Tadeusz Hofman, WYKŁADY Z TERMODYNAMIKI TECHNICZNEJ I CHEMICZNEJ dla chemików

Tadeusz Hofman, WYKŁADY Z TERMODYNAMIKI TECHNICZNEJ I CHEMICZNEJ dla chemików Adres internetowy: http://www.ch.pw.edu.pl/~hof/term_ttc.htm, gdzie można znaleźć: regulamin zaliczeń i egzaminów, tematy egzaminacyjne, teksty wykładów, kolokwia z lat ubiegłych, wyjaśnienie sposobu rozwiązywania problemów z ćwiczeń rachunkowych etc. Literatura: 1. Chemia fizyczna, praca zbiorowa, PWN, Warszawa 1980. 2. P.W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 2001. 3. H. Buchowski, W. Ufnalski, Podstawy termodynamiki, WNT, Warszawa 1994. 4. H. Buchowski, W. Ufnalski, Gazy, ciecze, płyny, WNT, Warszawa 1994. 5. H. Buchowski, W. Ufnalski, Roztwory, WNT, Warszawa 1995. 6. H. Buchowski, W. Ufnalski, Równowagi chemiczne. WNT, Warszawa 1995 7. K. Gumiński, Termodynamika, PWN, Warszawa 1974. 8. K. Pigoń, K. Ruziewicz, Chemia fizyczna. Podstawy fenomenologiczne. PWN, Warszawa, 2005. 9. J. Szarawara, Termodynamika chemiczna stosowana, WNT, Warszawa 1997. 10. K. Zalewski, Wykłady z mechaniki i termodynamiki statystycznej dla chemików, PWN, Warszawa 1982. 11. K. Zalewski, Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej, PWN, Warszawa 1978. WYKŁAD 1-2 A. Wstęp i podstawy B. I zasada termodynamiki C. Podstawy termochemii A. WSTĘP I PODSTAWY 1. Termodynamika jest częścią fizyki, a zatem jej podstawowym celem jest wyjaśnianie i odkrywanie praw rządzących otaczającym nas światem. Wyróżniamy wiele jej działów, przy czym ich wyodrębnienie następuje ze względu na ograniczenie przedmiotu zainteresowania jedynie do: - określonych właściwości (np. optyka, akustyka, mechanika) - określonych układów, czyli do ściśle sprecyzowanych obiektów, a nie do całej rzeczywistości. Najprostszy podział dotyczy ich rozmiarów (tak więc z jednej strony mamy fizykę cząstek elementarnych, z drugiej astrofizykę, czy nawet kosmologię). 2. Termodynamika zajmuje się obiektami makroskopowymi i ogranicza swoje zainteresowanie do właściwości mechanicznych. 3. Podstawowa różnica pomiędzy mechaniką i dynamiką z jednej strony, a termodynamiką z drugiej, leży w liczbie elementów składających się na badany układ. W tym pierwszym przypadku układ jest jedno- lub kilkuelementowy, w tym drugim, składa się z olbrzymiej, bo rzędu 10 23, liczby cząsteczek. Jak to możliwe, że ten sam układ jest jednocześnie jednoelementowy i zawierający nieprawdopodobnie wielką liczbę składników? Oczywiście prawdziwa jest liczba uświadamiana sobie przez termodynamikę. Jednak dla niektórych właściwości ta astronomiczna liczba elementów składowych nie ma większego znaczenia i układ może być traktowany jako jedno- lub kilkuelementowy. Na przykład jeśli jakiś przedmiot przemieszcza się w przestrzeni, ruch ten w jednakowym stopniu dotyczy wszystkich cząsteczek na ten przedmiot się składających. A zatem nie ma sensu brać pod uwagę subtelnej struktury obiektu. W praktyce przyjmujemy budowę ciała, jakby było jedną, gigantyczną makrocząsteczką. Tak więc termodynamika zapewnia bardziej ścisłe podejście, ale jest sens je stosować jedynie do opisu tych właściwości, które bezpośrednio zależą od cząsteczkowej struktury materii. Nie są nimi na przykład parametry ruchu układu jako całości. 4. Z czego wynikają właściwości termodynamiczne czyli makroskopowe? Oczywiście z rzeczywistej struktury materii, a więc bezpośrednio z właściwości cząsteczek, ich ruchów i wzajemnych oddziaływań. Zatem na podstawie opisu cząsteczkowego powinniśmy móc wyrazić właściwości makroskopowe. Jest to zagadnienie czysto mechaniczne, ale niezmiernie utrudnione z powodu złożoności i olbrzymiej liczby elementów składowych układu. Formalnie rzecz biorąc, stan mechaniczny cząsteczki da się jednoznacznie przedstawić za pomocą jej trajektorii, tj. zależności położenia od czasu, rozumianej jako funkcja od czasu trzech współrzędnych położenia i prędkości (x,y,z; v x,v y,v z ). Trajektoria taka wynika z rozwiązania równań Newtona, a więc do jej znalezienia potrzebna jest znajomość siły (trzy współrzędne) oraz warunki początkowe (położenie i prędkości - razem sześć wartości). Alternatywną formą równań Newtona są równania Hamiltona, w których trajektoria ruchu wynika bezpośrednio z całkowitej energii układu, czyli jego hamiltonianu (H), będącego sumą energii potencjalnej U, zależnej od wektora położenia x i kinetycznej K, zależnej od wektora prędkości v. 1

H(v,x) = U(x) + K(v) Równania Hamiltona mają następującą postać H dxi p dt i H dpi x dt i gdzie p i jest współrzędną pędu Aby znaleźć równania ruchu dla jednej cząsteczki, należy rozwiązać układ 6 równań różniczkowych pierwszego rzędu oraz znać początkowe położenia i pędy. To bardzo ważne sformułowanie. Wynika z niego, że to energia jednoznacznie definiuje mechaniczny stan układu. Dla układu N cząsteczek należy znać całkowitą energię (zależną od energii wszystkich N cząsteczek) i 6N warunków początkowych. Stan ten w sposób ciągły się zmienia i w każdej chwili 6N współrzędnych położenia i pędu (prędkości) określa go jednoznacznie. Nieprawdopodobna wprost liczba współrzędnych! Czy jednak rzeczywiście wszystkie one są niezbędne do określenia stanu makroskopowego układu? 5. I tutaj pojawia się zdumiewający aspekt. Tak wielka liczba cząsteczek składających się na nasz układ, która wydawała się przynosić w pierwszej chwili jedynie utrudnienie w opisie, paradoksalnie sprawia, że ulega on znacznemu uproszczeniu. Oczywiście opis mikroskopowy, na poziomie cząsteczkowym, pozostaje niezwykle skomplikowany. Poszczególne cząsteczki pędzą na wszystkie strony po sobie tylko znanych trajektoriach. I jakkolwiek jego właściwości makroskopowe wynikają ze stanów cząsteczkowych, to przecież przy ich określaniu nie mają znaczenia losy poszczególnych cząsteczek. Kiedy badamy naczynie z cieczą w stabilnych warunkach, to nie obserwujemy żadnych zmian a przecież wszystko bez przerwy zmienia się na poziomie molekularnym. Ale z punktu widzenia właściwości makroskopowych jest wszystko jedno, czy określona cząsteczka znajduje się w lewym czy też w prawym rogu naczynia. Ważne jest co robią WSZYSTKIE CZĄSTECZKI! A więc istotne są wyłącznie parametry UŚREDNIONE. Co więcej, liczba tych parametrów okazuje się niezmiernie mała. Dla czystej substancji i bez występowania zewnętrznych pól siłowych, ich liczbę da się ograniczyć do zaledwie dwóch. Tak więc do kilku parametrów makroskopowych, redukuje się ich wielka liczba współrzędnych występująca na poziomie cząsteczkowym 6. Jakie to są te właściwości makroskopowe, opisywane ilościowo za pomocą parametrów makroskopowych. Odwołajmy się tutaj do doświadczenia. Zmiana jakich właściwości spowoduje, że układ będzie "inny"? Mówimy raczej - "będzie w innym stanie". Na pewno jego wymiary makroskopowe, które w przypadku izotropii możemy wyrazić przez objętość. W tej samej objętości może być mniej lub więcej cząsteczek, cząsteczki mogą być różne, jeśli rozpatrujemy mieszaniny. Tak więc jeszcze liczba moli poszczególnych składników. Tyle niezależnych parametrów ile różnych substancji w mieszaninie. Układ oddziałuje na otoczenie wywierając na nie określone ciśnienie. Ten kontakt jest oczywiście wzajemny. Szczególnie oczywisty w przypadku rozpatrywania naczynia z gazem. Ale i dla substancji skondensowanych, ciśnienie pozostaje ważnym parametrem, jakkolwiek jego wpływ staje się wyraźny dopiero przy większych jego różnicach. Ciśnienia nie musimy definiować. Zostało to zrobione już dawniej w mechanice. I to prawie wszystko. Okazuje się, że występuje jeszcze jeden parametr, który sprawia, że układy różniące się jego wartością są "inne". Tym parametrem jest temperatura. Jest to właściwość szczególna, która nie ma odpowiednika w mechanice. W oczywisty sposób stan substancji "cieplejszej" będzie inny niż "chłodniejszej", co można sprawdzić za pomocą dotyku. Różnią się one zatem wartością jakiegoś parametru, który nazwany został temperaturą. Ponieważ stwierdzono wzrost objętości przy wzroście temperatury, praktyczny sposób pomiaru opiera się na zanotowaniu objętości stałej ilości jakiejś substancji wzorcowej - na przykład rtęci. Do pojęcia temperatury będziemy jeszcze wracać wielokrotnie, starając się je uściślić. I są to WSZYSTKIE parametry makroskopowe, do których redukuje się 6N parametrów cząsteczkowych! Przypomnijmy jeszcze, że redukcja ta wynika z uśrednionego charakteru parametrów. 7. Nawet tak skromna liczba parametrów, którą zresztą można rozszerzać, biorąc ich kombinacje (np. możemy zdefiniować gęstość czy stężenia) tworzy dwie wyraźne grupy parametry intensywne - niezależne od wielkości układu (temperatura, ciśnienie a także stężenia) oraz parametry ekstensywne, które są proporcjonalne do wielkości układu (objętość, liczby moli). 8. O parametrach tych mówimy, że są parametrami stanu. To znaczy, że ich wartości jednoznacznie określają stan układu. Wartości, a nie na przykład historia ich zmian, to jest charakter procesów jakie zachodziły w układzie. Wyróżniamy również funkcje stanu, w zasadzie parametry bardziej złożone, wynikające z tych podstawowych. Ściśle mówiąc jednak, rozróżnienie pomiędzy funkcjami a parametrami stanu jest raczej zwyczajowe i można uważać je za synonimy. Z tego pozornie dość oczywistego i banalnego wymogu wynikają jednak bardzo ważne konsekwencje matematyczne 2

9.1. Zmiana funkcji stanu (F) nie zależy od drogi przemiany, a tylko od stanu początkowego i końcowego. O funkcji tej mówimy, że jest bezpośrednio całkowalna B df F( B ) F( A) A i oczywiście df 0 9.2. df jest różniczką zupełną, tzn. dla funkcji F(x 1,x 2,...,x n ) n F df dxi x i1 i 9.3. Kolejność różniczkowania drugich mieszanych pochodnych cząstkowych jest dowolna, czyli inaczej, spełnione są relacje Maxwella F x x F x x 2 2 i j j i dla każdej pary i,j 10. Celem termodynamiki jest znalezienie związków pomiędzy parametrami makroskopowymi dla pewnych stanów oraz procesów. Związki te (PRAWA) wynikają z dwóch metodologii. Mogą być wyprowadzone z mikroskopowych stanów cząsteczkowych poprzez odpowiednie uśrednienie. Tylko takie podejście jest ścisłe i jest w stanie doprowadzić do rozwiązania, przynajmniej formalnego. Ta droga nosi nazwę termodynamiki statystycznej. Jest ona uniwersalna, ale złożona matematycznie i w historii nauki pojawiła się dopiero na pewnym etapie rozwoju termodynamiki. Okazuje się jednakże, że związki pomiędzy parametrami makroskopowymi (zdecydowaną większość, choć nie wszystkie!) można wyprowadzić bez odwoływania się do cząsteczkowej struktury materii. Założenie to staje się zbędne, jeśli przyjmiemy prawdziwość czterech aksjomatów zwanych Zasadami Termodynamiki. Takie podejście reprezentuje termodynamika klasyczna czyli fenomenologiczna. Zwracam uwagę, że już na pierwszy rzut możliwość pominięcia prawdziwej struktury układu jest zdumiewająca, jeśli weźmie się pod uwagę niezwykle złożony charakter parametrów makroskopowych, będących przecież bardzo skomplikowaną funkcją parametrów podstawowych czyli cząsteczkowych. 11. Podstawowe definicje 11.1. Układ - ta część świata, której badamy właściwości lub zjawiska w niej zachodzące. Pozostała część to otoczenie. otoczenie + układ = wszechświat układ zamknięty - taki, który nie wymienia masy (cząsteczek) z otoczeniem układ otwarty - taki, który wymienia masę z otoczeniem. 11.2. Pomiędzy układem a otoczeniem występuje granica, którą nazywamy osłoną lub przegrodą. Charakter osłony wpływa na rodzaj wzajemnych oddziaływań pomiędzy obiema częściami wszechświata. - osłona adiabatyczna - taka, że procesy w otoczeniu nie związane z wykonywaniem pracy, nie wpływają na stan układu; proces zachodzący w układzie ograniczonym taką osłoną, nosi nazwę procesu adiabatycznego. Inaczej mówiąc, jedyny kontakt pomiędzy układem i otoczeniem realizowany jest poprzez wykonywanie pracy. - osłona izolująca - zapewniająca brak jakiegokolwiek wzajemnego wpływu pomiędzy układem a otoczeniem; układ z taką osłoną nosi nazwę układu izolowanego. osłona termicznie przewodząca (diatermiczna) - taka, że dla trzech układów (A,B,C) ograniczonych taką osłoną, spełniona jest następująca relacja jeśli A jest w równowadze z B i B w równowadze z C, to C jest również w równowadze z A Równowagę taką nazywamy termiczną. Mówienie o równowadze w tym kontekście jest uzasadnione, ponieważ za wyjątkiem osłony izolującej, pomiędzy układem a otoczeniem występuje wzajemne oddziaływanie. Stan otoczenia wpływa na procesy zachodzące w układzie i na odwrót. Również parametry w stanie równowagi są z sobą powiązane, a charakter tego związku zależy od rodzaju osłony. Proszę zwrócić uwagę na wymienność terminów układ - otoczenie. Można również rozpatrywać szereg układów, dla każdego z nich wszystkie pozostałe stają się otoczeniem. 11.3. Równowaga względem jakiegoś procesu - stan, w którym proces ten makroskopowo nie zachodzi. 11.4. Faza - cześć układu o wyraźnych granicach, na których występują skokowe zmiany właściwości makroskopowych; wewnątrz fazy właściwości nie zmieniają się (faza jednolita) lub zmieniają się w sposób ciągły. układ jednofazowy = homogeniczny układ wielofazowy = heterogeniczny 11.5. Proces odwracalny (kwazystatyczny) - taki, że nieskończenie mała zmiana wartości parametrów wystarczy do odwrócenia jego kierunku. 3

12. Zasada Duhema i równanie stanu Stan jednofazowego i jednoskładnikowego układu zamkniętego jest jednoznacznie określony przez dwa parametry (spośród trzech - p,t,v). Tak więc istnieje równanie (równanie stanu), które wiąże te parametry f(p,v,t) = 0. Najprostszy układ termodynamiczny to gaz doskonały. równanie stanu gazu doskonałego: pv = nrt 13. Różniczkowa praca objętościowa wyraża się wzorem dw = -p z dv gdzie p z jest ciśnieniem zewnętrznym. Gdy ciśnienie zewnętrzne zrówna się z ciśnieniem własnym układu (p z = p), wtedy pracę będzie można wyrazić jedynie poprzez parametry układu. Taka praca nosi nazwę odwracalnej i charakteryzuje się ona maksymalną (bezwzględną) wartością i jednocześnie zachodzi z nieskończenie małą szybkością (!). W ogólnym przypadku zależy ona jednak także od stanu otoczenia. I tak przy gwałtownym rozprężaniu gazu do próżni praca objętościowa równa jest zeru, bo p z = 0! 14. Inne rodzaje pracy Praca objętościowa nie jest jedyną formą pracy spotykaną w układach termodynamicznych. W ogólnym przypadku możemy pracę (i zmianę energii) interpretować jako efekt deformacji dowolnego parametru ekstensywnego X i dw = F i dx i Występujący we wzorze parametr intensywny F i nosi nazwę siły uogólnionej. W przypadku deformacji objętości, siłą uogólnioną jest ciśnienie. Oto kilka przykładowych par (ulegający deformacji parametr ekstensywny - siła uogólniona) powierzchnia międzyfazowa - napięcie powierzchniowe ładunek elektryczny - potencjał elektryczny odległość od środka masy - siła przyciągania grawitacyjnego 15. Czy praca objętościowa jest funkcją stanu? Oczywiście pytanie jest bezprzedmiotowe dla pracy nieodwracalnej, która zależy również od parametrów otoczenia. A praca odwracalna? Ponieważ zgodnie z zasadą Duhema p i V mogą być parametrami niezależnymi, oznacza to że formalnie możemy w dowolny sposób poprowadzić przemianę (p 1,V 1 ) (p 2,V 2 ). W przypadku jednak różnych dróg przemiany, uzyskamy inne całki wartości pracy. Tak więc i praca odwracalna zależy od drogi przemiany i nie jest funkcją stanu. pdv i różne 16. Temperatura, podstawowy parametr termodynamiczny wymaga ścisłej definicji. W termodynamice klasycznej definiuje się temperaturę jako tzw. temperaturę empiryczną. W tym celu jednak trzeba najpierw wprowadzić pewien aksjomat zwany ZEROWĄ ZASADĄ TERMODYNAMIKI. Treścią tej Zasady jest postulat istnienia osłony termicznie przewodzącej, czyli takiej, która spełnia relacje równowagowe w układach będących we wzajemnym kontakcie.(11.2) Jeśli prawdziwe jest zdanie: równowaga pomiędzy A i B, oraz pomiędzy A i C, implikuje równowagę pomiędzy B i C, to wynika z tego, że a) Dla każdej pary układów w stanie równowagi istnieje związek pomiędzy ich parametrami, tj. F AB (x A,x B ) = 0; F AC (x A,x C ) = 0; F BC (x B,x C ) = 0 gdzie x i jest wektorem parametrów i-tego układu. co jest możliwe jedynie, kiedy spełniona jest następująca równość f A (x A ) = f B (x B ) = f C (x C ) = const = T czyli istnieją funkcje zależne tylko od parametrów stanu każdego z układów i w stanie równowagi równają się temu samemu parametrowi. Parametr ten oznaczamy zwykle literą T i nazywamy temperaturą. Powyższe równanie jest po prostu równaniem stanu każdego z układów. b) Równanie to można rozszerzyć do dowolnej liczby układów i sformułować następująco: wszystkie układy będące w równowadze termicznej z jakimś układem odniesienia (nazwijmy go termometrem), mają tę samą właściwość, którą nazywamy temperaturą. 4

Pozostaje jeszcze kwestia zdefiniowania skali temperatur i sposobu jej pomiaru. Otóż temperaturę określa się poprzez wskazania termometru gazowego (a nie rtęciowego!), na podstawie następującego wzoru T 1 lim( pv nr ) p0 T gdzie n jest liczbą moli (gazu), stała R jest tak dobrana, aby temperatura punktu potrójnego wody wynosiła 273,16 K, a stałość temperatury przy której ekstrapolowany jest iloczyn pv oznacza stan równowagi termicznej. Oczywiście wzór ten oparty jest na równaniu stanu gazu doskonałego. Jego praktyczne znaczenie wiąże się przede wszystkim z faktem, że wskazania termometru gazowego nie zależą od rodzaju gazu. Wszystkie bowiem gazy rzeczywiste, w granicy, dla p 0 stają się gazami doskonałymi. B. I ZASADA TERMODYNAMIKI 17. Zasada zachowania energii w układach termodynamicznych. Jest to zasada zachowania energii, sformułowana poprzez funkcje termodynamiczne. Dla układu zamkniętego będzie to po prostu równoważność pracy i energii. W termodynamice klasycznej wymaga to zdefiniowania funkcji stanu, którą nazywamy energią wewnętrzną, będącą sumaryczną energią układu. Określenie "wewnętrzna" eliminuje energię układu jako całości, np. energię kinetyczną całego układu, który porusza się względem jakiegoś systemu współrzędnych. Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, ponieważ w oczywisty sposób określa stan (energetyczny) układu. Mogłoby nam się wydawać, że równoważność energii i pracy powinna dawać w efekcie równość zmian energii wewnętrznej i pracy (np. objętościowej, jeśli tylko taka praca zachodzi w układzie). Czy aby rzeczywiście? Otóż nie! I jest to niezmiernie ważne i zaskakujące spostrzeżenie. Przecież sprawdziliśmy już, że praca objętościowa nie jest funkcją stanu, nie może zatem w ogólnym przypadku równać się zmianie funkcji stanu, jaką jest energia wewnętrzna! Czyżby zatem zasada zachowania energii nie obowiązywała? Nie, z pewnością obowiązuje. Także gdy rozważamy pracę mikroskopową, cząsteczkową, to zmiana energii musi równać się pracy. Rozbieżność pojawia się w momencie rozważania wielkości makroskopowych, jest więc konsekwencją wielkości układu. Na razie ograniczmy się do konstatacji zjawiska, bez wyjaśniania jego przyczyn. Wniosek jest oczywisty. Oznacza to, że musi istnieć przynajmniej jeszcze jeden sposób przenoszenia energii, tak aby suma zmian energii przenoszonej w ów tajemniczy sposób (oznaczmy ją przez Q) i pracy makroskopowej, równała się zmianie energii wewnętrznej. Chyba, że odrzucamy Zasadę Zachowania Energii. Podkreślmy jeszcze, że nasze rozważania (praca, przepływ energii), dotyczą interakcji pomiędzy układem a otoczeniem. Wzrost energii wewnętrznej układu kosztem otoczenia i na odwrót. Praca wykonana jest przez układ na otoczeniu (praca ujemna) lub przez otoczenie na układzie (praca dodatnia). Wzajemny kontakt pomiędzy układem a otoczeniem może być regulowany za pomocą odpowiedniej osłony. Jeśli osłona jest adiabatyczna, to zgodnie z jej definicją, ów kontakt realizowany jest jedynie przez pracę. Żaden inny sposób przekazywania energii nie jest możliwy, nawet ów tajemniczy sposób Q. A zatem? Dla przemiany adiabatycznej, zmiana energii wewnętrznej musi równać się pracy makroskopowej. Wniosek ten pozwala zdefiniować energię wewnętrzną na gruncie termodynamiki klasycznej. Definicja ta nosi nazwę I Zasady Termodynamiki. 18. I ZASADA TERMODYNAMIKI Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej energią wewnętrzną (U), która ma następujące własności 1. Jest funkcją ekstensywną 2. Jej różniczka zupełna równa się różniczkowej pracy w przemianie adiabatycznej w układzie zamkniętym du = (dw) ad 19. Co możemy z kolei powiedzieć o nowym sposobie przenoszenia energii? Oczywiście dla przemiany nieadiabatycznej równoważność zmian energii wewnętrznej i pracy nie zachodzi. Mamy wtedy du (dw) Zasada zachowania energii wymusza konieczność istnienia innego sposobu przenoszenia energii. Po jego uwzględnieniu mamy du = dq + dw Nie jest to jednak w żadnym wypadku sformułowanie I Zasady Termodynamiki! Różniczkową energię przenoszoną w ten sposób definiujemy następująco dq = du - dw I jest to definicja CIEPŁA. 5

Definicja jest pełna, ponieważ wcześniej zdefiniowaliśmy już energię wewnętrzną, a praca jest pojęciem określonym już w mechanice. Skoro energia wewnętrzna jest funkcją stanu a praca nią nie jest, to i ciepło w ogólnym przypadku nie może być funkcją stanu (dlaczego?). 20. Inne argumenty przemawiające za istnieniem dodatkowej formy przekazywania energii. Możemy czuć się rozczarowani taką definicją ciepła. Wprawdzie określenie jest formalnie wyczerpujące, ale nie mówi nam wiele o "istocie" tej wielkości. Prawdopodobnie wolelibyśmy bardziej opisową definicję tłumaczącą czym "naprawdę" jest ciepło. Niestety jest to wszystko co może nam zaoferować termodynamika klasyczna. Jedynie odwołanie się do faktu istnienia cząsteczek, może dać nam dodatkowe informacje na ten temat. Na gruncie cząsteczkowej struktury materii, oczywisty jest fakt występowania innego niż praca objętościowa sposobu przekazywania energii. Przecież cząsteczki układu i otoczenia mogą wzajemnie na siebie oddziaływać (o ile pozwoli na to rodzaj osłony) poprzez zderzenia jak również oddziaływania dalszego zasięgu. Ten proces nie musi wcale wiązać się z wykonywaniem pracy objętościowej, ponieważ tego typu oddziaływania będą zachodzić także w stałej objętości. Zauważmy jednak, że na poziomie cząsteczkowym energia zawsze zamienia się na pracę. Pojawienie się ciepła wynika ze szczególnej definicji pracy makroskopowej, w której uczestniczą tylko niektóre czasteczki. I tak podczas rozszerzania sie układu zostanie wykonana praca objętościowa tylko kosztem tych cząsteczek, które mają składowe prędkości skierowane na zewnątrz układu. 21. Wprowadzamy jeszcze jedną ekstensywną funkcję stanu, ENTALPIĘ (H) H = U + pv 22. Różniczki zupełne energii wewnętrznej i entalpii. Dla układu zamkniętego wykonującego jedynie pracę objętościową, na podstawie I Zasady, można napisać następujące różniczki zupełne: du = dq - p z dv dh = dq + Vdp - (p z -p)dv 23. Efekt cieplny w ogólnym przypadku nie jest funkcją stanu. Dla dwóch procesów jednak zachodzi wyjątek. A mianowicie: - dla V = const (proces izochoryczny) dq = du - dla p = const = p z (proces izobaryczny) dq = dh W obu przypadkach efekt cieplny jako równy zmianie funkcji stanu, sam jest funkcją stanu i nie zależy od drogi przemiany. Wniosek ten nosi nazwę PRAWA HESSA. Prawo Hessa podaje uzasadnienie, dlaczego w ogóle wprowadzono funkcję nazwaną entalpią. Wynika to z faktu, że efekty cieplne są dość łatwo mierzalne, a większość procesów badanych przez nas to procesy izobaryczne, zachodzące pod ciśnieniem atmosferycznym. To pochodzenie entalpii ukryte jest nawet w literze H, powszechnie używanej na oznaczenie tej funkcji (z angielskiego heat content, czyli zawartość ciepła). 24. Efekty cieplne zwykle mierzy się pośrednio, poprzez pomiar zmian temperatury. Do tego celu konieczna jest znajomość tzw. pojemności cieplnych, czyli pochodnych c x dq dt x Pochodna taka jednak nie może być jednoznacznie określona, jeśli Q nie jest funkcją stanu (dlaczego?). W związku z tym definiujemy jedynie pojemności cieplne pod stałym ciśnieniem i w stałej objętości - c p, c v c p H T p c V U T V 24.1. Dla niektórych prostych przypadków da się oszacować pojemności cieplne na podstawie prostych rozważań teoretycznych. Można tak zrobić dla gazu doskonałego w dostatecznie wysokiej temperaturze. Zgodnie z zasadą ekwipartycji energii, energia izolowanej czasteczki w dla niezbyt niskiej i niezbyt wysokiej temperatury wyraża się wzorem = o + (i/2)kt gdzie i oznacza liczbę stopni swobody, czyli liczbę niezależnych współrzędnych, opisujących ruch wnoszący swój udział w całkowitej energii kinetycznej; k jest stałą Boltzmanna, czyli R/N A. Mało precyzyjny termin niezbyt niska i niezbyt wysoka temperatura, usprawiedliwiony jest jedynie przybliżonym charakterem metody. W niskich temperaturach obliczenia energii muszą opierać się na mechanice kwantowej, natomiast w wyższych dla cząsteczek dwu- i wieloatomowych należy uwzględnić energię oscylacji. Dla temperatur bardzo wysokich z kolei pojawią się wzbudzenia elektronowe i jądrowe. Przyjmując zatem zakres temperatur, w którym cząsteczka może zmieniać tylko energię kinetyczną, otrzymamy 6

E = N A = N A o + (i/2)rt którą to energię utożsamiamy z energią wewnętrzną, a pochodna po temperaturze (24) będzie molową pojemnością cieplną w stałej objętości c v = (i/2)r Druga pojemność cieplna wynika ze związku pomiędzy energią wewnętrzną a entalpią (21). Dla gazu doskonałego będzie to H = U +nrt co daje relację pomiędzy molowymi wartościami c p i c v (ale tylko dla gazu doskonałego) w postaci c p = c v + R Dla jednoatomowego gazu doskonałego i = 3, a dla dwuatomowego i = 5 (dlaczego?). C. PODSTAWY TERMOCHEMII 25. Praktyczne konsekwencje prawa Hessa - czyli TERMOCHEMIA Wykorzystuje się stabelaryzowane wartości zmian entalpii dla reagentów w celu obliczenia zmiany entalpii dla reakcji chemicznej. Ta z kolei jest efektem cieplnym w procesie izobarycznym. Reakcję chemiczną definiuje się w sposób najbardziej ogólny jako proces: substraty produkty Podstawowym celem termochemii jest obliczenie standardowej entalpii reakcji, czyli zmiany entalpii dla reakcji spełniającej pewne wymogi. Dotyczą one jednoznacznej definicji stanu początkowego i końcowego, jako jedynych czynników wpływających na zmianę funkcji stanu (tutaj entalpii). Standardowa entalpia reakcji jest zatem zmianą entalpii dla reakcji standardowej. Ta z kolei musi spełniać następujące warunki: a) Reakcja biegnie do końca. b) Bierze w niej udział liczba moli reagentów wynikająca z równania stechiometrycznego. c) Temperatura oraz ciśnienie w stanie początkowym (substraty) i końcowym (produkty) są takie same. d) Reagenty występują w stanach standardowych. Te cztery punkty określają jednoznacznie: jakie są substancje w stanie początkowym i końcowym (a,d); w jakich ilościach występują (b) i w jakich warunkach fizycznych (c,d). Opis musi być jeszcze uzupełniony definicją stanu standardowego. W stanie standardowym ciśnienie wynosi p = 1 bar, a ponadto - gazy czyste gazy doskonałe; - substancje skondensowane (czyste lub w roztworze, poza jonami) czyste składniki; - jony w roztworze roztwór doskonały o stężeniu 1 mol/ 1000 g rozpuszczalnika. Zauważmy, że w reakcji standardowej ciśnienie zawsze wynosi 1 bar, podczas gdy temperatura może być różna, ale zawsze ściśle określona i taka sama dla substratów i produktów. 26. Podstawowe dane do obliczeń standardowych entalpii dowolnej reakcji, to standardowe entalpie tworzenia i standardowe entalpie spalania. Standardowa entalpia tworzenia (H f ) związku chemicznego jest standardową entalpią następującej reakcji pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych 1 mol związku np. standardowa reakcja tworzenia ciekłego cykloheksanu, będzie standardową entalpią następującej reakcji: 6C (grafit) + 6H 2(g) C 6 H 12(c) Standardowa entalpia spalania (H sp związku chemicznego zawierającego jedynie C, O lub H) jest standardową entalpią następującej reakcji 1 mol związku + no 2(g) mco 2((*) + kh 2 O (*) * Właściwy stan skupienia wynika z temperatury, praktycznie jest to zawsze (g) dla CO 2 i (c) albo (g) dla H 2O. 7

27. Standardową entalpię każdej reakcji można wyrazić poprzez standardowe entalpie tworzenia H = i H fi oraz poprzez standardowe entalpie spalania (o ile te ostatnie można zdefiniować dla wszystkich reagentów) H = - i H spi Uwaga! Posługujemy się tutaj uogólnionym pojęciem współczynnika stechiometrycznego. Zgodnie z nim, współczynniki stechiometryczne mają znak - ujemny dla substratów (bo ich ubywa) i dodatni dla produktów (bo ich przybywa w trakcie reakcji). Jest to zgodne z ogólną konwencją, w której wszelkie zmiany rozpatrujemy z punktu widzenia układu. Według tej notacji, dowolną reakcję chemiczną zapisalibyśmy za pomocą formuły: i R i = 0 28. Za pomocą stabelaryzowanych standardowych entalpii tworzenia lub spalania możemy policzyć standardową entalpię reakcji w tej temperaturze, dla której dysponujemy danymi tablicowymi. A co z innymi temperaturami? Pojawia się zatem problem zależności zmian entalpii od temperatury. Zależność tę, poprzez pochodną temperaturową, wyraża PRAWO KIRCHHOFFA H c c T p p i p i Obliczenie zmian entalpii dla dowolnej temperatury wymaga scałkowania powyższego równania. Formalnie można to zapisać jako H( T) H( T0 ) cpdt T T0 Obliczenie całki jest nieco złożone, jeśli funkcja podcałkowa nie jest ciągła w przedziale <T 0,T>. Sytuacja taka występuje dosyć często w obliczeniach fizykochemicznych, a punkty nieciągłości odpowiadają przejściom fazowym. Niech jedno takie przejście ma miejsce w temperaturze T 0 < T f < T. Wtedy całkę należy obliczać oddzielnie w przedziałach <T 0,T f > i <T f,t> i ostatecznie wyrażenie na zależność temperaturową zmiany entalpii przyjmuje postać: Tf H( T) H( T ) c dt H c dt 0 T0 p p Tf T gdzie indeksy i oznaczają fazę nisko- i wysokotemperaturową, a H jest zmianą entalpii dla przejścia fazowego. W szczególnym przypadku, zmiana entalpii i pojemności cieplne mogą być standardowe, co wyraża się poprzez odpowiedni indeks. Tak więc aby obliczyć zmianę entalpii (standardowej entalpii) w dowolnej temperaturze, musimy znać wartość zmiany w temperaturze odniesienia T o oraz zależności temperaturowe pojemności cieplnych. 29. Niekiedy interesuje nas efekt cieplny reakcji w stałej objętości. W tym przypadku równy on jest zmianie energii wewnętrznej a nie entalpii. Podstawową zatem funkcją będzie standardowa energia wewnętrzna (U ). Związek pomiędzy U a H wynika z definicji entalpii, tj. U = H - (p V ) co przy pominięciu zmian objętości substancji skondensowanych, prowadzi do U = H - n g RT i n g jest zmianą liczby moli reagentów gazowych. Równanie powyższe można zapisać również i tak U = H - ig RT (sumowanie współczynników stechiometrycznych dotyczy tylko reagentów gazowych) 30. Termochemiczna energia wiązań. W przypadku braku właściwych danych można dokonać oszacowania efektów cieplnych posługując się jedną z wielu metod przybliżonych. Z reguły są one oparte na addytywności udziałów pochodzących od wiązań chemicznych. Wymaga to uprzedniego założenia, że energia potrzebna do powstania/ rozerwania określonego wiązania, nie zależy od sąsiednich wiązań oraz atomów, w 8

wiązaniu tym nie uczestniczących. W niektórych przypadkach jest to założenie mocno odbiegające od rzeczywistości (np. układy aromatyczne), często jednak może być stosowane jako zupełnie dobre przybliżenie. Termochemiczną energię wiązania X-Y (E X-Y ) definiuje się jako energię potrzebną do rozerwania 1 mola wiązań X-Y w następującej reakcji 1 mol wiązań X-Y w stanie standardowym dla gazu 1 mol X i 1 mol Y w stanach standardowych dla gazu 31. Związek pomiędzy rzeczywistym a standardowym efektem cieplnym. Standardowy efekt cieplny dotyczy pewnej hipotetycznej reakcji, używany jest jednak do oszacowania rzeczywistego efektu cieplnego albo też stanowi podstawę do jego wyliczenia. Różnica pomiędzy standardowym a rzeczywistym efektem cieplnym wynika z faktu, że ten ostatni nie musi spełniać warunków (25). Przeliczenie efektu standardowego na rzeczywisty, w sytuacji gdy reakcja nie biegnie do końca lub też bierze w niej inna ilość reagentów niż wynikająca ze stechiometrii, nie powoduje trudności ze względu na ekstensywność entalpii. W innych przypadkach a) Reakcja zachodzi pod ciśnieniem innym niż 1 bar. Wpływ ciśnienia na entalpię jest niewielki (mniej istotny niż temperatury) zarówno dla gazów jak i substancji skondensowanych (szczególnie). W obu jednak przypadkach można ten wpływ obliczyć na podstawie znajomości właściwego równania stanu. b) Reagenty nie są w stanach standardowych. Wpływ ciśnienia został skomentowany powyżej. Pozostaje do wyjaśnienia jeszcze - Różnica pomiędzy gazem rzeczywistym a doskonałym: Sprowadza się w gruncie rzeczy do wpływu ciśnienia (niskie ciśnienie - gaz doskonały, im ciśnienie wyższe, tym większe odchylenia od doskonałości). Niemniej jednak zawsze, dysponując równaniem stanu możemy tę różnicę obliczyć. - Różnica pomiędzy czystą substancją a składnikiem mieszaniny, czyli tak zwany efekt mieszania. Jest zerowy jedynie dla gazów doskonałych oraz roztworów doskonałych (ich mieszaniu nie towarzyszy zmiana entalpii, czyli efekt cieplny, jeśli rozpatrujemy proces izobaryczny). Jego znajomość pozwala na dokładne przeliczenia, jednak z reguły dla ciekłych roztworów nieelektrolitów nie przekracza on 1 kj/mol i może być pominięty. c) Reakcja biegnie w stałej objętości. Szacuje się efekt cieplny za pomocą standardowej energii wewnętrznej reakcji (U ). Pojawia się jednak wątpliwość. U jest zmianą energią wewnętrznej dla reakcji standardowej, a więc zachodzącej izobarycznie - p = const = p. Czy rzeczywiście możemy ją utożsamić ze zmianą energii dla procesu izochorycznego? Proces izochoryczny da się przedstawić jako złożenie poniższych dwóch przemian, U (p = const ) U (p, V const) =? (p o,v o,t) (p o,v 1,T) (p 1,V o,t) przy czym reakcja chemiczna zachodzi podczas pierwszego etapu (tj. izobarycznie). Pierwszemu procesowi towarzyszy zmiana standardowej energii wewnętrznej. Zmiana energii wewnętrznej dla drugiego etapu dotyczy wyłącznie mieszaniny reagentów (produktów). Polega na sprężeniu (lub rozprężeniu) produktów do objętości V o, w wyniku czego ciśnienie będzie wynosić p 1. Można ten udział policzyć na podstawie równania stanu. Dla gazu doskonałego równa się zeru i jest pomijalnie mały dla reagentów występujących postaci gazu i jako fazy skondensowane, o ile ciśnienie końcowe nie jest zbyt wysokie. 9