Technologia chemiczna Dwiczenie nr 4 OTRZYMYWANIE OCTANU n-butylu Wrocław, 2010
ESTRY BUDOWA, WŁAŚCIWOŚCI, OTRZYMYWANIE Estry to związki organiczne, które są pochodnymi kwasów karboksylowych (lub nieorganicznych) oraz alkoholi lub fenoli. Cząsteczki estrów kwasów karboksylowych i alkoholi, o ogólnym wzorze strukturalnym zbudowane są z grupy acylowej RCO-, pochodzącej od kwasu karboksylowego oraz grupy alkoksylowej -OR, która pochodzi z alkoholu. Estry stanowią bardzo rozpowszechnioną, szeroką grupę związków organicznych występujących w przyrodzie. Należą do nich substancje zapachowe, tłuszcze, woski, fosfoglicerydy. Estry są również otrzymywane przemysłowo np. rozpuszczalniki, tworzywa sztuczne, plastyfikatory, materiały wybuchowe. OTRZYMYWANIE ESTRÓW Najprostszym sposobem otrzymania estrów jest reakcja między kwasem karboksylowym a alkoholem, czyli estryfikacja (1), prowadzona w obecności katalizatorów kwasowych (1) Reakcja estryfikacji Mechanizm tej reakcji polega na wstępnym protonowaniu atomu tlenu grupy C=O. Dzięki temu łatwiejszy jest nukleofilowy atak cząsteczki alkoholu oraz odłączenie grupy OH (w postaci cząsteczki wody). Reakcja ta jest odwracalna, i w normalnych warunkach przebiega stosunkowo wolno. Szybkośd reakcji zwiększa się w obecności katalizatora i podnosząc
temperaturę reakcji. Jako katalizatory w tej reakcji stosowane są kwasy mineralne, np. stężony kwas siarkowy, kwasy organiczne (kwas p-toluenosulfonowy) lub żywice jonowymienne. Wydajnośd estrów można zwiększyd stosując: nadmiar któregoś z substratów, lub, w zależności od własności fizycznych substratów i estru, usunięcie wody z mieszaniny reakcyjnej (np. przez dodanie sit molekularnych, zeolitów, destylację) lub estru, destylację azeotropową. Estry mogą byd otrzymywane również metodami: acylowania alkoholi i fenoli bezwodnikami kwasowymi, chlorkami kwasowymi, transestryfikacji, syntezy soli kwasów karboksylowych i halogenków alkilowych, syntezy kwasów karboksylowych i alkenów oraz acetylenu [1]. WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE ESTRÓW Związki estrowe charakteryzują się zróżnicowanymi właściwościami fizycznymi. Estry niższych kwasów karboksylowych i alkoholi są cieczami, na ogół słabo mieszającymi się z wodą, ale są dobrymi rozpuszczalnikami związków organicznych. Ich polarnośd jest zbliżona do alkoholi. Estry nie tworzą wiązao wodorowych, dlatego ich temperatury wrzenia są stosunkowo niskie. Estry metylowe i etylowe posiadają temperatury wrzenia o kilkadziesiąt stopni niższe niż kwasy, z których pochodzą. Jest to m.in. wykorzystywane w analityce kwasów karboksylowych, które często analizuje się w postaci ich estrów metylowych. Estry niższych kwasów karboksylowych i alkoholi, występujące w kwiatach i owocach, nadają im charakterystyczny zapach. Intensywny, przyjemny zapach posiadają zwłaszcza estry kwasu octowego i masłowego, np. octanu izoamylu - pomaraoczy, a maślan n-butylu - ananasa. Tłuszcze zwierzęce (pochodne gliceryny i głównie kwasów nasyconych) oraz woski (pochodne nasyconych kwasów karboksylowych i prostych, długołaocuchowych alkoholi) są niskotopliwymi ciałami stałymi [2].
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE ESTRÓW Estry są związkami reaktywnymi, podatnymi głównie na reakcję podstawienia nukleofilowego przy acylowym atomie węgla lub przy węglu w położeniu α. Do najważniejszych reakcji estrów należą: hydroliza ()w środowisku kwaśnym lub zasadowm), alkoholiza (transestryfikacja), amonoliza i aminoliza redukcja reakcje ze związkami metaloorganicznymi kondensacja Claisena (reakcja estrów do ketonoestru). W reakcji hydrolizy w środowisku kwaśnym w pierwszym etapie następuje protonowanie grupy karbonylowej, a w drugim atak nukleofilowy cząsteczki wody. Reakcja ta jest odwracalna, jest reakcją odwrotną do reakcji estryfikacji kwasu karboksylowego (1). W reakcji hydrolizy w środowisku zasadowym grupa OH - przyłączana jest do acylowego atomu węgla. Hydroliza w środowisku zasadowym (reakcja zmydlania) jest reakcją nieodwracalną. Produktem takiej reakcji (2) jest sól metalu, pochodzącego z użytego w reakcji wodorotlenku. (2) Reakcja hydrolizy estru w środowisku zasadowym Transestryfikacja (alkoholiza) jest to reakcja (3) z innymi alkoholami, katalizowana przez kwasy lub zasady. (3) Reakcja transestryfikacji
Reakcja ta jest wykorzystywana do otrzymywania biokomponentów paliw, głównie estrów metylowych kwasów tłuszczowych z olejów roślinnych. W reakcjach amonolizy (z amoniakiem) i aminolizy (z aminą) powstają amidy. Reakcje te przebiegają podobnie do hydrolizy zasadowej. Redukcja estrów zachodzi dośd łatwo przy użyciu LiAlH 4. Produktem tej reakcji są alkohole pierwszorzędowe, a pośrednim aldehydy. Redukcja za pomocą wodoru, sodu przebiega trudno. W reakcji estrów ze związkami metaloorganicznymi: magnezoorganicznymi (związki Grignarda) lub litoorganicznymi powstają alkohole trzeciorzędowe. Reakcja przebiega wg mechanizmu substytucji nukleofilowej. Produktem pośrednim w tej reakcji są ketony. WŁAŚCIWOŚCI I OTRZYMYWANIE OCTANU n-butylu Octan n-butylu występuje w wielu owocach. Jest bezbarwną cieczą o owocowym zapachu (bananów). Powszechnie używany jest jako rozpuszczalnik i środek zapachowy. Jest składnikiem rozpylaczy aerozolowych, kosmetyków, płynów do czyszczenia. Wykorzystywany jest w przemyśle chemicznym i farmaceutycznym, m.in. do produkcji lakierów i farb, jako ekstrahent środków farmaceutycznych. Poniżej (Tabela 1) podano charakterystykę octanu n-butylu oraz substratów, używanych do jego syntezy Tabela 1. Właściwości octanu n-butylu, n-butanolu, kwasu octowego lodowatego Octan n-butylu n-butanol Kwas octowy lodowaty Wzór C 6 H 12 O 2 C 4 H 10 O C 2 H 4 O 2 Masa cząsteczkowa, g/mol 116.16 74,12 60,05 Gęstośd, g/cm 3 0.882 0,810 1,049 Temperatura wrzenia, C 126,5 117,7 117,9 Rozpuszczalnośd w wodzie (20.0 C) 0.7 g/100 ml 69 (25 C) nieograniczona Temperatura zapłonu 24 C ok.36 40 20 Wsp. załamania światła, n D 1,3940 1,3990 1,3720 Zapach Owocowy duszący Ostry
Reakcja syntezy octanu n-butylu, (4), katalizowana jonami H +, pochodzącymi ze stężonego kwasu siarkowego jest przedstawiona poniżej: (4) Synteza octanu n-butylu Reakcja ta przebiega wg mechanizmu reakcji substytucji nukleofilowej grupy acylowej. Jest to reakcja odwracalna. Jeżeli reagują stechiometryczne ilości substratów, to teoretyczna wydajnośd octanu n-butylu w stanie równowagi wynosi 67%. Stała K w przybliżeniu wynosi 4. Temperatura wrzenia octanu n-butylu jest wyższa niż substratów (Tablica 1). W skali przemysłowej proces prowadzi się w kolumnie estryfikacyjnej w temperaturze 90 C, a wodę usuwa się w postaci azeotropu trójskładnikowego o składzie: 35,3% octanu n-butylu, 27,4% n-butanolu, 37,3 wody, po czym kondensat chłodzi się i rozwarstwia na fazę olejową (zawierającą 80% estru) i wodną (2% estru). Fazę olejową zawraca się do kolumny estryfikacyjnej [1]. CZĘŚD DOŚWIADCZALNA ODCZYNNIKI: Alkohol n-butylowy (0,15 mola) (obliczyd objętośd) Kwas octowy lodowaty (0,3 mola) (obliczyd objętośd) Kwas siarkowy stężony (0,3 ml) Wodorowęglan sodu, roztwór nasycony (10 ml) Siarczan sodu bezwodny (1-2g) SPRZĘT LABORATORYJNY: Cylindry, poj. 100, 20 ml, 5 ml Kolba okrągłodenna, poj.100 ml Kolbka stożkowa, poj. 50 ml Chłodnica zwrotna
Kosz grzejny Zestaw do destylacji Rozdzielacz Lejek szklany Sączek karbowany UWAGA 1: Przed rozpoczęciem syntezy obliczyd objętości reagentów. UWAGA 2. Dokładnie zapoznad się z Kartami Charakterystyki Substancji Niebezpiecznych używanych substancji UWAGA 3. Pary alkoholu butylowego drażnią błony śluzowe UWAGA 4. Kwas octowy lodowaty i stęż. kwas siarkowy są cieczami żrącymi WYKONANIE DWICZENIA [wg 3] Odmierzone cylindrem reagenty: alkohol n-butylowy, i lodowaty kwas octowy przenieśd do kolby kulistej o poj. 100 ml. Do mieszaniny substratów dodad ostrożnie 0,3 ml stężonego kwasu siarkowego i wrzucid kamyki wrzenne. Mieszaninę reakcyjną ogrzewad do łagodnego wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Proces estryfikacji prowadzid się przez 1 godz. Mieszaninę ochłodzid się i przenieśd do rozdzielacza, zawierającego ok. 80 ml wody. Zawartośd rozdzielacza energicznie wytrząsnąd. Po oddzieleniu warstwy wodnej przemyd warstwę organiczną kolejno 30 ml wody, 10 ml nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu (UWAGA 5 podczas wydzielania się CO 2 rozdzielacz nie może byd zamknięty korkiem), a na koocu 20 ml wody. Do przemytej warstwy estrowej dodad 1-2 g bezwodnego siarczanu sodu, po czym środek suszący odsączyd na sączku karbowanym. Ester oddestylowad ogrzewając kolbę w koszu grzejnym. Otrzymany ester zważyd. Obliczyd wydajnośd reakcji [3]. ZAGADNIENIA DO PRZYGOTOWANIA Do dwiczenia obowiązuje znajomośd materiału z zakresu: 1. Nomenklatura estrów 2. Mechanizm reakcji estryfikacji 3. Właściwości fizyczne estrów 4. Właściwości chemiczne estrów 5. Metody otrzymywanie estrów
6. Procesy przemysłowe (otrzymywanie octanu n-butylu) 7. Zastosowania estrów 8. Stała równowagi, wydajnośd reakcji estryfikacji (obliczenia) LITERATURA 1. Bogoczek R., Kociołek-Balawajder E.: Technologia chemiczna organiczna, WAE, Wrocław 1992. 2. Mastalerz P.: Chemia organiczna, WNT, Warszawa 1986. 3. Vogel A.J.: Preparatyka Organiczna, Wyd. II, WNT, Warszawa 1984, str. 430 4. Karty Charakterystyk Substancji Niebezpiecznych (internet)