--6. Reakcje redoks (reakcje utlenienia-redukcji) - stopień utlenienia - bilansowanie równań reakcji. Ogniwa (galwaniczne) - elektrody (półogniwa) lektrochemia - schemat (zapis) ogniwa - siła elektromotoryczna ogniwa - standardowe potencjały elektrod - szereg napięciowy. Równanie Nernsta. Ogniwa stosowane w praktyce - ogniwa paliwowe 5. lektroliza - pierwotne i wtórne produkty elektrolizy - praktyczne zastosowanie elektrolizy 6. Korozja Stopień utlenienia Liczba dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych jakie przypisalibyśmy poszczególnym atomom gdyby substancja miała budowę jonową ( ); (); ( ); lektrony wiązań kowalencyjnych przypisujemy atomowi bardziej elektroujemnemu I I I I Cl, F Cl, Cl Cl Zasady określania stopni utlenienia:. Suma stopni utlenienia wszystkich atomów w cząsteczce równa się, w jonie równa się jego ładunkowi I II I VI II IV II O S O C O. Atomom pierwiastka występującego w stanie wolnym przypisuje się stopień utlenienia Cl Cl. Fluor w związkach ma zawsze stopień utlenienia -(-I) Reakcje redoks (utlenienia-redukcji) istorycznie: utlenienie (oksydacja) to reakcja z tlenem S+O SO redukcja to odtlenienie tlenków metali (zabranie tlenu, zwykle wodorem) ang: red(uction) + ox(idation) Reakcje redoks związane są z wymianą elektronów między atomami Utlenianie utrata elektronów Redukcja pobranie elektronów (Mg) s Fe Δ O CO Fe CO Mg magnez się utlenił wodór się zredukował Reakcję nazywamy redoks, gdy następuje w niej zmiana stopni utlenienia atomów jeden atom się redukuje (obniża swój stopień utlenienia) a drugi się utlenia (podwyższa swój stopień utlenienia) Stopień utlenienia Zmiana stopnia utlenienia atomów. Tlen w związkach ma stopień utlenienia -(-II), za wyjątkiem nadtlenków (-I) i OF (+II) (W ponadtlenkach, np. KO stopień utlenienia tlenu = -/) 5. Wodór w związkach ma najczęściej st. utl. +I, za wyjątkiem wodorków litowców i berylowców (- I) VII II Mn O - 6. Średni stopień utlenienia I II II S O II VI O S O S O II
--6 Reduktory i utleniacze Bilansowanie równań redoks Utlenienie podwyższenie stopnia utlenienia np. II S S, S,S Redukcja obniżenie stopnia utlenienia Sód się utlenił (został utleniony) VI IV Wodór się zredukował (został zredukowany) Sód jest reduktorem zredukował wodór Wodór jest utleniaczem utlenił sód Fe Sn Fe Cu Cu I I Cl Cl CO Cl Cl O CO Sn Bilansowanie równań redoks V II II Cu N O Cu(NO) N O O Cu Cu( II) e N( V) N( II) e Cu NO Cu(NO) NO??? O Cu??? NO Cu NO??? O Cu 8 NO Cu NO O III II II II Fe O C O Δ Fe( III) e Fe() IV II Fe C O C( II) C( IV) e Fe( III) e Fe() C( III) e C( IV) Fe O CO Fe CO Bilansowanie równań redoks Cu NO Cu NO O Cu() Cu( II) e N( V) N( IV) e Cu?? NO Cu NO??O Cu NO Cu NO O I I Br O Br BrO I II II IV S O Cl Cl S O S O S O SO S O SO SO S O O O S O Cu 8 NO Cu NO O S
--6 Ogniwo galwaniczne Ogniwo galwaniczne Urządzenie w którym reakcje utlenienia i redukcji zostały rozdzielone Urządzenie, w którym wytwarzany jest prąd elektryczny (strumień elektronów w przewodniku) dzięki samorzutnej reakcji chemicznej Np. Zamiast zmieszać roztwór FeCl i SnCl Fe Sn Fe Można oba roztwory rozdzielić i e - (+) Pt klucz elektrolityczny KCl, O Fe + Fe + O + O Sn Sn + O Sn + Potencjał elektrodowy (półogniwa) Potencjał półogniwa mierzy się budując ogniwo, w którym jedna elektroda ma znany potencjał Przyjęto potencjał = dla elektrody wodorowej e RT C ln nf C (-) Pt + O (+) Pt Fe + Fe + O i e - klucz elektrolityczny KCl, O Sn + O Sn + Półogniwo elektroda (tu: platynowa) w kontakcie z roztworem zawierającym jony na różnym stopniu utlenienia Anoda elektroda na której zachodzi utlenienie (wzrost stopnia utlenienia) Katoda elektroda na ktorej zachodzi redukcja (obniżenie stopnia utlenienia) Potencjał elektrodowy (półogniwa) (-) Pt
--6 Potencjał elektrodowy (półogniwa) Potencjały elektrod redoks O RT C ln nf C Potencjał mierzy się budując ogniwo, w którym jedna elektroda ma znany potencjał. Za potencjał zerowy ( =) przyjęto potencjał elektrody wodorowej + O Szereg napięciowy metali, pierwiastków, układów redoks e Siła lektromotoryczna ogniwa SM różnica potencjałów elektrod ogniwa Sposób zapisu ogniwa (s) (granica faz) substrat produkt Schemat ogniwa (aq) Cu Anoda z lewej, katoda z prawej Pt(s) (g) (aq) (aq) (g) Pt(s) Fe (aq), (aq) Cu(s) Klucz elektrolityczny elektroda wodorowa jako anoda elektroda wodorowa jako katoda Fe (aq) Pt(s) Pt(s) Sn (aq), Sn (aq) Ogniwo Volty ( ) Proces anodowy (utlenienie) (s) (aq) (aq) (g) Ogniwa nieodwracalne Proces katodowy (redukcja)
--6 Ogniwo Daniella Równanie Nernsta oen.dydaktyka.agh.edu.pl (s) Cu (aq), Cu C >C c Lm ΔG RTln c RT c ln nf c Dla elektrody wodorowej RT p nf p Cu O CuSO CuSO O (aq) Cu(s) Ogniwa stężeniowe nf Ogniwo odwracalne Półogniwo o większym stężeniu pełni rolę katody (-) stępuje wyrównanie stężeń (Zachodzi też osmoza) ΔG ΔG ΔG nf RTlnK G G nf nf RT lnk nf RT c ln nf c n RT lnc nf -RTlnK nf red utl n e n c F n ΔG entalpia swobodna K stała równowagi reakcji redoks n - potencjał płytki w roztworze zawierającym jony metalu m+ o stężeniu mol - stężenie jonów metalu n+ - stała Faradaya - ładunek kationu Ogniwa paliwowe Ogniwo typu pierwotnego, w którym substraty (paliwo) dostarczane są w sposób ciągły z zewnątrz. Ogniwo wytwarza prąd tak długo jak długo dostarczane jest paliwo. Alkaliczne ogniwo paliwowe (Areonautyka - wahadłowce) anoda : (g) O (aq) O(c) e elektrolit : KO(aq) katoda : O(g) e O(c) O (aq) Ogniwo jest drogie w eksploatacji Ogniwo paliwowe z kwasem fosforowym (wydajność do 8%) anoda : (g) elektrolit: PO(aq) (aq) e katoda : O(g) e (aq) O(c) 5
--6 Ogniwa paliwowe Ogniwa komercyjne Ogniwo paliwowe ze stopionym węglanem anoda: C(g) CO (c) O(c) 5CO elektrolit: KCO(c)/LiCO(c) katoda :O (g) CO (g) e Ogniwo pracuje w wysokiej temperaturze, elektrolit powoduje silną korozję CO Akumulatory Ogniwo wtórne, które najpierw trzeba naładować Akumulator ołowiowy (kwasowy) (c) (g) 8e Pb(s) PbSO (s) (a ),SO (aq) PbO (s) PbSO (s) Pb(s) anoda : Pb(s) SO (aq) PbSO (s) (aq) e,v katoda : PbO (s) (aq) SO (aq) e PbSO (s) O(c) Akumulator niklowo-kadmowy: Cd(s) Cd(O) (s) KO(aq) Ni(O) (s) Ni(O) (s) Ni(s) anoda : Cd(s) O (aq) Cd(O) (s) e katoda: Ni(O) (s) e Ni(O) (s) O (aq),5v Ogniwa galwaniczne pierwotne (nieregenerowalne) Ogniwo suche: (s) Cl(aq),NCl(aq) MnO(O)(s) MnO(s) grafit anoda: Ogniwo srebrowe: (s) (aq) e (aq) N (g) (N ) (aq),5v katoda : MnO(s) O(c) e MnO(O)(s) O (aq) N (aq) O (aq) O(c) N(g) (s) O(s) KO(aq) Ag O(s) Ag(s) stal,6v - anoda: (s) O (aq) O(s) O(c) e katoda : AgO(s) O(c) e Ag(s) O (aq) Fe Sn Fe lektroliza Procesy redoks biegną zgodnie z różnicą potencjału półogniw od elektrody o wyższym potencjale do elektrody o potencjale niższym Sn Fe /Fe,77V Sn /Sn,5V Stosując prąd stały można wymusić przebieg reakcji redoks, normalnie nie występujących (w przeciwnym kierunku) Fe Sn Fe Sn lektroliza metoda przeprowadzania niesamorzutnych reakcji za pomocą prądu elektrycznego 6
--6 e - lektroliza stopionej soli kuchennej - + + Cl(c) i e (katoda) Cl Cl e (anoda) Cl Cl Cl (wtórna reakcja anodowa) lektroliza wodnego roztworu Cl e (katoda) - + e - i O (g) Cl Cl e (anoda) Cl Cl Cl(g) + O lektroliza stopionej mieszaniny KF/F O Cl(aq) Katoda: Anoda : Korozja niepożądane utlenianie metali O K e K F F e F F F Korozji przez wodę ulegają metale o potencjale niższym niż,8v O(c) e (g) O (aq) = -,8V dla stężenia jonów O - równego mol/litr Przy p = 7 = -,V (Fe/Fe + ) = -,V W obecności tlenu: O(g) (aq) e O(c),V Przy p = 7 = +,8V Fe Zastosowania elektrolizy. Przemysłowe otrzymywanie niektórych pierwiastków i związków chemicznych Al, Mg, F, Cu (rafinacja),, Cl,, O. Galwanizowanie: - elektrolityczne osadzanie cienkiej warstwy metalu na przedmiotach, umieszczonych jako katoda (np. plastik powleczony grafitem dla zapewnienia przepływu prądu) Chromowanie (CrO / SO ) CrO(aq) 6 (aq) 6e Cr(s) O(c) 7
--6 Zabezpieczanie przed korozją Pytania egzaminacyjne Malowanie Galwanizowanie metalem ulegającym pasywacji o mniejszym potencjale niż żelazo, najczęściej cynkiem Fe O Ochrona katodowa - stosowana do zbiorników, rurociągów, mostów F Zakopany w wilgotnej ziemi blok lub Mg (anoda protektorowa) przesyła elektrony do chronionego obiektu (nie zachodzi reakcja np. Fe Fe + +e - ) e e e Fe 8. Co można policzyć z równania Nernsta? 9. jakiej zasadzie działają ogniwa paliwowe?. Jakie reakcje zachodzą w akumulatorze ołowiowym (i w bateriach alkalicznych)?. W roztworach jakiego typu można prowadzić elektrolizę i jakiego typu substancje poddają się elektrolizie?. Jakie związki otrzymuje się metodą elektrolityczną na skale przemysłową?. czym polega korozja elektrochemicznai w jakich sytuacjach występuje?. Jakie reakcje noszą nazwę reakcji utleniania-redukcji? Czy jest możliwe przeprowadzenie tylko jednej z nich?. Jak się oblicza stopień utlenieniaatomów i kiedy równa się on ładunkowi formalnemu?. Jak przewidzieć zachowanie się danego związku lub jego fragmentu w reakcji redoks? Czy będzie on reduktorem czy utleniaczem?. Od czego zależy potencjał danego półogniwa? 5. Jakie są różnice między szeregami napięciowymimetali, pierwiastków i układów redoks? 6. Jak na podstawie szeregu napięciowegoprzewidzieć przebieg reakcji redoks a jak przewidzieć możliwy wpływ p na potencjał takiego ogniwa? 7. Czy i jak można wpłynąć (zmienić jej wartość) na siłę elektromotoryczną ogniwa? 8