +2 = 1 Czyli w danej temperaturze ściśle określony jest skład obu warstw ciekłych, prężność par i skład pary nad cieczą. Stąd też: na wzajemną rozpuszczalność (mieszalność) cieczy ma wpływ temperatura. Diagramy fazowe temperatura skład Z uwagi na wpływ temperatury na mieszalność rozróżniamy układy o: - górnej krytycznej temperaturze mieszania - dolnej krytycznej temperaturze mieszania - górnej i dolnej krytycznej temperaturze mieszania 6

Binoda vs. konoda t t Binoda X A 0 1 konoda Układy wykazujące górą krytyczną temperaturę mieszania T T Górna krytyczna temperatura mieszania Układy wykazujące dolną i górną krytyczną temperaturę mieszania T Dwie fazy T Jedna faza układ nienasycony cieczy A w X A cieczy B 0 1 X B 1 Dwie fazy 0 Układ nasycony cieczy A w B i B w A Jedna faza układ nienasycony cieczy B w cieczy A Jedna faza X a 0 1 Przykłady takich mieszanin: woda + nikotyna; dietyloamina + woda; woda + tetrahydrofuran gliceryna + m-toluidyna Górna krytyczna temperatura mieszania Dolna krytyczna temperatura mieszania 7

Destylacja z parą wodną Wyznaczanie masy molowej Zastosowanie do oczyszczania substancji stałych i ciekłych nie mieszających się z wodą. Wykorzystuje prawo Daltona (p c = p A + p 2 +.p n). Z którego wynika, że dopóki istnieją obie fazy ciekłe, destylat będzie miał stały skład, a temperatura wrzenia będzie niższa niż każdego ze składników osobno. Stosuje się więc tę metodę do destylacji cieczy lub ciał stałych (niskotopliwych) o wysokich temperaturach wrzenia lub do wydzielania lotnego z parą wodną składnika ze złożonych mieszanin. Przykładem takiego zastosowania może być wyodrębnianie olejków eterycznych z materiałów roślinnych. http://www2.chemia.uj.edu.pl/~zcho/dydaktyka/%c4%86wiczenia%20wst%c4%99pne.pdf B. Układy trójskładnikowe Zgodnie z regułą faz Gibbsa maksymalna liczba stopni swobody w takich układach, zakładając, że są one jednofazowe, wynosić może 4 (temperatura, ciśnienie, stężenia dwóch spośród trzech składników). S = (3)- β (1) +2 = 4 Układ trójskładnikowy w którym dwie ciecze mieszają się ograniczenie Ciecze mieszające się Woda + metanol Metanol + benzen W diagramach fazowych dla układów trójskładnikowych zakłada się, że temperatura i ciśnienie są stałe. Rozważa się natomiast wpływ stężenia poszczególnych składników na jego stan równowagi. Graficzną analizę diagramów przeprowadza się w oparciu o kształt trójkąta równobocznego, którego wierzchołki odpowiadają czystym składnikom układu. 8

Wpływ zmian temperatury na binody układów dwóch par cieczy, które częściowo się mieszają W takich układach mamy do czynienia z dwoma parami binod. Rys.b substancje A i B są całkowicie mieszalne w stosowanej temperaturze. Wzrost temperatury powoduje zwiększenie obszaru mieszalności i redukcję linii binod (rys.c) Spadek temperatury rozciąga binody (rys.a) i mogą one utworzyć, przy wystarczająco niskiej temperaturze, szeroki obszar niemeszalności. Ekstrakcja Cechy rozpuszczalnika w stosunku do fazy, z której prowadzi się ekstrakcję: niewielka wzajemna rozpuszczalność obu faz ekstrahowanej i ekstrahującej, duża rozpuszczalność ekstrahowanej substancji, pożądana niewielka rozpuszczalność innych składników mieszaniny, duża wartość stałej podziału, duża różnica ciężarów właściwych obu faz, trwałość substancji w roztworze, łatwość rozwarstwiania się faz, duża czystość i trwałość mała skłonność do tworzenia emulsji, mała lepkość łatwość i bezpieczeństwo manipulacji, łatwość usunięcia z roztworu, niskie koszty. 9

Zad. Jakie jest stężenie kofeiny w warstwie organicznej jeżeli współczynnik podziału tego związku pomiędzy rozpuszczalnikiem organicznym a wodą wynosi 7,2; zaś stężenie kofeiny w wodzie wynosiło: A) w stanie równowagi 0,04 mol/l B) początkowo 0,04 mol/l Modyfikacje prawa podziału Nernsta A B Dysocjacja Asocjacja i dysocjacja K (A lub B) stałą dysocjacji kwasowej lub zasadowej Stała dysocjacji pewnego słabego kwasu organicznego w wodzie wynosi 4,8 x 10-4. Oblicz jego współczynnik podziału między benzen a wodą, jeżeli jego stężenie w benzenie to 0,8 mol/l a w wodzie 0,028 mol/l. 10

Ekstrakcja jednokrotna, ekstrakcja wielokrotna P Dla odróżnienia od stałej podziału P, stosunek całkowitych stężeń substancji w obu fazach (stężenie substancji nie zdysocjowanej + stężenie substancji zdysocjowanej) nazwano współczynnikiem ekstrakcji (lub współczynnikiem podziału) D, a w przypadku kwasu octowego można wyprowadzić wzór na tę wielkość: a ilość gramów substancji zawarta w roztworze wodnym a 1 ilość gramów substancji pozostająca w roztworze wodnym po 1 ekstrakcji a n - ilość gramów substancji pozostająca w roztworze wodnym po n-tej ekstrakcji V- objętość roztworu wodnego V o objętość roztworu organicznego Wyrażenie dla jednokrotnej ekstrakcji Zaś w przypadku zasad współczynnik ekstrakcji: Wyrażenie dla wielokrotnej ekstrakcji Klasyfikacja metod ekstrakcji: 1. stan skupienia fazy, z której ekstrahowany jest analit: próbki gazowe: ekstrakcja w układzie gaz ciecz; ekstrakcja w układzie gaz - ciało stałe próbki ciekłe: ekstrakcja w układzie ciecz-gaz; ekstrakcja w układzie ciecz ciecz; ekstrakcja w układzie ciecz-ciało stałe próbki stałe ekstrakcja w układzie ciało stałe-gaz; ekstrakcja w układzie ciało stałe- ciecz 2. stan skupienia fazy, do której ekstrahowany (przenoszony) jest analit: ekstrakcja do fazy ciekłej ekstrakcja do fazy stałej ekstrakcja do fazy gazowej ekstrakcja do fazy gazu w stanie nadkrytycznym http://www.zcha.pwr.wroc.pl/chc4172w/wyklad1_pokaz.pdf 11

3.technika prowadzenia procesu ekstrakcji: okresowa i ciągła bez wspomagania i ze wspomaganiem dodatkową energią (głównie mikrofalową lub ultradźwiękową) jednokrotna i wielokrotna współprądowa i przeciwprądowa Sposób prowadzenia procesu http://www.cbimo.zut.edu.pl/download/dydaktyka/nowe_technologie_i_techniki_produkcji_dodatkow_funkcjonalnych_do _zywnosci_tz_v/5.%20ekstrakcja.pdf Rodzaj układu ekstrakcyjnego Ekstrakcja typu ciecz -ciecz Warunkiem prawidłowego przebiegu ekstrakcji w układzie ciecz ciecz jest występowanie dwóch faz, które po zakończeniu procesu można łatwo mechanicznie rozdzielić łatwo mechanicznie. 12

Zastosowanie ekstrakcji Do rozdzielania układów azeotropowych zamiast destylacji W produkcji olejów roślinnych Pozyskiwania węgla brunatnego z torfu Izolacja substancji aktywnych (np. olejków eterycznych) z materiału roślinnego Rozpuszczalność gazu w cieczy Parametry wpływające na tę własność to: a)temperatura b)ciśnienia 54 Roztwory gazów w cieczach PRAWO HENRY'ego W danym ciśnieniu i temperaturze ciecz (woda) zawiera pewną ilość rozpuszczonych gazów: rozpuszczalność gazów w cieczach spada (maleje zawartość gazu) wraz ze wzrostem temperatury i obniżaniem ciśnienia, rozpuszczalność gazów w cieczach rośnie (rośnie zawartość gazu) wraz z obniżaniem temperatury i wzrostem ciśnienia. C g = k H P g k- stała Henry ego, zdolność łączenia gazu http://zasoby1.open.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/6_chemia_roztworow/03_04_02.htm http://2012books.lardbucket.org/books/principles-of-general-chemistry-v1.0/s17-04-effects-of-temperature-and-pre.html 56 13

Roztwory nieelektrolitów; Właściwości koligatywne roztworów Koligatywne własności roztworów -zależą od ich Ciśnienie par rozpuszczalnika Ciśnienie par roztworu Temp. wrzenia rozpuszczalnika Podwyższenie temperatury wrzenia Temp. wrzenia roztworu stężenia (wyrażonego w molach substancji rozpuszczonej na jednostkę masy lub objętości rozpuszczalnika), a nie są zależne od rodzaju substancji rozpuszczonej. Należą do nich: efekt ebulioskopowy (ebulimetria) i związane z nim obniżenie prężności pary nad roztworem (względem czystego rozpuszczalnika), efekt krioskopowy (kriometria) oraz efekt osmotyczny (osmoza, ciśnienie osmotyczne). Obniżenie temperatury zamarzania Δt f = mk f Δt b = mk b Ciecz z substancją rozpuszczoną ciecz lód Dodatek soli do wody obniża temperaturę zamarzania tak powstałego roztworu. Δt f obniżenie temperatury krzepnięcia, o C Δt b podniesienie temperatury wrzenia; o C K f stała krioskopowa; o C kg rozpuszczalnika/mol substancji K b stała ebuliskopowa; o C kg rozpuszczalnika/mol substancji m molarność 60 14

Przykład: Próbka o masie 1.20 g nielotnego organicznego związku została rozpuszczona w 60 g benzenu. Temperatura wrzenia mieszaniny to 80.96 C, natomiast temperatura wrzenia czystego benzenu wynosi 80.08 C. Jaka jest masa cząsteczkowa substancji rozpuszczonej. ΔT = 80.96-80.08 = 0.88 C Masa użytego benzenu to 60.0 g, a nie 1000 g. Tak więc ilość moli substancji = molarność y kg rozpuszczalnika 0.100 molarny wodny roztwór substancji niejonizującej powoduje obniżenie temperatury zamarzania o 0.186 C. Jeżeli badamy mocny elektrolit to np. 0.100 m KBr ma molarność 0.200 m (i.e., 0.100 m K + + 0.100 m Br - ). Tak więc można przewidzieć, że 0.100 molarny roztwór mocnego elektrolitu obniżałby temperaturę zamarzania o 2 X 0.186 C, lub 0.372 C. Rzeczywiste, obserwowane obniżenie punktu krzepnięcia wynosi tylko 0.349 C. Ta wartość dla ΔT f jest około 6% mniejszy od wyliczonego dla 0.200 m roztworu. 61 62 Dla bardziej skoncentrowanego 1.00 m roztworu KBr oczekiwane obniżenie temperatury krzepnięcia wynosi 2 X 1.86 C = 3.72 C. Zaś obserwowany spadek temperatury krzepnięcia wynosi tylko 3.29 C. Czyli ΔT f jest około 11% mniejsza od oczekiwanej. Aby obie wartości dla wodnego roztworu elektrolitu skorelować stosuje się współczynnik van t Hoff a dla roztworu. Jest to stosunek aktualnej koligatywnej właściwości do tej, która byłaby oczekiwana gdyby nie doszło do dysocjacji. Tf actual K f meffective meffective i Tf if nonelectrolyte Kimstated mstated ilosc moli subs tan cji rozpuszczonej m [ molarnosc] kg roztworu 64 15

i = 1+ α (n-1) α ilość (ułamek) cząstek dysocjujących substancji n- ilość jonów Laboratoryjny zestaw do demonstracji zjawiska osmozy. (a). Rysunek po prawej stronie przedstawia rurkę wypełnioną roztworem cukru umieszczonym w rurce zakończonej membraną półprzepuszczalną. Całość jest zanurzona w roztworze wody. Rysunek po lewej stronie po pewnym czasie od rozpoczęcia procesu transportu wody (solwentu) przez błonę półprzepuszczalną. (b) Układ zamknięty zawierający dwa naczynia w jednym z nich roztwór, a w drugim rozpuszczalnik. Cząsteczki zawarte w roztworze nie są lotne, a rozpuszczalnik tak. Jego cząsteczki ulatniają się i rozcieńczają roztwór. 65 Osmotyczne ciśnienie (π) jest różnicą ciśnienia pomiędzy ciśnieniem układu a ciśnieniem atmosferycznym. Pomiaru można dokonać poprzez zastosowanie wystarczająco dużego ciśnienia aby przerwać wypływ wody z systemu, który powstaje dzięki zjawisku osmozy. n R T V Dla roztworów stężonych π = MRT Dla roztworów rozcieńczonych π = m RT M- molowość m- molarność T-Temperatura n ilość moli Przykład: Jakie jest ciśnienie osmotyczne roztworu sacharozy zawierającego 50 g sacharozy (0.146 moli) w 117 g wody. Gęstość roztworu to 1.34 g ml -1. Pomiaru dokonano w temperaturze 25 o C. T = 273K + 25 = 298K R= 0.0821 L atm mol -1 K -1 1 ml V 167g 125 ml 0.125 L 1.34 g 0.146 moles 1 M 1.17 mol L 0.125 L 1 L atm 1.17 mol L 0.0821 298 K 28.58 atm mol K 68 16

Komórki pochłaniają wodę gdy stężenie roztworu na zewnątrz jest mniejsze (roztwór hipotoniczny) od stężenia wewnątrz nich. Komórki puchną. Komórki o normalnym kształcie w izotonicznym roztworze. Stężenia obu roztworów są jednakowe. Komórki kurczą się w roztworze o wyższym stężeniu (hipertoniczny roztwór) wskutek przechodzenia wody z wnętrza komórki do roztworu zewnętrznego Żywe komórki zawierają roztwory. Gdy umieścimy je w roztworach o odmiennym stężeniu różnica w ciśnieniu osmotycznym pomiędzy komórką a roztworem zewnętrznym może spowodować przepływ wody do lub z komórki. http://puretecwater.com/what-is-reverse-osmosis.html 17