Optymalizacja syntezy 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onu (NTO)

Bi u l e t y n WAT Vo l. LX, Nr 2, 2011 Optymalizacja syntezy 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onu (NTO) Mateusz Szala, Stanisław Cudziło, Rafał Lewczuk Wydział Nowych Technologii i Chemii, Wojskowa Akademia Techniczna, 00-908 Warszawa, ul. S. Kaliskiego 2 Streszczenie. Dokonano przeglądu literatury dotyczącej metod otrzymywania 3-nitro-1,2,4-triazol- -5-onu (NTO) od odkrycia tego związku w 1905 roku do 2005 roku. Do badań eksperymentalnych wybrano dwuetapową metodę syntezy, kierując się dostępnością substratów oraz wydajnością poszczególnych etapów. Przeprowadzono optymalizację otrzymywania półproduktu 1,2,4-triazol- -5-onu (TO). Wykazano, że dodatek kwasu azotowego wpływa katalitycznie na reakcję powstawania triazolonu. Zweryfikowano eksperymentalnie literaturowe metody otrzymywania NTO na drodze nitrowania triazolonu 70% kwasem azotowym(v), 100% kwasem azotowym(v) oraz za pomocą mieszaniny nitrującej zawierającej kwas azotowy(v), siarkowy(vi) i wodę. Każdą reakcję nitrowania wykonano przy stosunku molowym HNO 3 :TO wynoszącym: 3, 4, 5 i 6. Zbadano wpływ kolejności wprowadzania reagentów na wydajność otrzymywania NTO. Otrzymany półprodukt oraz produkt finalny poddano analizie strukturalnej i jakościowej. Słowa kluczowe: materiały wybuchowe, nitrotriazolon, triazolon l. Wprowadzenie 3-nitro-1,2,4-triazol-5-on (nitrotriazolon, NTO) został po raz pierwszy otrzymany i opisany przez Manchota i Nolla w 1905 r. [1]. Z powodu braku w tamtym czasie dostatecznie precyzyjnych technik analizy strukturalnej, autorzy błędnie przypisali mu budowę hydroksynitrotriazolu. Otrzymany przez Manchota i Nolla związek po raz pierwszy prawidłowo zidentyfikowali jako nitrotriazolon Chipen i wsp. w 1966 roku [2]. Właściwości wybuchowe nitrotriazolonu dostrzeżono dopiero w latach osiemdziesiątych XX wieku [3, 4]. Od tego czasu obserwuje się stale rosnące zainteresowanie NTO jako nowoczesnym (mimo że jest znany od ponad 100 lat) mało wrażliwym

408 M. Szala, S. Cudziło, R. Lewczuk materiałem wybuchowym. Zainteresowanie to wynika przede wszystkim z powodu coraz większego nacisku, jaki kładzie się na bezpieczeństwo wytwarzania, przechowywania i stosowania materiałów wybuchowych w technice cywilnej i wojskowej. Materiały wybuchowe stosowane w amunicji o obniżonej wrażliwości określanej angielskim akronimem LOVA (ang. low vulnerability ammunition) powinny być możliwie niewrażliwe na przypadkowe zainicjowanie. Jest to szczególnie ważne w przypadku obiektów wojskowych, wozów bojowych, lotniskowców i łodzi podwodnych, na pokładach których mogą znajdować się dziesiątki ton amunicji. Przypadkowy wybuch jednego naboju może doprowadzić do eksplozji całego magazynu, a w konsekwencji do utraty wozu bojowego lub okrętu. Poszukuje się więc materiałów wybuchowych o wysokich parametrach detonacyjnych i jednocześnie możliwie mało wrażliwych na bodźce mechaniczne i cieplne oraz fale uderzeniowe. Owocem wieloletnich poszukiwań było otrzymanie i zbadanie charakterystyk detonacyjnych takich materiałów jak: 1,3,5,-triamino-2,4,6-trinitrobenzen (TATB), e -2,2,4,4,6,6 -heksanitrostilben (HNS), 1,1-diamino-2,2-dinitroeten (DADNE) oraz 3-nitro-1,2,4-triazol-5-on. Nitrotriazolon łączy wysokie parametry detonacyjne z względnie małą wrażliwością na bodźce mechaniczne i cieplne, przeniesienie detonacji, strumień kumulacyjny i wyładowanie elektryczne (iskrę elektryczną). Istotną zaletą NTO jest stosunkowo prosta ścieżka syntezy i szeroka baza surowcowa. 2. Przegląd metod syntezy nto Każda z opisywanych w literaturze metod syntezy NTO oparta jest o nitrowanie triazolonu otrzymywanego w wyniku kondensacji chlorowodorku semikarbazydu z kwasem metanowym (mrówkowym). Chipen, Bokalder i Grinshtein [2] mieszali chlorowodorek semikarbazydu z 85% kwasem mrówkowym w stosunku molowym 1,0:2,5 i ogrzewali w temperaturze wrzenia kwasu mrówkowego pod chłodnicą zwrotną przez 8 godz. Następnie układ ochłodzono do 0 C i mieszano w tej temperaturze przez 12 godz. Wytrącony triazolon odsączano i po wysuszeniu otrzymywano produkt z wydajnością 64,5% i temperaturze topnienia 200-207 C. Uzyskany 1,2,4-triazol-5-on (TO) mieszano z 75% kwasem azotowym i ogrzewano do 60 C. Po 30 min rozcieńczano mieszaninę poreakcyjną wodą. Wytrącony produkt odsączano pod obniżonym ciśnieniem, otrzymywano NTO z wydajnością 67,5%. Po rekrystalizacji z wody otrzymywano czysty produkt o temperaturze topnienia 265-268 C. Lee i Coburn [3] otrzymywali TO podobnie jak Chipen i in., lecz w celu usunięcia nadmiaru kwasu mrówkowego zatężali mieszaninę poreakcyjną aż do wytrącenia się triazolonu, a następnie dodawali 30 cm 3 wody i kontynuowali destylację do momentu otrzymania stałego (niemal suchego) produktu. Otrzymywano TO z wydajnością 100%, którego nie usuwano z naczynia reakcyjnego. Mieszaninę ochładzano do ok. 30 C i stopniowo dodawano 70% kwas azotowy. Uzyskaną mieszaninę ogrzewano

Optymalizacja syntezy 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onu (NTO) 409 przy ciągłym mieszaniu do 55-60 C. Po zakończeniu reakcji układ chłodzono do 5 C, a wytrącony produkt odsączano i przemywano zimną wodą. Produkt surowy krystalizowano z wody, a następnie suszono przez 24 godz. Wydajności reakcji nitrowania nie podano. Temperatura rozkładu NTO wynosiła 236 C (DTA). Becuwe [5] do ogrzanego do 75 C kwasu mrówkowego (2,6 mola) dodawał chlorowodorek semikarbazydu (1 mol). Po zakończeniu dodawania substratu, reaktor ogrzewano do 90 C i kondycjonowano w ciągu 6-8 godz. Mieszaninę poreakcyjną odparowywano do sucha, dodawano 50 cm 3 wody i ponownie odparowywano do sucha. Operację powtarzano kilkakrotnie, a na koniec produkt rozpuszczano na gorąco w 35 cm 3 wody. Po ochłodzeniu do 10 C wytrącony produkt odsączano i przemywano zimną wodą. Otrzymywano triazolon z wydajnością 80%, który nitrowano następnie za pomocą 98% kwasu azotowego. Mieszaninę poreakcyjną wylewano powoli do zimnej wody i pozostawiano na 12 godz. Produkt odsączano i wysuszono, otrzymując NTO z wydajnością 80%. Becuwe i Delclos [6] otrzymywali TO podobnie jak Becuwe [5], lecz stosunek molowy kwasu mrówkowego do semikarbazydu wynosił 3:1. Otrzymali triazolon o czystości 99% z wydajnością 75%. TO nitrowano za pomocą 98% HNO 3 w temperaturze 30-40 C. Układ ochładzano do 0 C i rozcieńczano mieszaninę poreakcyjną zimną wodą. Wytrącony produkt odsączano, przemywano zimną wodą i suszono. Po rekrystalizacji z wody otrzymywano NTO topiący się w przedziale temperatur 269-286 C. Cudziło i Trzciński [7] ogrzewali chlorowodorek semikarbazydu z 100% kwasem mrówkowym w stosunku molowym 1:2,5. Po ochłodzeniu nadmiar kwasu mrówkowego neutralizowano 10% wodnym roztworem Na 2 CO 3, a wytrącony produkt odsączano i suszono. Wydajność otrzymywania TO wynosiła 78%. Do mieszaniny nitrującej zawierającej 20% H 2 SO 4, 58% HNO 3 i 22% wody, ochłodzonej do temperatury 3 C, dodawano triazolon, a następnie powoli ogrzewano układ do 65 C i utrzymywano tak przez 2 godziny, po czym ochładzano. Wytrącony produkt odsączano pod obniżonym ciśnieniem i przemywano niewielką ilością zimnej wody. Surowy NTO krystalizowano z wody i suszono na powietrzu. Otrzymywano NTO z wydajnością 65%. Temperatura maksimum piku rozkładu zarejestrowana techniką DSC wynosiła 268 C. Czystość NTO wynosiła 98,0%. Mukundan, Purandare, Nair i in. [8] kondensowali kwas mrówkowy z chlorowodorkiem semikarbazydu w stosunku molowym 1,0:3,0, nadmiar kwasu usuwano poprzez dodanie wody i destylację powstałego roztworu azeotropowego. Otrzymywano triazolon z wydajnością 70% o temperaturze topnienia 232,0 C. TO nitrowano za pomocą 99% kwasu azotowego w temperaturze 60-70 C, następnie mieszaninę poreakcyjną ochładzano do 0-5 C, a wytrącony produkt osączano i przemywano wodą w celu usunięcia resztek kwasu azotowego. Wydajność procesu nitrowania wynosiła 80%. NTO krystalizowano z wody, temperatura maksimum piku rozkładu zarejestrowana techniką DTA wynosiła 264 C.

410 M. Szala, S. Cudziło, R. Lewczuk Sik, Mee i Sam [9] zadawali triazolon 98% kwasem siarkowym. Następnie wkraplano w temperaturze 25 C 70% kwas azotowy. Po zakończeniu wkraplania temperaturę łaźni podnoszono do 40 C i utrzymywano tak aż do nukleacji NTO. Następnie powoli podnoszono temperaturę łaźni do 70 C. Po zakończeniu wydzielania się tlenków azotu układ chłodzono, a wytrącony produkt odsączano. Nie podano informacji dotyczących wydajności otrzymywania NTO i jego czystości. Analiza literaturowych metod syntezy NTO pozwala stwierdzić, że wydajność i czystość produktu istotnie zależy od stężenia reagentów, temperatury reakcji i czasu kontaktu reagentów. Duże znaczenie ma także sposób wydzielania i oczyszczania produktu pośredniego i finalnego. Otrzymanie triazolonu z teoretyczną wydajnością deklarują Lee i Coburn [3], lecz wydaje się to mało prawdopodobne, ponieważ w żadnej innej pracy tego nie potwierdzono. Triazolon wiąże kwas mrówkowy i niedokładne usunięcie tego ostatniego może doprowadzić do otrzymania produktu z wydajnością zbliżoną do 100%. Tezę tę zdaje się potwierdzać brak danych w pracy Lee i Coburna dotyczących czystości otrzymywanego przez nich TO. Cytowani autorzy opisali otrzymywanie NTO techniką one-pot, tzn. produkt pośredni bez wyodrębniania był w tym samym reaktorze nitrowany do NTO. Zaproponowana technika jest atrakcyjna z punktu widzenia syntezy nitrotriazolonu w skali technicznej, ponieważ pozwala wyeliminować operacje związane z wydzielaniem półproduktu, co znacznie skraca całkowity czas otrzymywania NTO. Drugi etap syntezy, tj. nitrowanie TO, realizowany jest na trzy sposoby: za pomocą dymiącego kwasu azotowego, rozcieńczonego kwasu azotowego oraz za pomocą mieszaniny nitrującej zawierającej kwas azotowy, siarkowy i wodę. Stosując klasyczną mieszaninę nitrującą, otrzymano NTO z wydajnością jednostkową sięgającą 78%. Najwyższą wydajność drugiego etapu syntezy (80%) osiągnięto w dwóch pracach [5, 8], gdy stosowano kwas azotowy o stężeniu bliskim 100%. Dane te są w sprzeczności z wynikami badań dotyczącymi wpływu wody na wydajność otrzymywania NTO. Obecność pewnej ilości wody w mieszaninie reakcyjnej ma pozytywny wpływ na czystość i wydajność NTO, ponieważ powoduje ona rozkład pochodnej N-nitrowej (N-NTO), której tworzeniu sprzyja nitrowanie za pomocą dymiącego kwasu azotowego [10]. Szczegółowe wyniki dotyczące optymalizacji otrzymywania zarówno TO jak i jego nitrowania przedstawiono w pracy Cudziły i Trzcińskiego [7]. Wydajność drugiego etapu syntezy (nitrowania) w optymalnych warunkach wynosiła 78%, co jest wartością zadowalającą i realną. 3. Wyniki badań W syntezach stosowano chlorowodorek semikarbazydu o czystości 99% (Acros Organics), kwas metanowy 99% (Acros Organics), kwas azotowy 65% (POCh),

Optymalizacja syntezy 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onu (NTO) 411 kwas azotowy 100% (Merck), kwas siarkowy 95% (POCh). Widma NMR próbki rozpuszczonej w deuterowanym dimetylosulfotlenku (D 6 -DMSO) zarejestrowano w temperaturze 30 C za pomocą aparatu DRX 500 firmy Bruker. Temperaturę topnienia wyznaczano za pomocą aparatu SMP3 firmy Stuart Scientific, ogrzewając próbkę w kapilarze szklanej z szybkością 2 K/min. 3.1. Synteza triazolonu Triazolon otrzymywano na drodze kondensacji chlorowodorku semikarbazydu z nadmiarem kwasu metanowego, schemat reakcji przedstawiono na rysunku 1. Rys. 1. Schemat syntezy triazolonu Badano wpływ ilości kwasu mrówkowego na wydajność otrzymywania triazolonu. Do reaktora o objętości 250 cm 3 zaopatrzonego w wydajne mieszadło mechaniczne, termoparę, chłodnicę zwrotną i umieszczonego na łaźni wodnej, w temperaturze pokojowej wprowadzano od 13,8 do 55,2 g kwasu mrówkowego (0,3-1,2 mola) (FA). Po uruchomieniu mieszadła, dodawano porcjami 33,5 g chlorowodorku semikarbazydu (0,3 mola) (SCH), mieszaninę reakcyjną ogrzewano do wrzenia (95-100 C) i utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny. Po zakończeniu reakcji, mieszaninę reakcyjną przenoszono na wyparkę i odparowywano do sucha pod obniżonym ciśnieniem. Do pozostałości wlewano dwukrotnie po 30 g wody destylowanej i za każdym razem odparowywano do sucha. Zawartość kolby przenoszono na krystalizator i suszono 12 godzin w temperaturze 60 C. Wyniki badań przedstawiono w tabeli 1. Wydajność reakcji obliczono przy założeniu 100% przereagowania semikarbazydu. Wyniki badań optymalizacyjnych syntezy triazolonu Tabela 1 Masa chlorowodorku semikarbazydu [g] 33,5 Masa kwasu mrówkowego [g] Stosunek molowy FA:SCH Wydajność reakcji [%] 13,8 1 116,7 27,6 2 109,0 41,4 3 110,1 55,2 4 108,6

412 M. Szala, S. Cudziło, R. Lewczuk Powstawanie triazolonu jest typową reakcją addycji nukleofilowej pochodnych amoniaku do karbonylowych atomów węgla, w wyniku której powstają semikarbazony. Reakcja ta wymaga katalizatora kwasowego, dlatego bazując na tym spostrzeżeniu, postanowiono sprawdzić, czy dodanie do mieszaniny reakcyjnej silnego kwasu nieorganicznego wpłynie na wzrost wydajności otrzymywania triazolonu. Kondensacje kwasu mrówkowego z chlorowodorkiem semikarbazydu przeprowadzono identycznie jak w poprzedniej serii doświadczeń, ale 15 minut przed końcem kondycjonowania układu dodawano kwas azotowy(v) w ilości 0,05-0,2 mola w stosunku do użytej ilości semikarbazydu. Zawartość reaktora mieszano przez 15 minut i pozostałe czynności przeprowadzano tak jak poprzednio. Wydajności otrzymywania triazolonu obliczone w oparciu o masę produktu po wysuszeniu przekraczają 100%, ponieważ TO silnie wiąże nieprzereagowany kwas mrówkowy. Ustalenie wydajności reakcji wyłącznie w oparciu o masę produktu jest niemożliwe, ponieważ obecność zanieczyszczenia powoduje otrzymanie wartości wydajności większych niż teoretyczne, co jest niezgodne z fundamentalnym prawem zachowania masy. W celu ustalenia rzeczywistej wydajności otrzymywania TO, surowy triazolon zanieczyszczony kwasem mrówkowym poddawano nitrowaniu za pomocą 70% kwasu azotowego. W oparciu o masę uzyskanego nitrotriazolonu obliczano rzeczywistą wydajność otrzymywania TO. Wyniki przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2 Wyniki badania wpływu dodatku kwasu azotowego na wydajność otrzymywania triazolonu Masa chlorowodorku semikarbazydu [g] Masa kwasu mrówkowego [g] 33,5 27,6 Stosunek molowy HNO 3 :SCH Wydajność otrzymywania TO [%] 0 49,2 0,05 54,0 0,10 42,2 0,20 31,2 3.2. Synteza NTO Wszystkie literaturowe opisy syntezy NTO obejmują nitrowanie TO za pomocą kwasu azotowego o różnych stężeniach lub za pomocą mieszaniny nitrującej. W związku z brakiem literaturowych opisów dotyczących wpływu nadmiaru kwasu azotowego względem TO i kolejności wprowadzania substratów na wydajność syntezy NTO, przeprowadzono badania optymalizacyjne. Schemat reakcji nitrowania TO przedstawiono na rysunku 2. Podczas badań optymalizacyjnych stosowano triazolon otrzymywany w Zakładzie Materiałów Wybuchowych WAT w wyniku kondensacji chlorowodorku semikarbazydu z kwasem mrówkowym w obecności kwasu azotowego(v) (stosunek

Optymalizacja syntezy 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onu (NTO) 413 Rys. 2. Schemat syntezy nitrotriazolonu FA:SCH = 2). Produkt przed nitrowaniem krystalizowano z wody, stosując 2,5 g wody na 1,0 g surowego triazolonu. Najpierw zbadano wydajność reakcji nitrowania TO za pomocą 70% kwasu azotowego(v). Stosunek molowy HNO 3 do TO zmieniano w zakresie od 3 do 6. W reaktorze o objętości 250 cm 3 zaopatrzonym w wydajne mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną umieszczano 70% kwas azotowy, po czym ogrzewano do 60 C. Rozpoczynano dodawanie TO z taką szybkością aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 70ºC. Po dodaniu całej ilości TO kondycjonowano układ w temperaturze 65 C przez 2 godziny. Następnie chłodzono zawartość reaktora do 10 C i wylewano na 100 cm 3 zimnej (temperatura ok. 10 C) wody. Wytrącony produkt odsączano pod obniżonym ciśnieniem, przemywano 100 cm 3 zimnej wody i suszono w temperaturze 60 C przez 12 godzin. Suchy produkt ważono, badano jego temperaturę topnienia. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 3. Wyniki badania nitrowania TO za pomocą 70% HNO 3 Tabela 3 Masa TO [g] 25,5 Masa 70% HNO 3 [g] Stosunek molowy HNO 3 :TO Masa produktu [g] Wydajność [%] Temperatura topnienia [ C] 81,0 3 30,0 76,9 269,0 123,5 4 31,1 79,7 268,0 135,0 5 31,9 81,8 267,0 162,0 6 31,8 81,5 267,0 W warunkach identycznych jak opisane wyżej przeprowadzono nitrowanie TO za pomocą dymiącego kwasu azotowego i mieszaniny nitrującej składającej się z kwasu azotowego(v), kwasu siarkowego(vi) i wody. Wyniki badań przedstawiono w tabelach 4 i 5. Dozowanie substancji stałych do reaktora nastręcza wielu trudności, więc postanowiono wyeliminować konieczność wsypywania TO poprzez wytworzenie zawiesiny triazolonu w kwasie siarkowym i następnie wkraplanie do niej kwasu azotowego. W reaktorze o objętości 250 cm 3 zaopatrzonym w wydajne mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną umieszczano kwas siarkowy oraz wodę i w temperaturze otoczenia

414 M. Szala, S. Cudziło, R. Lewczuk dodawano TO. Następnie ogrzewano zawiesinę do 60 C i rozpoczynano wkraplanie kwasu azotowego z taką szybkością, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 70 C. Po dodaniu całej ilości kwasu azotowego kondycjonowano układ w temperaturze 65 C przez 2 godziny. Następnie chłodzono zawartość reaktora do 10 C i wylewano na 100 cm 3 zimnej wody. Wytrącony produkt odsączano pod obniżonym ciśnieniem, przemywano 100 cm 3 zimnej wody i suszono w temperaturze 60 C przez 12 godzin. Suchy produkt ważono i badano jego temperaturę topnienia. Szczegółowe warunki reakcji oraz uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 6. Wyniki badania nitrowania TO za pomocą dymiącego HNO 3 Tabela 4 Masa TO [g] 25,5 Masa HNO 3 [g] Stosunek molowy HNO 3 :TO Masa produktu [g] Wydajność [%] Temperatura topnienia [ C] 56,8 3 29,9 76,7 268,3 75,7 4 29,3 75,1 267,0 94,5 5 28,9 74,1 267,0 113,5 6 25,0 64,1 267,8 Tabela 5 Wyniki badania nitrowania TO za pomocą mieszaniny nitrującej zawierającej 60% HNO 3, 20% H 2 SO 4, 20% H 2 O Masa TO [g] 25,5 Skład mieszaniny nitrującej HNO 3 / /H 2 SO 4 /H 2 O [g] Stosunek molowy HNO 3 :TO Masa produktu [g] Wydajność reakcji [%] Temperatura topnienia [º]C 56,8/19,9/17,0 3 32,1 82,3 266,5 75,7/26,5/24,0 4 31,7 81,3 265,0 94,5/33,2/30,5 5 31,6 81,0 264,5 113,5/39,8/36,0 6 31,0 79,5 264,8 Tabela 6 Wyniki badania nitrowania TO rozpuszczonego w kwasie siarkowym za pomocą dymiącego HNO 3 (końcowy skład mieszaniny nitrującej: 60% HNO 3, 20% H 2 SO 4, 20% H 2 O) Masa TO [g] 25,5 Skład mieszaniny nitrującej HNO 3 / /H 2 SO 4 /H 2 O [g] Stosunek molowy HNO 3 :TO Masa produktu [g] Wydajność reakcji [%] Temperatura topnienia [º]C 56,8/19,9/17,0 3 30,8 78,9 258,3 75,7/26,5/24,0 4 30,6 78,5 258,3 94,5/33,2/30,5 5 30,0 76,9 264,8 113,5/39,8/36,0 6 29,0 74,4 265,5

Optymalizacja syntezy 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onu (NTO) 415 Zbadano także możliwość otrzymania NTO przy odwróconej kolejności dodawania reagentów. W reaktorze umieszczano kwas azotowy oraz wodę i ogrzewano do 60 C. Do kwasu siarkowego z dodatkiem wody ogrzanego do ok. 50 C dodawano TO i mieszano aż do całkowitego rozpuszczenia. Roztwór TO w H 2 SO 4 wkraplano do kwasu azotowego z taką szybkością, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 70 C. Po dodaniu całej ilości substratu kondycjonowano układ w temperaturze 65 C przez 2 godziny. Następnie chłodzono zawartość reaktora do 10 C i wylewano na 100 cm 3 zimnej wody. Wytrącony produkt odsączano pod obniżonym ciśnieniem, przemywano 100 cm 3 zimnej wody i suszono w temperaturze 60 C przez 12 godzin. Suchy produkt ważono i badano jego temperaturę topnienia. Szczegółowe warunki reakcji oraz uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 7. Tabela 7 Wyniki badania nitrowania TO rozpuszczonego w kwasie siarkowym za pomocą HNO 3. Roztwór TO w H 2 SO 4 wprowadzano do kwasu azotowego Masa TO [g] 25,5 Skład mieszaniny nitrującej HNO 3 / /H 2 SO 4 /H 2 O [g] Stosunek molowy HNO 3 :TO Masa produktu [g] Wydajność reakcji [%] Temperatura topnienia [ºC] 56,8/19,9/17,0 3 31,8 81,5 265,5 75,7/26,5/24,0 4 31,2 80,0 265,5 94,5/33,2/30,5 5 30,9 79,2 265,6 113,5/39,8/36,0 6 30,7 78,7 265,8 Próbki surowego NTO krystalizowano z wody, stosując 4 g wody na 1 g NTO. Po krystalizacji odzyskiwano ok. 95% produktu. 3.3. Analiza produktów Zbadano temperaturę topnienia krystalizowanego triazolonu, która wynosiła 237,2 C. Ze względu na wysoką temperaturę topnienia otrzymanego triazolonu uznano, że ma on wystarczająco wysoką czystość do syntez i nie rejestrowano widma NMR. Zarejestrowano widmo 1 H NMR próbki NTO krystalizowanego z wody (rys. 3). Na widmie obserwowano dwa sygnały rezonansowe pochodzące od protonów nitrotriazolonu (12,82 i 13,50) oraz dwa pochodzące odpowiednio od rozpuszczalnika, w którym rozpuszczono próbkę przed badaniem (DMSO 2,53 ppm), oraz od wzorca przesunięcia chemicznego (tetrametylosilanu 0,00 ppm). Dwa protony związane z atomami azotu w NTO są nierównocenne magnetycznie, dlatego na widmie obserwowano dwa sygnały. Stosunek powierzchni sygnałów pochodzących od protonów NTO wynosi w przybliżeniu 1:1. Poszerzony na skutek oddziaływań

416 M. Szala, S. Cudziło, R. Lewczuk Rys. 3. Widmo 1 H NMR próbki NTO rozpuszczonej w d 6 -DMSO wodorowych sygnał o przesunięciu chemicznym 13,50 ppm pokrywa się częściowo z sygnałem o przesunięciu chemicznym 12,85 ppm, co utrudnia precyzyjne ustalenie stosunku powierzchni pod pikami. Protony związane z atomami azotu wykazują mniejszą szybkość wymiany, co skutkuje poszerzeniem linii rezonansowych i jest wyraźnie widoczne w widnie NTO. Dodatkowo silne wiązania wodorowe występujące między cząsteczkami nitrotriazolonu powodują dalsze zwolnienie wymiany protonów, a to w konsekwencji prowadzi do znacznego poszerzenia linii rezonansowych protonów. Rys. 4. Widmo 13 C NMR próbki NTO rozpuszczonej w d 6 -DMSO

Optymalizacja syntezy 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onu (NTO) 417 W widmie 13 C NMR obserwowano dwa sygnały rezonansowe o przesunięciach chemicznych 148,18 i 154,62 ppm (rys. 4). Pierwszy z nich pochodzi od węgla, z którym związana jest grupa nitrowa, drugi od węgla karbonylowego. Poszerzenie i relatywnie niska intensywność sygnału od jądra węgla, z którym związana jest grupa nitrowa, jest charakterystyczne dla trzecio- i czwartorzędowych atomów węgla. Jądra wysokopodstawionych atomów węgla mają krótszy czas relaksacji, co powoduje zwiększenie szerokości połówkowej sygnału zgodnie z zasadą nieoznaczoności Heisenberga (Δt Δv 1, gdzie t oznacza czas relaksacji, a v szerokość piku) [11]. Temperatura topnienia krystalizowanego NTO wynosiła 271 C. 4. Omówienie wyników i wnioski Triazolon powstaje w wyniku reakcji kondensacji chlorowodorku semikarbazydu z kwasem mrówkowym. Najwydajniej reakcja przebiega przy niewielkim nadmiarze molowym kwasu mrówkowego. W wyniku przeprowadzonej optymalizacji stwierdzono, że najkorzystniejszy jest stosunek molowy kwasu mrówkowego do semikarbazydu wynoszący ok. 2. Surowy triazolon jest silnie zanieczyszczony kwasem mrówkowym, ponieważ w każdym badanym przypadku wydajność reakcji obliczona w stosunku do chlorowodorku semikarbazydu wynosiła ponad 100%. Wydajność otrzymywania triazolonu przy dwukrotnym molowym nadmiarze kwasu mrówkowego, obliczona w oparciu o ilość otrzymanego NTO z surowego TO, wynosiła 49,2%. Bazując na wynikach przeprowadzonych eksperymentów, można stwierdzić, że autorzy prac [2-7] otrzymywali triazolon silnie zanieczyszczony. Hipotezę tę potwierdzają relatywnie niskie temperatury topnienia podawane przez autorów cytowanych prac. Bazując na spostrzeżeniu, że powstawanie semikarbazonów jest reakcją katalizowaną kwasami, wykazano eksperymentalnie, że niewielki dodatek mocnego kwasu (0,05 mola na chlorowodorku semikarbazydu) podwyższa wydajność otrzymywania triazolonu o ok. 5%. Przeprowadzone badania optymalizacyjne pokazały, że najkorzystniejszy jest dodatek HNO 3. Nitrowanie triazolonu przy nadmiarze kwasu azotowego(v) wynoszącym od 3 do 6 moli kwasu na mol TO w każdym przypadku pozwala otrzymać nitrotriazolon niezależnie od stężenia kwasu azotowego w przedziale 60-100%. Triazolon na tyle łatwo ulega reakcji nitrowania, że już 70% kwas azotowy pozwala otrzymać surowy NTO z wydajnością ok. 82%. Najmniejszą wydajność syntezy zarejestrowano podczas nitrowania triazolonu za pomocą dymiącego kwasu azotowego, co jest związane z powstawaniem w tych warunkach pochodnej N-nitrowej triazolonu, która ulega rozkładowi w kontakcie z wodą [12]. Powstawanie N-NTO i jego rozkład na produkty gazowe w kontakcie z wodą powoduje utratę pewnej ilości triazolonu, a w konsekwencji zmniejsza wydajność otrzymywania NTO. Obecność wody w mieszaninie nitrującej podczas syntezy NTO wpływa korzystnie na podniesienie

418 M. Szala, S. Cudziło, R. Lewczuk wydajności otrzymywania produktu oraz jego czystość. Duże nadmiary kwasu azotowego w stosunku do TO powodują dodatkowe straty produktu spowodowane rozpuszczalnością NTO w większej objętości mieszaniny poreakcyjnej. Obecność kwasu siarkowego w mieszaninie nitrującej nie tylko przesuwa stan równowagi w mieszaninie nitrującej w kierunku kationu nitroniowego, lecz także ułatwia homogenizację układu ciało stałe-ciecz, który występuje przez cały czas trwania syntezy. Próby wyeliminowania konieczności dozowania stałego reagenta (triazolonu) nie dały spodziewanych rezultatów. Zarówno wkraplanie triazolonu rozpuszczonego w kwasie siarkowym(vi), jak i wkraplanie kwasu azotowego(v) do roztworu TO w H 2 SO 4 nie pozwoliły otrzymać NTO z większą wydajnością niż w przypadku wprowadzania stałego TO do mieszaniny nitrującej. Największą wydajność otrzymywania NTO uzyskano, gdy mieszanina nitrująca zawierała 60% kwasu azotowego(v), 20% kwasu siarkowego(vi) i 20% wody. Optymalny stosunek molowy HNO 3 :TO wynosił 3. Zaletą wprowadzania TO do wcześniej przygotowanej mieszaniny nitrującej jest brak niebezpiecznych skoków temperatury wywołanych ciepłem mieszania kwasów, które występują podczas wkraplania roztworu TO w H 2 SO 4 do HNO 3 oraz gdy zastosuje się wlew odwrotny. Zaobserwowano, że egzotermiczny efekt cieplny nitrowania TO pojawia się z pewnym opóźnieniem względem momentu dodania porcji substratu. Bezpośrednio po wprowadzeniu porcji TO rejestrowano niewielkie obniżenie temperatury. Jest to prawdopodobnie związane z ujemnym ciepłem rozpuszczania TO w mieszaninie nitrującej. W literaturze dotyczącej otrzymywania NTO nie znaleziono informacji opisujących ten efekt. Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 2009-2011 jako projekt rozwojowy nr O R00 0018 09. Artykuł wpłynął do redakcji 29.06.2010 r. Zweryfikowaną wersję po recenzji otrzymano w sierpniu 2010 r. LITERATURA [1] W. Manchot, R. Noll, Ueber Derivate des Triazols, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 343, 1905, 1. [2] G. Chipen, R. Bokalder, V. Grinshtein, 1,2,4-triazol-3-one and its nitro and amino derivatives, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, 2, 1, 110, 1966. [3] K. Lee, D. Coburn, Patent, US 4,733,610, 1988. [4] B. Chapman, NTO development at Los Alamos, Proceedings of 9 th International Symposium on Detonation, Portland, August 1989. [5] A. Becuwe, Patent, US 5,034,072, 1991. [6] A. Becuwe, A. Delclos, Low-sensitivity explosive compounds for low vulnerability warheads, Propellants, Explosives, Pyrotechnics 18, 1-10, 1993.

Optymalizacja syntezy 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onu (NTO) 419 [7] S. Cudziło, W. Trzciński, Otrzymywanie i badanie parametrów detonacyjnych 3-nitro-1,2,4- -triazol-5-on (NTO), Biul. WAT, 49, 12, 20, 2000. [8] T. Mukundan, G. Purandare, J. Nair, S. Pansare, R. Sinha, H. Singh, Explosive nitrotriazolone formulates, Defence Science Journal, 52, 2, 127, 2002. [9] K. Sik, G. Mee, P. Sam, Preparation method of 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one by a process minimizing heat generation during crystallization, Patent USA, US 6,583.293, 2003. [10] V. Zbarsky, V. Kuzkmin, N. Yudin, Synthesis and Characteristics 1-Nitro-1,4-Dihydro-1H- -1,2,4-Triazol-5-one, Zhurnal Organicheskoj Khimii, 40, 2004, 1110. [11] R. Silverstein i in., Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych, PWN, Warszawa, 2007. [12] V. Zbarsky, N. Yudin, Kinetics of the synthesis of NTO in Nitric Acid, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 30,4, 2005, 298. M. SZALA, S. CUDZIŁO, R. LEWCZUK Process optimization for synthesis of 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (NTO) Abstract. The known methods of NTO synthesis are reviewed, and the reaction path starting from easily available substrates and giving the highest yield of NTO was chosen to produce this compound at a laboratory scale. Optimization of process parameters for synthesis of triazolone (TO) and NTO have been described. A study was carried out with variation of different parametric conditions like concentration of formic acid, nitric acid, mole ratio of reactants, presence of catalyst etc. The effect of each parameter was studied by keeping other parameters constant. The final product was analyzed using 1 H, 13 C NMR technique. Our investigations shown that addition of small amount of nitric acid has improved the yield of triazolone formation. Best results for NTO synthesis were achieved by nitration of triazolone with HNO 3 /H 2 SO 4 /H 2 O mixture. Keywords: nitrotriazolone, triazolone, low-sensitivity explosive