KATARZYNA LESZCZYŃSKA-SEJDA*, GRZEGORZ BENKE, KRYSTYNA ANYSZKEWCZ nstytut Metali Nieżelaznych, Gliwice Zastosowanie jonitów do sorpcji jonów amonowych z wodnych roztworów renianu(v) amonu Use of ion-exchange resins for sorption of ammonium ions from aqueous solutions of ammonium perrhenate Przedstawiono wyniki badań otrzymywania kwasu nadrenowego, z wodnych roztworów nadrenianu amonu, z zastosowaniem metody sorpcji jonów amonowych na kationitach. Przetestowano kilka silnie kwaśnych kationitów. Testy prowadzono kompleksowo badając wszystkie etapy pracy jonitu sorpcję mycie regenerację mycie. Najlepsze wyniki badań otrzymano stosując kationit firmy Purolite C160 (H). Z zastosowaniem 1 dm 3 jonitu C160 (H) otrzymano 500 cm 3 kwasu nadrenowego, o stężeniu 300 g/dm 3 Re i niskiej zawartości zanieczyszczeń (poniżej 100 ppm), w jednym u pracy jonitu. Metoda ta może być z powodzeniem stosowana w warunkach przemysłowych. Nine ion-exchange resins were used to remove NH 4 ions from aq. solns. of NH 4 and to prep. the solns. for recovering H by vacuum evapn. at 60 C under laboratory and pilot plant conditions. Breakthrough curves were used for the preliminary selection of the resins. The process was carried out in the sequence: sorption washing regeneration washing. Two selected Amberjet 1600 and C 160 resins were studied for their ability to the regeneration by the treatment with aq. HCl, H 2 or HNO 3 solns. The best results were achieved when 32% HNO 3 soln. was used for the C 160 resin deb regeneration (counter-current). The content of impurities in the final soln. contg. 300 g Re/dm 3 was below 100 ppm. Uruchomienie w 2005 r. w Polsce produkcji nadrenianu amonu z kwasów płuczących gazy z pieca zawiesinowego, umożliwiło podjęcie badań otrzymywania kwasu nadrenowego metodą wykorzystującą sorpcję jonów amonowych z wodnych roztworów NH 4 1, 2). W pracy przedstawiono szczegółowe badania otrzymywania kwasu nadrenowego z zastosowaniem, wytypowanych we wcześniejszych badaniach, silnie kwaśnych kationitów do sorpcji jonów amonowych 3). Część doświadczalna Badania prowadzono z zastosowaniem wodnych roztworów nadrenianu amonu, które otrzymano rozpuszczając w wodzie odpowiednie porcje NH 4 (czystość 99,99%), zawierającego 69,4% Re, poniżej 10 ppm K oraz poniżej 5 ppm Ca, Mg, Cu, Na, Mo, Ni, Pb i Fe. Stosowany nadrenian amonu otrzymano w nstytucie Metali Nieżelaznych w Gliwicach 1, 2). Jako sorbenty jonów amonowych zastosowano silnie kwaśne kationity C150 (H), C160 (H), PFC100 10 (H), CT275 (H) firmy Purolite 4) oraz Lewatit Mono Plus S100 (H), Lewatit Mono Plus SP112 (H) firmy Bayer Chemicals 5), jak również jonit Marathon MSC (H) firmy Dow Chemicals 6) oraz kationity Amberlite 252 (H) i Amberjet 1600 (H) firmy Rohm and Hass 7). Badaniom poddano pełne e pracy kationitów, wytypowanych w trakcie wstępnych badań. Każdy badany pracy jonitu składał się z kondycjonowania kationitu, mycia kationitu po kondycjonowaniu, użytecznej pracy jonitu (sorpcji jonów amonowych), mycia kationitu od roztworu sorpcyjnego, regeneracji złoża kationitu (elucji) oraz mycia kationitu od czynnika regenerującego 8 10). Kondycjonowanie oraz mycie jonitu po kondycjonowaniu prowa- Mgr inż. Katarzyna LESZCZYŃSKA-SEJDA w roku 2001 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest asystentem w Zakładzie Hydroelektrometalurgii nstytutu Metali Nieżelaznych w Gliwicach. Specjalność technologia organiczna. * Autor do korespondencji: nstytut Metali Nieżelaznych, ul. Sowińskiego 5, 44-100 Gliwice, tel.: (0-32) 238-06-77, fax: (0-32) 231-69-33, e-mail: grzegorzb@imn.gliwice.pl lub kasial@imn.gliwice.pl Dr inż. Grzegorz BENKE w roku 1977 ukończył studia na Wydziale Technologii i nżynierii Chemicznej Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest adiunktem w Zakładzie Hydroelektrometalurgii nstytutu Metali Nieżelaznych w Gliwicach. Specjalność technologia związków nieorganicznych. 87/3(2008) 289
Tabela 1. Wyniki badań wstępnego doboru jonitu do sorpcji jonów amonowych Table 1. Preselection of the ion-exchange resins used for sorbing ammonium ions Nazwa jonitu Objêtoœæ kwasu nadrenowego, cm 3 Równowagowa objêtoœæ kwasu nadrenowego, cm 3 Pojemnoœæ przebicia kolumny, g NH 4 Ca³kowita pojemnoœæ kolumny, g NH 4 Maks. stopieñ nasycenia jonitu, % Maks. uzysk jonów amonowych, % C150 (H) 400 440 0,672 0,756 4,86 62,49 C160 (H) 450 530 0,756 0,890 5,32 72,44 PFC 100x10 (H) 0 590-0,991 5,10 66,94 S100 (H) 400 520 0,672 0,873 5,28 70,14 SP112 (H) 400 500 0,672 0,839 5,25 73,07 MARATHON MSC (H) 400 540 0,672 0,907 5,76 69,47 AMBERLTE 252 (H) 400 530 0,672 0,890 5,47 72,59 AMBERJET 1600 (H) 450 540 0,756 0,907 5,35 66,87 CT 275 (H) 400 540 0,672 0,907 5,09 67,90 dzono w warunkach statycznych, natomiast użyteczną pracę jonitu (sorpcję jonów amonowych), regenerację złoża jonitu, mycie jonitu od roztworu sorpcyjnego i od czynnika regenerującego, w warunkach dynamicznych. Objętość, rodzaj oraz stężenie czynnika kondycjonującego i zarazem regenerującego dobierano indywidualnie do każdego kationitu, korzystając z danych podanych przez ich producentów 4 7). Jako czynniki kondycjonujące i regenerujące stosowano 10-proc. kwas siarkowy(v), 10-proc. kwas solny, 8 65-proc. kwas azotowy(v). Sorpcję jonów amonowych prowadzono, w temperaturze pokojowej, z wodnego roztworu nadrenianu amonu, o stężeniu 1,679 g/dm 3 jonów amonowych. Analizę jonów amonowych przeprowadzano dwiema metodami. Metodą destylacyjną oznaczano stężenie jonów amonowych w roztworach powstających po ich sorpcji i regeneracji, a metodą alkacymetryczną tylko w roztworach powstających po ich sorpcji miareczkując roztworem NaOH, o stężeniu 0,1 mol/dm 3, wobec oranżu metylowego, kwas wydzielający się w ilości stechiometrycznej w stosunku do zaadsorbowanych jonów amonowych. Ren oznaczano metodą wagową 11). W badaniach wstępnych testowano dziewięć kationitów wstępnie kondycjonowanych 10-proc. kwasem siarkowym(v) (stosunek objętościowy jonitu do roztworu: 1:10). Sorpcję jonów amonowych przeprowadzano stosując 20 cm 3 złoża jonitu, przy stosunku wysokości do średnicy złoża wynoszącym 4 i kierunku przepływu roztworu sorpcyjnego z góry do dołu (wejściowe stężenie jonów amonowych 1,679 g/dm 3 ). Natężenie przepływu roztworu wynosiło 1 dm 3 /h. Sorpcję prowadzono do momentu zrównania się stężenia jonów amonowych w wycieku z początkowym ich stężeniem w roztworze NH 4. Wyciek z kolumny dzielono na porcje po 50 cm 3 i w nich oznaczano stężenie jonów amonowych. Dla wszystkich przebadanych kationitów określono i porównano maksymalny uzysk sorpcji jonów amonowych, pojemność przebicia kolumny jonitowej, całkowitą pojemność przebicia kolumny jonitowej oraz stopień nasycenia jonitu. Wyniki tych badań przedstawiono w tabeli 1. Na podstawie otrzymanych wyników badań sporządzono krzywe przebicia kolumn jonitowych (izoplany wymiany) przedstawione na rys. 1. Mgr inż. Krystyna ANYSZKEWCZ w roku 1977 ukończyła studia na Wydziale Technologii i nżynierii Chemicznej Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest Kierownikiem Zakładu Hydroelektrometalurgii nstytutu Metali Nieżelaznych w Gliwicach. Specjalność technologia organiczna. Rys. 1. Porównanie krzywych przebicia kolumn jonitowych Fig. 1. Comparison of the breakthrough curves of the ion-exchange resin beds Badania właściwe prowadzono na złożu jonitu, o objętości 20 cm 3, stosując do kondycjonowania 10-proc. roztwór HCl, 10-proc. roztwór H 2 lub 8-proc. roztwór HNO 3. Objętościowy stosunek czynnika kondycjonującego do jonitu wynosił 10:1. Kondycjonowanie prowadzono w warunkach statycznych. Po przeprowadzeniu kondycjonowania kationit odmywano wodą od kwasu przez dekantację, w celu zapobiegnięcia przedostawaniu się jonów chlorkowych, azotanowych lub siarczanowych, do produktu głównego. Po odmyciu jonitu, do ph 7, kationit przenoszono do kolumny. Sorpcję jonów amonowych prowadzono w temperaturze pokojowej, z wodnego roztworu nadrenianu amonu, o stężeniu 1,679 g/dm 3 jonów amonowych, w warunkach dynamicznych. Roztwór nadrenianu amonu przepuszczano przez jonit z natężeniem przepływu równym 1 dm 3 /h, w kierunku z góry do dołu. Sorpcję prowadzono do momentu zrównania się stężenia jonów amonowych w wycieku z początkowym stężeniem tych jonów w roztworze NH 4, postępując identycznie jak przy wstępnym doborze kationitów. Otrzymane wyniki badań przedstawiono w tabeli 2. Posługując się tymi wynikami wyciek z kolumny dzielono na dwie części ze względu na zawartość jonów amonowych. Pierwszą część (kwas nadrenowy, o stężeniu jonów amonowych znacznie poniżej 0,001 g/dm 3 ) kierowano do zatężania w wyparce próżniowej. Natomiast z drugiej części, która stanowiła mieszaninę kwasu nadrenowego i nadrenianu amonu, po wcześniejszej neutralizacji 25-proc. roztworem amoniaku, krystalizowano nadrenian amonu. Na podstawie otrzymanych wyników badań sporządzono izoplany wymiany przedstawione na rys. 2. Po przeprowadzonej sorpcji jonit odmywano wodą od kwasu, aby w kolejnym etapie przeprowadzić jego regenerację. 290 87/3(2008)
Tabela 2. Wyniki badań sorpcji jonów amonowych dla jonitu Amberjet 1600 (H) Tabela 2. Sorption of ammonium ions on Amberjet 1600 (H) Czynnik regeneruj¹cy 10-proc. H 2 10-proc. HCl 8-proc. HNO 3 Objêtoœæ kwasu nadrenowego, cm 3 450 450 450 400 400 350 400 400 0 Równowagowa objêtoœæ kwasu nadrenowego, cm 3 540 535 530 590 560 560 520 500 0 Maks. uzysk sorpcji jonów amonowych, % 66,87 58,61 67,74 68,21 63,49 61,17 70,45 64,90 16,62 Pojemnoœæ przebicia kolumny, g NH 4 0,756 0,756 0,756 0,672 0,672 0.588 0,672 0,672 - Ca³kowita pojemnoœæ kolumny, g NH 4 0,907 0,898 0,890 0,991 0,940 0,940 0,873 0,839 - Maks. stopieñ nasycenia jonitu, % 5,35 5,54 5,69 5,45 6,00 5,78 4,93 5,11 0,35 Rys. 2. Porównanie krzywych przebicia kolumn jonitu Amberjet 1600 (H) Fig. 2. Comparison of the breakthrough curves of the ion-exchange beds of Amberjet 1600 (H) during the regeneration Rys. 3. Aparatura do sorpcji jonów amonowych Fig. 3. Laboratory stand for studying the sorption of ammonium ions Do regeneracji użyto czynniki regenerujące, sugerowane przez producentów, 10-proc. HCl, 10-proc. H 2 i dodatkowo 8-proc. HNO 3. W każdym przypadku w czasie regeneracji stosowano objętościowy stosunek jonitu do czynnika regenerującego 1:15 oraz natężenie przepływu 0,5 dm 3 /h. W czasie regeneracji zbierano wyciek z kolumny w porcjach po 30 cm 3 i oznaczano w nich stężenie jonów amonowych. Po regeneracji jonit odmywano od kwasu i wykorzystano do kolejnego etapu sorpcji. Badania w skali wielkolaboratoryjnej prowadzono z zastosowaniem 1 dm 3 jonitu C160 (H), umieszczonego w kolumnie jonitowej o średnicy 0,05 m. Na rys. 3. przedstawiono aparaturę stosowaną w badaniach. Kondycjonowanie jonitu prowadzono 32-proc. kwasem azotowym(v), w warunkach statycznych, mieszając jonit z roztworem kwasu przez 2 h. Po przeprowadzeniu kondycjonowania kationit odmywano wodą od kwasu przez dekantację. Po odmyciu jonitu, do odczynu o ph 7, kationit przenoszono do kolumny. Badania sorpcji jonów amonowych prowadzono z użyciem, w pierwszym etapie sorpcji, 12 dm 3 roztworu, zawierającego 1,679 g/dm 3 NH 4 i 17,35 g/dm 3 Re, który uzyskano przez rozpuszczenie w wodzie 300 g nadrenianu amonu. Tak przygotowany roztwór przepuszczano przez kolumnę w ciągu 12 h, w kierunku przepływu z góry do dołu, w temperaturze pokojowej. Sorpcję jonów amonowych prowadzono do momentu pojawienia się w wycieku z kolumny stężenia tych jonów większego niż 0,001 g/dm 3. Jony amonowe i ren oznaczano w każdym 1 dm 3 odbieranego wycieku z kolumny powstającym kwasie nadrenowym. Posługując się uzyskanymi danymi wyciek z kolumny odbierany w trakcie sorpcji dzielono na dwie części. Pierwszą część wycieku, o stężeniu jonów amonowych poniżej 0,001 g/dm 3, kierowano do odparowania w wyparce próżniowej w celu otrzymania kwasu nadrenowego o wyższym stężeniu. Zatężanie roztworu prowadzono w wyparce próżniowej, w temp. nie przekraczającej 60 C, co nie generowało strat renu. W wyniku zatężania otrzymano roztwory kwasu renowego(v) zawierające ok. 300 g/dm 3 Re. Otrzymany kwas nadrenowy charakteryzował się małą zawartością zanieczyszczeń jonami amonowymi, potasu, sodu i magnezu (poniżej 100 ppm). Drugą część wycieku zawierającą podwyższone stężenie jonów amonowych i ren łączono z popłuczynami po sorpcji, które również zawierały ren i jony amonowe. Do tak spreparowanego roztworu dodawano odpowiednią ilość roztworu nadrenianu amonu, w takiej ilości, aby sumaryczna masa jonów amonowych nie przekroczyła 20,15 g i tak przygotowany roztwór zawracano do obiegu w kolejnej sorpcji. Zawrót ten miał na celu zagospodarowanie wszystkich roztworów zawierających ren. Operacja ta eliminowała całkowicie straty renu, jak również wzbogacała w ren roztwory kierowane do etapu sorpcji w następujących po sobie ach. Omówienie wyników Dobór wstępny Badania wykazały, że wszystkie przebadane jonity, z wyjątkiem kationitu PFC100x10 (H), sorbują jony amonowe. Różnice pole- 87/3(2008) 291
gały na objętości otrzymanego kwasu nadrenowego, w którym stężenie tych jonów wynosiło poniżej 0,001 g/dm 3. Do dalszych badań wytypowano dwa kationity: Amberjet 1600 (H) i C160 (H), dla których uzyskano największą pojemność przebicia kolumny, co umożliwiło, w pierwszym u pracy jonitu, uzyskanie 450 cm 3 kwasu nadrenowego. Badania porównawcze Dla jonitów wytypowanych w trakcie badań wstępnych przebadano trzy etapy u ich pracy, ze szczególnym uwzględnieniem etapu regeneracji. Jonit Amberjet 1600 (H) Na podstawie otrzymanych wyników badań elucji jonów amonowych z jonitu Amberjet 1600(H), z zastosowaniem różnych czynników regenerujących sporządzono krzywe regeneracji zobrazowane na rys. 4. Przebadano trzy e pracy jonitu Amberjet 1600 (H) z zastosowaniem różnych czynników regenerujących, stosując współprądowy pracy sorpcja mycie regeneracja mycie, w kierunku z góry do dołu. Jonit Amberjet 1600 (H) pracował trzy e sorpcyjne regenerowany 10-proc. kwasem siarkowym(v) lub 10- proc. kwasem solnym. W przypadku regeneracji kwasem solnym w jednym u pracy sorpcji jonów amonowych uzyskiwano mniej kwasu nadrenowego, o stężeniu jonów amonowych poniżej 0,001 g/dm 3, niż w przypadku regeneracji kwasem siarkowym(v) (tabela 2). Zastosowanie do regeneracji 8-proc. kwasu azotowego(v) spowodowało degradację jonitu. Elucja jonów amonowych 10-proc. kwasem siarkowym(v) z jonitu Amberjet 1600(H) była wysoka i wynosiła średnio 90%. Ważne jest również to, że w pierwszej części elucji (60 cm 3 ) usunięto średnio 68% zasorbowanych na jonicie jonów amonowych. W przypadku zastosowania do regeneracji 10-proc. HCl elucja amonu wynosiła 80%, a w pierwszej części (60 cm 3 ) wyeluowano średnio ok. 63% zasorbowanych na jonicie jonów amonowych. Z kolei zastosowanie, jako czynnika regenerującego, 8-proc. kwasu azotowego(v), mimo najlepszych wyników elucji, (średnia wydajność 92%, w pierwszych 60 cm 3 wyeluowano średnio 70%) jonit po drugim u regeneracji uległ degradacji, co wykluczyło kwas azotowy(v), jako skuteczny czynnik regeneracyjny dla tego jonitu. Rys. 4. Porównanie różniczkowych krzywych regeneracji jonitu Amberjet 1600 (H) Fig. 4. Comparison of the derived breakthrough curves of the Amberjet 1600 (H) regeneration Tabela 3. Wyniki badań sorpcji jonów amonowych dla jonitu C160 (H) kwas solny i kwas siarkowy(v) Table 3. Sorption of ammonium ions on C160 (H) regenerated with hydrochloric and sulfuric acids 10-proc. H 2 10-proc. HCl Czynnik regeneruj¹cy Objêtoœæ kwasu nadrenowego, cm 3 450 0 450 0 Równowagowa objêtoœæ kwasu nadrenowego, cm 3 540 380 560 380 Maksymalny uzysk sorpcji jonów amonowych, % 69,07 53,52 74,43 53,85 Pojemnoœæ przebicia kolumny, g NH 4 0,756-0,756 - Ca³kowita pojemnoœæ kolumny, g NH 4 0,907 0,638 0,940 0,630 Maksymalny stopieñ nasycenia jonitu, % 5,07 3,65 5,47 3,67 Tabela 4. Wyniki badań sorpcji amonu dla jonitu C160 (H) kwas azotowy(v) Table 4. Sorption of ammonium ions on C160 (H) regenerated with nitric acid Jonit C160 (H) kwas azotowy(v) Czynnik regeneruj¹cy 8-proc. 16-proc. 32-proc. 65-proc. Objêtoœæ kwasu nadrenowego, cm 3 500 450 350 500 450 400 500 500 500 500 500 0 Równowa-gowa objêtoœæ kwasu nadrenowego, cm 3 570 570 570 610 560 560 500 550 520 580 510 490 Maksymalny uzysk sorpcji jonów amonowych, % 81,63 79,87 78,95 84,08 80,02 79,18 72,98 71,29 68,21 72,90 74,13 64,17 Pojemnoœæ przebicia kolumny, g NH 4 0,839 0,756 0,957 0,839 0,756 0,672 0,839 0,839 0,839 0,839 0,839 - Ca³kowita pojemnoœæ kolumny, g NH 4 Maksymalny stopieñ nasycenia jonitu, % 0,957 0,957 0,957 1,024 0,940 0,940 0,839 0,923 0,873 0,974 0,856 0,823 6,00 5,87 5,80 6,18 5,88 5,82 5,36 5,99 5,73 6,12 5,45 4,71 292 87/3(2008)
Jonit C 160 (H) Pracę jonitu C160 (H) badano stosując jako czynniki regenerujące 10-proc. kwas siarkowy(v) i 10-proc. kwas solny oraz zalecany przez producenta tego jonitu 8 65-proc. kwas azotowy(v). Przeprowadzono badania całych i pracy jonitu C160 (H) stosując współprądowy pracy sorpcja mycie regeneracja mycie, w kierunku z góry do dołu. Otrzymane wyniki badań sorpcji amonu przedstawiono w tabeli 3 i 4, na ich podstawie sporządzono izoplany wymiany przedstawione na rys. 5. Wyniki badań elucji jonów amonowych z jonitu C160 (H) przedstawiono w postaci krzywych regeneracji na rys. 6. Przebadano trzy e pracy jonitu C160(H) z zastosowaniem różnych czynników regenerujących. Jonit C160 (H) pracował skutecznie jeden sorpcyjny po regeneracji 10-proc. kwasem siarkowym(v) lub 10-proc. kwasem solnym. W przypadku regeneracji kwasem solnym, w jednym u pracy sorpcji jonów amonowych, uzyskano taką samą objętość kwasu nadrenowego, o stężeniu jonów amonowych poniżej 0,001 g/dm 3, jak w przypadku regeneracji kwasem siarkowym(v) (450 cm 3 ). W przypadku zastosowania do regeneracji kwasu azotowego(v) o stężeniu 8 32%, jonit pracował trzy e, natomiast w przypadku użycia 65-proc. HNO 3 po drugiej regeneracji uległ degradacji. Zaobserwowano również sukcesywny spadek ilości otrzymanego kwasu nadrenowego w kolejnych ach pracy jonitu przy zastosowaniu 8-proc. i 16- proc. kwasu azotowego(v). Najlepsze wyniki uzyskano stosując do regeneracji 32-proc. kwas azotowy(v), w jednym u uzyskano 500 cm 3 kwasu nadrenowego i co istotne w kolejnych ach pracy jonitu pojemność przebicia kolumny nie zmieniła się. Elucja jonów amonowych z jonitu C160 (H), zarówno 10- proc. kwasem siarkowym(v), jak i 10-porc. kwasem solnym, była mało skuteczna i wynosiła dla kwasu solnego ok. 60%, a dla H 2 66%. W przypadku zastosowania do regeneracji kwasu azotowego(v) elucja jonów amonowych była bardziej efektywna. Dla 8-proc. HNO 3 w pierwszym etapie wynosiła 84%, niestety sukcesywnie spadała w czasie pracy jonitu, aby w trzecim etapie wynieść zaledwie 66%. To samo zjawisko zaobserwowano dla 16-proc. HNO 3 : w pierwszym etapie wydajność elucji jonów amonowych wynosiła ok. 87% i także malała w czasie pra- Rys. 5. Porównanie krzywych przebicia kolumn jonitu C160 (H) Fig. 5. Comparison of the breakthrough of the ion-exchange beds of C160 (H) during the regeneration Rys. 6. Porównanie różniczkowych krzywych regeneracji jonitu C160 (H) Fig. 6. Comparison of the derived breakthrough curves of the C160 (H) regeneration Tabela 5. Wyniki badań sorpcji jonów amonowych dla jonitu C160 (H) duża próba Table 5. Sorption of ammonium ions on C160 (H) (large-scale trial) Bilans Bilans Bilans Re NH 4 Re NH 4 Re NH Parametry 4 Substraty Roztwór nadrenianu amonu, g/dm 3 17,35 1,679-19,50 1,679-20,03 1,679 - Roztwór nadrenianu amonu, g 181,85 2,55 181,85 2,55 208,20 20,150 100 100 52,19* 17,60* 58,53* 17,60* 100 Produkty Kwas nadrenowy, g/dm 3 15,60 <0,001-17,55 <0,001-18,03 <0,001 - Kwas nadrenowy, g 156,00 0,01 74,93 175,50 0,01 74,99 180,30 0,01 75,05 Mieszanina kwasu nadrenowego i nadrenianu 17,35 0,60-19,50 0,60-20,03 0,60 - amonu, g/dm 3 Mieszanina kwasu nadrenowego i nadrenianu 34,70 1,20 16,67 39,00 1,20 16,66 40,06 1,20 16,67 amonu, g Woda po odmyciu kationitu od kwasu nadrenowego, g/dm 3 5,83 0,45-6,51 0,45-6,67 0,45 - Woda po odmyciu kationitu od kwasu nadrenowego, g 17,49 1,35 8,40 19,53 1,35 8,34 20,01 1,35 8,32 Zawroty, g 52,19 2,55-58,53 2,55-60,07 2,55-87/3(2008) 293
Table 6. Porównanie wyników badań sorpcji jonów amonowych dla jonitu C160 (H) duża próba Table 6. Sorption of ammonium ions on C160 (H) (large-scale trial) Bilans Bilans Re NH 4 Re NH 4 Parametry Praca jonitu wspó³pr¹dowa Praca jonitu przeciwpr¹dowa Substraty Roztwór nadrenianu amonu, g/dm 3 17,35 1,679 17,35 1,679 Roztwór nadrenianu amonu, g 208,20 20,150 100 208,20 20,150 100 Roztwór nadrenianu amonu, dm 3 12 12 Produkty Kwas nadrenowy, g/dm 3 15,60 <0,001 15,60 <0,001 Kwas nadrenowy, g 140,40 0,009 67,43 156,00 0,01 74,93 Kwas nadrenowy, dm 3 9 10 Mieszanina kwasu nadrenowego i nadrenianu amonu, g/dm 3 17,35 0,60 17,35 0,60 Mieszanina kwasu nadrenowego i nadrenianu amonu, g 52,05 1,80 25,00 34,70 1,20 16,67 Mieszanina kwasu nadrenowego i nadrenianu amonu, dm 3 3 2 Woda po odmyciu kationitu od kwasu nadrenowego, g/dm 3 3,94 0,38 5,83 0,45 Woda po odmyciu kationitu od kwasu nadrenowego, g 15,76 1,52 7,57 17,49 1,35 8,40 Woda po odmyciu kationitu od kwasu nadrenowego, dm 3 4 3 Zawroty, g 67,81 3,32 52,19 2,55 Woda mycie po regeneracji, dm 3 22 15 Stopieñ nasycenia jonitu jonami amonowymi, %* 2,1 2,2 Uzysk jonów amonowych,%* 83,48 87,30 Rys. 7. Schemat sorpcji jonów amonowych Fig. 7. Flow diagram of the ammonium ion sorption 294 87/3(2008)
cy jonitu do ok. 72%. W przypadku zastosowania do regeneracji 32-proc. kwasu azotowego(v) uzyskano najwyższy utrzymujący się przez wszystkie e pracy jonitu stopień elucji jonów amonowych, średnio 99%. Ważny jest również fakt, że w pierwszej części elucji (60 cm 3 ) wyeluowano ok. 75% zaadsorbowanych jonów amonowych. Mimo tego, że jonit Amberjet 1600 (H) wykazał się wysoką aktywnością złoża w przypadku sorpcji jonów amonowych z wodnego roztworu nadrenianu amonu, to jednak w czasie jednej operacji sorpcji otrzymano w wyniku jego zastosowania mniejszą objętość kwasu nadrenowego (450 cm 3 ), niż w przypadku użycia jonitu C160 (H) (500 cm 3 ). Dlatego do otrzymania pilotowej partii kwasu nadrenowego wybrano jonit C160 (H). Badania w skali wielkolaboratoryjnej Wyniki wpływu zawrotu na skład roztworu kierowanego do sorpcji dla trzech pierwszych i jonitu C160 (H) przedstawiono w tabeli 5, próba prowadzona była z zastosowaniem przeciwprądowego u pracy. Ze względu na prowadzenie sorpcji jonów amonowych do momentu pojawienia się podwyższonego ich stężenia (większego niż 0,001 g/dm 3 ) w otrzymywanym kwasie, nie można było, z otrzymanych danych, obliczyć całkowitej pojemności kolumny jonitowej, a określenie maksymalnego uzysku sorpcji jonów amonowych oraz stopnia nasycenia jonitu jonami amonowymi miało charakter roboczy (tabela 5). Po przeprowadzonej sorpcji jonit odmywano od kwasu, aby w kolejnym etapie przeprowadzić jego regenerację. Mycie prowadzono dwoma sposobami z góry do dołu, czyli współprądowo z sorpcją lub z dołu do góry (przeciwprądowo). Do regeneracji użyto 32-proc. kwas azotowy(v). W czasie regeneracji zbierano wyciek z kolumny co 300 cm 3 i analizowano go na zawartość jonów amonowych. W każdym przypadku w czasie regeneracji zastosowano objętościowy stosunek jonitu do czynnika regenerującego 1:1,5 oraz natężenie przepływu 0,5 dm 3 /h. Regeneracje, podobnie, jak mycia jonitu po sorpcji i regeneracji, prowadzono w dwojaki sposób tzn. przeciwprądowo i współprądowo. Po regeneracji jonit odmywano od kwasu i kolejno sorbowano na nim jony amonowe. Przeprowadzono 12 i pracy jonitu C160 (H) stosując współprądowy przepływ roztworów i 12 i z zastosowaniem przeciwprądu. W tabeli 6 porównano wyniki badań sorpcji otrzymane zarówno dla współprądowego u pracy sorpcja mycie regeneracja mycie, w kierunku z góry do dołu, jak i przeciwprądowego, gdzie sorpcję prowadzono w kierunku z góry do dołu. W wyniku tych prób ustalono, że zastosowanie przeciwprądowej regeneracji i mycia jonitu znacznie zmniejszyło objętość odpadowych roztworów, kierowanych do neutralizacji, zawierających kwas azotowy(v), jak również zintensyfikowało proces sorpcji przez zwiększenie objętości kwas nadrenowego o 1000 cm 3. Zastosowana w próbach prowadzonych w przeciwprądzie 70-proc. ekspansja złoża spowodowała rozluźnienie złoża i efektywniejsze przygotowanie jonitu do dalszej pracy. Schemat technologiczny sorpcji jonów amonowych przedstawiono na rys. 7. Sorpcja jonów amonowych na kationitach z wodnego roztworu nadrenianu amonu okazała się skuteczną metodą otrzymywania kwasu nadrenowego. Najlepsze wyniki uzyskano stosując jonit C160 (H) regenerowany 32-proc. kwasem azotowym(v) w przeciwprądowym u pracy jonitu sorpcja-mycie-regeneracja-mycie, gdzie sorpcję prowadzono w kierunku z góru do dołu. Kwas nadrenowy otrzymany bezpośrednio z operacji sorpcji podlegał dalszej operacji zatężania w wyparce próżniowej, w temp. nie przekraczającej 60 C. W wyniku tej operacji otrzymano kwas nadrenowy zawierający 300 g/dm 3 Re o małej zawartości zanieczyszczeń (poniżej 100 ppm). Metoda ta poprzez zawrót roztworu składającego z drugiej części wycieku z kolumny i popłuczyn po sorpcji, które zawierały ren, całkowicie eliminuje straty renu i zarazem wzbogaca roztwory kierowane do sorpcji w kolejnych ach pracy jonitu. Otrzymano: 17-05-2007 LTERATURA 1. G. Benke, K. Anyszkiewicz, D. Hac, K. Litwinionek, K. Leszczyńska-Sejda, Przem. Chem. 2006, 85, 793. 2. R. Chamer, Z. Śmieszek, A. Chmielarz, K. Anyszkiewicz, G. Benke, K. Litwinionek, R. Kalinowski, Rudy Metale 2004, 49, 441. 3. K. Leszczyńska-Sejda, G. Benke, K. Anyszkiewicz, Przem. Chem. 2006, 85, 782. 4. http://www.puroliteusa.com. 5. http://www.bayer.com. 6. http://www.dow.com. 7. http://www.rohmhaas.com/ionexchange. 8. K. Czmutowa, Wymiana jonowa i jej zastosowanie, PWN, Warszawa 1962. 9. H. Majcherek, Zmiękczanie i demineralizacja wód przemysłowych, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2005. 10. O. Samuelson, Jonity w chemii analitycznej, PWN, Warszawa 1958. 11. W. Williams, dentyfikacja anionów, PWN, Warszawa 1985. Wnioski 87/3(2008) 295