Modelowanie molekularne

08 Modelowanie moleularne metodami chemii wantowej Dr hab. Artur Michala Załad hemii Teoretycznej Wydział hemii UJ Wyład 12 http://www.chemia.uj.edu.pl/~michala/mmod2007/

Podstawowe idee i metody chemii wantowej: Funcja falowa, gęstość eletronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice wantowej i w DFT, przyblienie jednoeletronowe; metoda F; orelacja eletronowa; metody orelacyjne oparte na funcji falowej; metoda Kohna-Shama Dane do obliczeń wantowo-chemicznych; GAMESS: Geometria czasteczi; macierz Z; bazy funcyjne w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS Strutura geometryczna uładów moleularnych: Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza onformacyjna; problem minimum globalnego Strutura eletronowa uładów moleularnych: Orbitale moleularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zloalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań Analiza wibracyjna; Wielości termodynamiczne; eatywność chemiczna: Analiza wibracyjna; wielosci termodynamiczne; modelowanie reacji chemicznych; optymalizacja geometrii stanu przejściowego, I; indesy reatywności chemicznej, moleularny potencjał eletrostatyczny, funcja Fuui ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indesy reatywności Inne zagadnienia: Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielich uładów; efety rozpuszczalnia; modelowanie w atalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczowe, i. in.

Przyład: Teoretyczne badania procesów polimeryzacji i opolimeryzacji olefin atalizowanych omplesami metali przejściowych

Polietylen oczne zużycie (w r. 2000) - 165 M ton 28 000 ton w czasie wyładu 1.5 h

Polietylen oczne zużycie (w r. 2000) - 165 M ton 28 000 ton w czasie wyładu 1.5 h DPE, DPE, DPE - rozmiar marocząstecze: masy moleularne, rozład mas cząsteczowych Etylen: n...

Polietylen oczne zużycie (w r. 2000) - 165 M ton 28 000 ton w czasie wyładu 1.5 h DPE, DPE, DPE - rozmiar marocząstecze: masy moleularne, rozład mas cząsteczowych - architetura marocząstecze: stopień rozgałęzienia, topologia odgałęzień

1) 1) Związe pomiędzy struturą atalizatora oraz warunami procesu (T, p) p) a mirostruturą otrzymywanych poliolefin

1) 1) Związe pomiędzy struturą atalizatora oraz warunami procesu (T, (T, p) p) a mirostruturą otrzymywanych poliolefin 2) Kopolimeryzacja olefin z monomerami polarnymi - czynnii warunujące atywność atalizatora

1) 1) Związe pomiędzy struturą atalizatora oraz warunami procesu (T, (T, p) p) a mirostruturą otrzymywanych poliolefin 2) 2) Kopolimeryzacja olefin z monomerami polarnymi --czynnii warunujące atywność atalizatora Metodologia : Obliczenia statyczne DFT DFT Dynamia moleularna ab ab initio initio (DFT) (DFT) Symulacje stochastyczne

Polimeryzacja etylenu 1950 s : K. Ziegler, G. atta -atalizator heterogeniczny n Til 4 /Mgl 2 n Ziegler, K.; oltzamp, E.; Martin,.; Breil,. Angew. hem. 1955, 67, 541. (Das Mülheimer ormaldruc-polyäthylen-verfahren) Ziegler, K.; oltzamp, E..; Breil,.; Martin, Angew. hem. 1955, 67, 426. (Polymerisation Äthylen und Anderen Olefinen) atta, G. J. Polym. Sci. 1955, 16, 143. (Une ouvelle lasse de Polymeres d α-olefines ayant une egularite de Structure Exceptionelle) atta, G. Angew. hem. 1956, 68, 393. (Stereospezifische Katalysen und isotatische Polymere)

Polimeryzacja etylenu 1980-1985: ewolucja metalocenowa atalizatory homogeniczne - metalloceny Zr, Ti Sinn,.; Kaminsy, W.; Vollmer.J.; Woldt,. Angew. hem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 380. ( iving Polymers : On Polymerization with Extremely Productive Zigler atalysts) Sinn,.; Kaminsy, W. Adv. Organomet. hem. 1980, 18, 99. (Ziegler-atta atalysis) Wild, F..W.P.; Zsolnai,.; uttner, G.; Brintzinger,.. J. Organomet. hem. 1982, 232, 233. (ansa-metallocene Derivatives IV. Synthesis and Molecular Structures of hiral ansa-titanocene Derivatives with Bridged Tetrahydroindenyl igands) Kaminsy, W.; Kulper, K.; Brintzinger,..; Wild, F..W.P. Angew. hem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 507. (Polymerization of Propene and Butene with a hiral Zirconocene and Methyl Aluminoxane as ocatalyst)

lata 1990: atalizatory homogeniczne niemetalocenowe

Ac Ac a a Fr Fr 7 n n At At Po Po Bi Bi Pb Pb Tl Tl g g Au Au Pt Pt Ir Ir Os Os e e W Ta Ta f f a a Ba Ba s s 6 Xe Xe I Te Te Sb Sb Sn Sn In In d d Ag Ag Pd Pd h h u u Tc Tc Mo Mo b b Zr Zr Y Sr Sr b b 5 Kr Kr Br Br Se Se As As Ge Ge Ga Ga Zn Zn u u o o Fe Fe Mn Mn r r V Ti Ti Sc Sc a a K 4 Ar Ar l l S P Si Si Al Al XII XI VIII IX X VII VI V IV III Mg Mg a a 3 e e F O B Be Be i i 2 e e 1 XVIII XVII XVI XV XIV XIII II I Katalizatory homogeniczne metal centralny Katalizatory homogeniczne metal centralny u u Yb Yb Tm Tm Er Er o o Dy Dy Tb Tb Gd Gd Eu Eu Sm Sm Pm Pm d d Pr Pr e e 6

igandy obojętne w omplesach palladu i nilu

igandy anionowe w omplesach palladu i nilu (II)

Pd Ar Ar Pd M. Broohart, 1995 Katalizatory diiminowe;, Pd Katalizatory diiminowe;, Pd

Katalizatory diiminowe;, Pd Ar Ar Pd Pd M w : w : 30 30000 1 000 000000; 000; zależnie od od atalizatora, temperatury i i ciśnienia; M w / w / M n : n : o. o. 1.1-2.0; liczba odgałęzień zależna od od atalizatora, temperatury i i ciśnienia; mirostrutura zależna od od atalizatora, temperatury i i ciśnienia atywne w opolimeryzacji z monomerami polarnymi (arylan metylu)

Katalizatory diiminowe;, Pd n Etylen: W rzeczywistości: do o. 120 gałęzi na 1000 iniowy łańcuch Propylen: W rzeczywistości: od 150 do o. 330 gałęzi na 1000 n 333 gałęzie na 1000 w łańcuchu Pd

n Katalizatory diiminowe;, Pd Etylen: iniowy łańcuch W rzeczywistości: do o. 120 gałęzi na 1000 Propylen: W rzeczywistości: od 150 do o. 330 gałęzi na 1000 n 333 gałęzie na 1000 w łańcuchu Wpływ ciśnienia na mirostruturę polimeru: wysoie p - strutury liniowe nisie p - strutury drzewiaste Pd liczba odgałęzień niezależna od p liczba odgałęzień silnie zależna od p Guan, Z.; otts, P.M.; Mcord, E.F.; Mcain, S.J. Science, 1999, 283, 2059.

Kwantowochemiczne modelowanie reacji chemicznych ównanie Schrödingera Przybliżenie Borna-Oppenheimera Powierzchnia energii potencjalnej (PES) Punty stacjonarne na PES (minima: substraty, produty; punty siodłowe: stany przejściowe) analogia: TS minimum

Energetya reacji chemicznych Energia Alternatywne ścieżi reacji; wiele produtów pośrednich Współrzędna reacji

Kwantowo-chemiczne modelowanie reacji chemicznych Metody chemii wantowej: ab initio i półempiryczne Modelowanie reacji z udziałem metali przejsciowych: metody ab initio uwzględniające orelację eletronową - suces metod opartych na teorii funcjonałów gęstosci (DFT) Obliczenia DFT wyonywalne dla uładów do o. 100-200 atomów (o. 1000 eletronów) Metody Metody wantowochemiczne w badaniach uładów metaloorganicznych oraz oraz reacji reacji z z ich ich udziałem: u, u, S.; S.; all, all, M.B. M.B. hem. hem. ev. ev. 2000, 2000, 100, 100, 353. 353. Frening G., G., Frohlich,.. hem. hem. ev. ev. 2000, 2000, 100, 100, 717. 717. undari, T.. T.. hem. hem. ev. ev. 2000, 2000, 100, 100, 807. 807. Dedieu, A. A. hem. hem. ev. ev. 2000, 2000, 100, 100, 543. 543. procesy procesy polimeryzacji: appe, appe, A.K.; A.K.; Siff, Siff, W.M.; W.M.; asewit,.j..j. hem. hem. ev. ev. 2000, 2000, 100, 100, 1435. 1435. Angermund, K.; K.; Fin, Fin, G.; G.; Jensen, Jensen, V..; V..; Kleinschmidt,.. hem.ev. 2000, 2000, 100, 100, 1457. 1457.

Kwantowo-chemiczne modelowanie procesów polimeryzacji Założenie: energetya reacji elementarnych nie zależy od długości łańcucha polimeru:

Mechanizm polimeryzacji etylenu:. alilowy (β-agostyczny) etylen. π olefiny. alilowy (γ-agostyczny). alilowy (β-agostyczny)

Polimeryzacja olefin - mechanizm Etylen: n iniowy łańcuch Propylen: n 333 gałęzie na 1000 w łańcuchu

Polimeryzacja olefin - mechanizm n Etylen: iniowy łańcuch W rzeczywistości: do o. 120 gałęzi na 1000 Propylen: n 333 gałęzie na 1000 w łańcuchu

Polimeryzacja olefin - mechanizm n Etylen: iniowy łańcuch W rzeczywistości: do o. 120 gałęzi na 1000 Propylen: W rzeczywistości: od 150 do o. 330 gałęzi na 1000 n 333 gałęzie na 1000 w łańcuchu

Mechanizm polimeryzacji etylenu: Izomeryzacja łańcucha:

Polimeryzacja α-olefin Względna stabilność izomerycznych omplesów alilowych Względna stabilność izomerycznych omplesów π-olefiny Względne bariery bariery atywacji dla dla reacji reacji wstawienia 1,2-1,2-i i 2,1-2,1- Wzgledne szybości reacji reacji izomeryzacji i i insercji insercji

Modelowanie teoretyczne procesów polimeryzacji Założenie: energetya reacji elementarnych nie zależy od długości łańcucha polimeru: 6 reacji propagacji (2,1- i 1,2-; 1 o, 2 o, 3 o ) 3 reacje terminacji (1 o, 2 o, 3 o ) 9 reacji izomeryzacji (z: 1 o, 2 o, 3 o do: 1 o, 2 o, 3 o )

Modele atalizatorów: Ar Ar 1) 1) Uład modelowy: = ; ; Ar Ar = Pd 2) 2) Katalizatory z różnymi podstawniami: = ; ; Ar Ar = Ph Ph = ; ; Ar Ar = Ph Ph (Me) 22 = ; ; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22 = Me; Ar Ar = = Me; Ar Ar = Ph Ph (Me) 22 = Me; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22 22 = An; Ar Ar = Pd 22 = An; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22

Modele atalizatorów: Ar Ar 1) 1) Uład modelowy: = ; ; Ar Ar = Pd 2) 2) Katalizatory z różnymi podstawniami: = ; ; Ar Ar = Ph Ph = ; ; Ar Ar = Ph Ph (Me) 22 = ; ; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22 = Me; Ar Ar = Pd = Me; Ar Ar = Ph Ph (Me) 22 = Me; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22 22 = An; Ar Ar = 22 = An; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22

Modele atalizatorów: Ar Ar 1) 1) Uład modelowy: = ; ; Ar Ar = Pd 2) 2) Katalizatory z różnymi podstawniami: = ; ; Ar Ar = Ph Ph = ; ; Ar Ar = Ph Ph (Me) 22 = ; ; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22 = Me; Ar Ar = = Me; Ar Ar = Ph Ph (Me) 22 Pd = Me; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22 22 = An; Ar Ar = 22 = An; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22

Modele atalizatorów: Ar Ar 1) 1) Uład modelowy: = ; ; Ar Ar = Pd 2) 2) Katalizatory z różnymi podstawniami: = ; ; Ar Ar = Ph Ph = ; ; Ar Ar = Ph Ph (Me) 22 = ; ; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22 = Me; Ar Ar = = Me; Ar Ar = Ph Ph (Me) 22 = Me; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22 22 = An; Ar Ar = Pd 22 = An; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22

Modele atalizatorów: Ar Ar 1) 1) Uład modelowy: = ; ; Ar Ar = Pd 2) 2) Katalizatory z różnymi podstawniami: = ; ; Ar Ar = Ph Ph = ; ; Ar Ar = Ph Ph (Me) 22 = ; ; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22 = Me; Ar Ar = = Me; Ar Ar = Ph Ph (Me) 22 Pd = Me; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22 22 = An; Ar Ar = 22 = An; Ar Ar = Ph Ph (i-pr) 22

Obliczenia DFT: Wzrost łańcucha: eacje izomeryzacji:

Przyładowe wynii: Obliczenia DFT: Bariery dla wstawienia etylenu: DFT: 16.7 cal/mol exp.: 17.4 cal/mol Bariery dla izomeryzacji: DFT: 5.8 (6.8) cal/mol exp: 7.2 cal/mol Pd A. Michala, T. Ziegler, "Pd-catalyzed Polymerization of Propene - DFT Model Studies", Organometallics, 18, 1999, 3998-4004. A. Michala, T. Ziegler, "DFT studies on substituent effects in Pd-catalyzed olefin polymerization", Organometallics, 19, 2000, 1850-1858.

Obliczenia DFT polimeryzacja etylenu Exp. (theoret.) Pd A. Michala, T. Ziegler, "Pd-catalyzed Polymerization of Propene - DFT Model Studies", Organometallics, 18, 1999, 3998-4004. A. Michala, T. Ziegler, "DFT studies on substituent effects in Pd-catalyzed olefin polymerization", Organometallics, 19, 2000, 1850-1858.

Wpływ podstawniów w uładach rzeczywistych Preferencja Preferencja eletr. eletr. (. (. modelowy) modelowy) Efet Efet steryczny steryczny (. (. rzeczywiste) rzeczywiste) ompl. ompl. alilowe alilowe izo-propyl izo-propyl izo-propyl izo-propyl ompl. ompl. π-olefiny π-olefiny izo-propyl izo-propyl alil alil n-propyl n-propyl alil alil ompl. ompl. π-olefiny π-olefiny propylen propylen etylen etylen TS TS dla dla wstawienia wstawienia 2,1-2,1-1,2-1,2- A. Michala, T. Ziegler, "DFT studies on substituent effects in Pd-catalyzed olefin polymerization", Organometallics, 19, 2000, 1850-1858.

eacje izomeryzacji 0.00 Po wstawieniu 1,2-4.56-3.42 Po wstawieniu 2,1-0.00 5.84 1.59

Symulacje stochastyczne Symulacja wzrostu i rozgałęziania się łańcucha marocząsteczi w oparciu o obliczone bariery reacji elementarnych Badania wpływu atalizatora oraz warunów reacji (T, p) na mirostruturę poliolefin A. Michala, T. Ziegler, Stochastic modelling of the propylene polymerization catalyzed by the Pd-based diimine catalyst: influence of the catalyst structure and the reaction conditions on the polymer microstructure, J. Am. hem. Soc, 124, 2002, 7519-7528. A. Michala, T. Ziegler, Exploring the Scope of Possible Microstructures from Polymerization of Ethylene by ate Transition Metal Single-Site atalysts. A Theoretical Study. Macromolecules 36, 2003, 928-933. A. Michala, T. Ziegler, Polymerization of Ethylene atalyzed by a (2) Anilinotropone-based catalyst: DFT and Stochastic Studies on the Elementary eactions and the Mechanism of Polyethylene Branching Organometallics 22, 2003, 2069-2079.

Symulacje stochastyczne 1 atom przy atalizatorze: złapanie monomeru oraz wstawienie (1,2- lub 2,1-)

Symulacje stochastyczne Pierwszorzędowy przy atalizatorze: 1) izomeryzacja do drugorzędowego 2) wstawienie 1,2-3) wstawienie 2,1-4) terminacja 2 1 3 4

Symulacje stochastyczne Drugorzędowy przy atalizatorze: 1) izomeryzacja do pierwszorzędowego 2) izomeryzacja do drugorzędowego 3) wstawienie 1,2-4) wstawienie 2,1-5) termincja 2 1 5 4 3

Symulacje stochastyczne Drugorzędowy przy atalizatorze: 1) izomeryzacja do drugorzędowego 2) izomeryzacja do drugorzędowego 3) wstawienie 1,2-4) wstawienie 2,1-5) termincja

Symulacje stochastyczne Drugorzędowy przy atalizatorze: 1) izomeryzacja do pierwszorzędowego 2) izomeryzacja do drugorzędowego 3) wstawienie 1,2-4) wstawienie 2,1-5) termincja

Symulacje stochastyczne Pierwszorzędowy przy atalizatorze: 1) izomeryzacja do drugorzędowego 2) wstawienie 1,2-3) wstawienie 2,1-4) terminacja

Symulacje stochastyczne Pierwszorzędowy przy atalizatorze: 1) izomeryzacja do trzeciorzędowego 2) wstawienie 1,2-3) wstawienie 2,1-4) terminacja

Symulacje stochastyczne

Prawdopodobieństwa Dwie reacje izomeryzacji: Podstawowe założenie: względne prawdopodobieństwa = względne szybości reacji reacji π i = ri π j rj πi = 1 i r 1 = iso,1[ β0] r 2 = iso,2[ β0] πiso.1 π iso.2 = riso.1 riso.2 = iso.1 iso.2 exp( G 1, 2 T ) β 0, β 1, β 2 omplesy alilowe (βagostyczne)

Prawdopodobieństwa eacja wstawienia i reacja izomeryzacji: Podstawowe założenie: względne prawdopodobieństwa = względne szybości reacji reacji π i = ri π j rj πi = 1 i r [ ] 1 = iso,1 β 0 πiso.1 π ins. 1, 2 = riso.1 rins.1, 2 iso.1 ins.1, 2 Kcompl. polefin r ins. = = ins. K ins. [ π ] = compl. 0 [ β ] p 0 olefin β 0, β 1, β 2 omplesy alilowe (β-agostyczne); π 0 - omples π olefiny.

Symulacje stochastyczne polimeryzacja propylenu Pd = ; Ar = A. Michala, T. Ziegler, Stochastic modelling of the propylene polymerization catalyzed by the Pd-based diimine catalyst: influence of the catalyst structure and the reaction conditions on the polymer microstructure, J. Am. hem. Soc, 2002, 124, 7519-7528.

Symulacje stochastyczne polimeryzacja propylenu Pd =; Ar= Ph

=An; Ar= Ph(i-Pr) 2 Pd Symulacje stochastyczne polimeryzacja propylenu Symulacje stochastyczne polimeryzacja propylenu

Polimeryzacja propylenu wpływ atalizatora 66 =; Ar=: 331.6 br.; 66.7% 33.3%; 0 = 3 ; Ar=Ph( 3 ) 2 : 251.0 br.; 59.7%; 38.7%; 0.93 =; Ar=Ph: 122.5 br.; 51.7%; 40.1%; 14.2 = 3 ; Ar=Ph(i-Pr) 2 : 238.2 br.;61.7%; 36.5%; 2.6 =; Ar=Ph( 3 ) 2 : 269.6 br.;60.9%; 38.1%; 0.89 =An; Ar=Ph(i-Pr) 2 : 255.6 br.; 59.9%; 38.5%; 1.35 =; Ar=Ph(i-Pr) 2 : 269.6 br.; 60.9%; 38.1%; 1.37 Wartości na rysunach: średnia liczba odgałęzień / 1000, % atomów w głównym łańcuchu, % atomów w odgałęzieniach pierwszorzędowych, średnia względna szybość izomeryzacji i propagacji

Polimeryzacja etylenu atalizowana przez omples Pd Pd --wpływ temperatury 180 150 o. of branches 120 90 60 30 Pd 0 0 100 200 300 400 500 T [K]

Polimeryzacja propylenu atalizowana przez omples Pd Pd --wpływ temperatury o. of branches / 1000 320 300 280 260 240 220 0 100 200 300 400 500 T [K] Pd Dwie ścieżi wstawienia propylenu: 1,2- i 2,1- T=98K Usuwanie gałęzi nastąpić może tylo po wstawieniu T=298K 2,1- Wstawienie 1,2- ma niższą barierę o o. 0.6 cal/mol Pratycznie po ażdym T=498K wstawieniu 2,1- usuwana jest gałąź

Polimeryzacja etylenu atalizowana przez omples Pd Pd --wpływ ciśnienia olefiny 150 120 o. of branches 90 60 Pd 30 0 0.001 0.01 0.1 1 p [ arbitrary units]

Polimeryzacja etylenu atalizowana przez omples Pd Pd --wpływ ciśnienia olefiny 150 120 Exp. o. of branches 90 60 Pd 30 0 0.001 0.01 0.1 1 p [ arbitrary units]

Polimeryzacja etylenu atalizowana przez omples Pd Pd --wpływ ciśnienia olefiny p

Polimeryzacja etylenu atalizowana przez obojętny omples -symulacje stochastyczne br./1000 160 140 120 100 80 60 40 20 0 14-600 psig O P 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 p [arb.u.] Dane Dane esperymentalne: esperymentalne: ics, ics, F.A., F.A., Broohart Broohart M.Organometallics M.Organometallics2001, 2001, 20, 20, 3217. 3217. A. Michala, T. Ziegler, Organometallics 2003, 22, 2069-2079 Polymerization of Ethylene atalyzed by a (2) Anilinotropone-based catalyst: DFT and Stochastic Studies on the Elementary eactions and the Mechanism of Polyethylene Branching

Polimeryzacja etylenu atalizowana przez obojętny omples -symulacje stochastyczne br./1000 160 140 120 100 80 60 40 20 0 teor. esp. 0 0,0038 0,0076 0,0114 0,0152 0,019 0,0228 p [arb.u.] 14 50 100 200 400 600 p [psig]

Polimeryzacja etylenu atalizowana przez obojętny omples -symulacje stochastyczne br./1000 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 teor. esp. 40 50 60 70 80 90 100 T [] p = 0.011 arb.u. / p = 400 psig

Polimeryzacja etylenu atalizowana przez obojętny omples -symulacje stochastyczne p 600 psig 200 psig 50 psig 14 psig

Polimeryzacja etylenu --wpływ ciśnienia/ atalizatora: symulacje modelowe 78 Michala, A.; Ziegler, T.; Macromolecules 2003, 36, 928-933 ( Exploring the Scope of Possible Microstructures from Polymerization of Ethylene by ate Transition Metal Single-Site atalysts. A Theoretical Study. )

E 1 =2.0 cal/mol 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 E 1 =3.0 cal/mol 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 600 E 1 =4.0 cal/mol 600 E 1 =6.0 cal/mol 500 500 400 400 300 200 100 0 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 300 200 100 0 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 E 2 =1 p E 2 =9

Galeria marocząstecze E 1 =1; E 2 =2 cal/mol E 1 =2; E 2 =5 cal/mol E 1 =1; E 2 =5 cal/mol E 1 =1; E 2 =7 cal/mol E 1 =4; E 2 =5 cal/mol p=0.0001; T=298 K

zęść I - podsumowanie Obliczenia DFT: związe pomiędzy struturą atalizatora a energetyą reacji elementarnych Symulacje stochastyczne: związe pomiędzy energetyą reacji elementarnych i i termodynamicznymi warunami procesu (T, p) p) a mirostruturą poliolefin

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji Mn 140000 120000 100000 80000 60000 40000 Ph(iPr) 2 O 20000 Ph P(Ph) 3 0 0 100 200 300 400 500 600 700 p Mn 500000 450000 400000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 0 Ph(iPr) 2 0 200 400 600 800 1000 p Ph O P(Ph) 3 Dane doświadczalne: Broohart M., ics F.A. Organometallics 2001, 20, 3218; Broohart, M., Jenins J.., J.Am.hem.Soc., 2004, 126, 582. O -Ar O -Ar BE O -Ar 2 2 O -Ar O -Ar O -Ar O -Ar BT egina Szeliga,, Artur Michala, publiacja w przygotowaniu

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji propagacja: 2 2 K IS TS ys. egina Szeliga

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji BT terminacja BT: propagacja: 2 2 K IS TS ys. egina Szeliga

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji BT terminacja BT: propagacja: 2 2 K IS TS Bra zależności od ciśnienia: r propagacji ins = = = r terminacji BT K[ β ][ Et] K[ β ][ Et] ins BT ys. egina Szeliga

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji terminacja BE: BE propagacja: 2 2 K BE IS TS ys. egina Szeliga

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji Zależność od ciśnienia: = r r propagacji terminacji = K[ β ][ Et] [ β ] ins = BE ins K BE p terminacja BE: BE propagacja: 2 2 K BE IS TS ys. egina Szeliga

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji Zależność od ciśnienia: = r r propagacji terminacji = K[ β ][ Et] [ β ] ins = BE ins K BE p terminacja BE: BE propagacja: 2 2 K BE IS TS JAS, 2004, 126, 5827 JAS, 2004, 126, 5827 ys. egina Szeliga

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji Zależność od ciśnienia: = r r propagacji terminacji = K[ β ][ Et] [ β ] ins = BE ins K BE p terminacja BE: BE propagacja: 2 2 K BE IS TS E BE 40 cal/mol ys. egina Szeliga

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji propagacja: izomeryzacja: 2 2 K IS TS ys. egina Szeliga

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji TS propagacja II rzędowa: IS 2 2 K izomeryzacja: 2 2 K propagacja I rzędowa: IS TS ys. egina Szeliga

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji BT BT TS propagacja II rzędowa: IS 2 2 K izomeryzacja: 2 2 K propagacja I rzędowa: IS TS ys. egina Szeliga

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji BT TS propagacja II rzędowa: BT IS 2 2 K izomeryzacja: 2 2 K propagacja I rzędowa: BT IS TS ys. egina Szeliga

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji BT BT BT TS propagacja II rzędowa: IS 2 2 K izomeryzacja: 2 2 K propagacja I rzędowa: IS TS ys. egina Szeliga

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji TS propagacja II rzędowa: BT IS BT 2 2 K BT izomeryzacja: 2 2 K propagacja I rzędowa: BT IS TS ys. egina Szeliga

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji TS propagacja II rzędowa: BT IS Zależność od ciśnienia: K BT 2 2 = izomeryzacja: r r propagacji terminacji BT = ap cp 2 2 K b d propagacja I rzędowa: BT IS TS ys. egina Szeliga

Modelowanie mas moleularnych i mechanizmów terminacji Modelowanie mas moleularnych i mechanizmów terminacji 1 3 1 3 2 3 1 2 1 2 2 2 p p = 3 1 3 1 3 2 3 1 3 2 3 1 3 2 3 2 3 2 p p = 1, 1 - izomeryzacja 2, 2 - propagacja 3, 3 - terminacja BT (I i II rzędowa) 1, 1 - izomeryzacja 2, 2 - propagacja 3, 3 - terminacja BT (I i II rzędowa)

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji = 2 3 2 2 p p 2 3 1 1 2 3 1 1 - bra izomeryzacji : 1 = 1 = 0 - bra zależności ciśnieniowej = 2 3 1, 1 1, 1 - - izomeryzacja izomeryzacja - - propagacja 2, 2 propagacja 2, 2 3, 3 3, 3 - - terminacja terminacja BT BT (I (I i i II II rzędowa) rzędowa)

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji = 2 3 1 1 2 2 p p 2 3 1 1 1 1 2 3 - b. szyba izomeryzacja : 1, 1 >> 2, 3, 2, 3 - bra zależności ciśnieniowej = 2 3 K K isom isom 2 3 1, 1 1, 1 - - izomeryzacja izomeryzacja - - propagacja 2, 2 propagacja 2, 2 3, 3 3, 3 - - terminacja terminacja BT BT (I (I i i II II rzędowa) rzędowa)

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji = 2 3 2 2 p p 2 3 1 1 2 3 1 1 - jedna reacja wstawienia, bra wstawienia drugorzędowego ( dwie r. terminacji): 2 = 0 - bra zależności ciśnieniowej = 3 1 2 1 3 1 1, 1 1, 1 - - izomeryzacja izomeryzacja - - propagacja 2, 2 propagacja 2, 2 3, 3 3, 3 - - terminacja terminacja BT BT (I (I i i II II rzędowa) rzędowa)

Modelowanie mas moleularnych i mechanizmów terminacji Modelowanie mas moleularnych i mechanizmów terminacji - identyczne względne szybości propagacji i terminacji - dla reacji pierwszo i drugorzędowych: 2 / 3 = 2 / 3 - bra zależności od ciśnienia 3 1 3 1 3 2 3 1 3 2 3 1 3 2 3 2 3 2 p p = 3 2 3 1 3 1 3 2 3 1 3 1 3 2 3 2 p p = = 1, 1 - izomeryzacja 2, 2 - propagacja 3, 3 - terminacja BT (I i II rzędowa) 1, 1 - izomeryzacja 2, 2 - propagacja 3, 3 - terminacja BT (I i II rzędowa) E= E E TS ins TS term TS ins TS term I rz. II rz.

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji = 2 3 2 2 p p 2 3 1 1 2 3 1 1 1, 1, 1 1 --izomeryzacja 2, 2, 2 2 --propagacja 3, 3, 3 3 --terminacja BT BT (I (I i i II II rzędowa) Zależność od ciśnienia pojawia się, iedy: -możliwa jest propagacja pierwszo- i drugorzędowa - względne szybości propagacji i terminacji są różne dla reacji z udziałem omplesów alilowych pierwszo- i drugorzędowych: 2 / 3 2 / 3

Zależność ciśnieniowa mas moleularnych: = IS BT IS IS p p IS BT i i IS i BT i Mn 160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 0 100 200 300 400 500 600 700 p [psig] experimental fitted Esperymentalne różnice energii : IS / BT E # BT - E # IS = 6,1 [cal/mol] IS / BT E # BT - E # IS = 5,0 [cal/mol] i / BT E # BT - E # i = 6,1 [cal/mol] i / BT E # BT - E # i = 3,4 [cal/mol]

2 2 2 2 BT BT 1a 1b 2a 3a 2b 3b 5a Propagation 6 9a 11a 13a 14 9b 11b 13a 5b 7 Propagation Isomerization 2 2 2 2 BE BT BT

2 2 2 2 BT BT 1a 1b 2a 3a 2b 3b 5a 6 9a 11a 13a 14 9b 11b 13a 5b 7 2 2 2 2 BE BT BT Propagation Propagation Isomerization

E Wstawienie etylenu, izomeryzacja, BT BT atalizator rzeczywisty: n - propyl iso - propyl 10 0 π,ag, et -10 TS 6.73 7,05 π,2 TS 1,73 TS π,ag, p -20,0 π Isomerization 1,03 0.0-1,46 β, n π, β, izo π -20.89 TS 6.69 6,49 TS π,2 0.65 π,ag, p TS 10.38 π,ag, et -5.01 TS -5.01 β, et β, et -18,43 β -1,7 TS Propagation primary BT primary 4,73 3,37 BT secondary -2,54 Propagation secondary 14.77 E = 9,03 M n = 10 900 000 znaczne przeszacowanie β -19,03

Modelowanie mas moleularnych i i mechanizmów terminacji Obliczone różnice energii: IS / BT E # BT - E # IS = 8,43 [cal/mol] IS / BT E # BT - E # IS = 9,03 [cal/mol] i / BT E # BT - E # i = 2,07 [cal/mol] i / BT E # BT - E # i = 1,83 [cal/mol] Esperymentalne róznice energii: IS / BT E # BT - E # IS = 6,1 [cal/mol] IS / BT E # BT - E # IS = 5,0 [cal/mol] i / BT E # BT - E # i = 6,1 [cal/mol] i / BT E # BT - E # i = 3,4 [cal/mol] Obliczenie poazują istnienie dwóch mechanizmów propagacji i terminacji (pierwszo- i drugorzedowe), czyli jaościowo uzasadniają istnienie zależności ciśnieniowej, ale doładność obliczeń jest zbyt mała aby ilościowo odtworzyć dane doświadczalne

2) Kopolimeryzacja z monomerami polarnymi

Katalizatory diiminiowe Kopolimeryzacja α-olefin z arylanem metylu ^-Pd ^- - atywny - nie atywny Prace Prace esperymentalne: esperymentalne: Johnson, Johnson,.. K.; K.; Mecing, Mecing, S.; S.; Broohart, Broohart, M. M. J. J. Am. Am. hem. hem. Soc. Soc. 1996, 1996, 118, 118, 267. 267. Mecing, Mecing, S.; S.; Johnson, Johnson,.. K.; K.; Wang, Wang,.;.; Broohart, Broohart, M. M. J. J. Am. Am. hem. hem. Soc. Soc. 1998, 1998, 120, 120, 888. 888.

Mechanizm opolimeryzacji wstawienie arylanu A. Michala, T. Ziegler, DFT Studies on the opolymerization of a-olefins with Polar Monomers: Ethylene-Methyl Acrylate opolymerization atalyzed by a Pd-based Diimine atalyst, J. Am. hem. Soc, 123, 2001, 12266-12278.

Wstawienie arylanu (2,1-) atalizator Pd Pd cal/mol 0 alyl agostic acrylate insertion TS O O Pd -5 19.4 O O Pd -10-20.7-18.5-15 -20 γ agostic O O Pd O O Pd -25 acrylate π complex -5.3 β-agostic Pd -30-8.5 4-memb. chelate O O -35-40 O O Pd O Pd O -6.1 5-memb. chelate -1.1 6-memb. chelate A. Michala, T. Ziegler, J. Am. hem. Soc, 123, 2001, 12266-12278.

Wstawienie arylanu (2,1-) -atalizatory Pd Pdii cal/mol 0 alyl agostic acrylate insertion TS O O Pd -5 O O Pd -10-15 -20 γ-agostic O O Pd O O Pd -25 acrylate π complex β-agostic Pd -30 4-memb. chelate O O -35-40 O O Pd O Pd O 5-memb. chelate 6-memb. chelate A. Michala, T. Ziegler, J. Am. hem. Soc, 123, 2001, 12266-12278; Organometallics, 22 (2003), 2660-2669.

Otwarcie pierścieni chelatowych wstawienie etylenu A. Michala, T. Ziegler, A comparison of - and Pd-diimine complexes as catalysts for ethylene / methyl acrylate copolymerization. A static and dynamic density functional theory study, Organometallics, 22, 2003, 2660-2669..

Dwuetapowe Two-step otwarcie chelate pierścieni opening chelatowych b. wysoie bariery atywacji niższe dla atalizatora nisie bariery atywacji, lecz również niższe dla atalizatora

Dwuetapowe otwarcie pierścieni chelatowych b. wysoie bariery atywacji niższe dla atalizatora nisie bariery atywacji, lecz również niższe dla atalizatora A. A. Michala, Michala, T. T. Ziegler, Ziegler, DFT DFT Studies Studies on on the the opolymerization opolymerization of ofa-olefins with with Polar Polar Monomers: Monomers: Ethylene-Methyl Ethylene-Methyl Acrylate Acrylate opolymerization opolymerization atalyzed atalyzedby by aapd-based Pd-based Diimine Diimine atalyst, atalyst, J. J. Am. Am. hem. hem. Soc, Soc, 123, 123, 2001, 2001, 12266-12278. 12266-12278. A. A. Michala, Michala, T. T. Ziegler, Ziegler, A A comparison comparison of of - -and and Pd-diimine Pd-diiminecomplexes as as catalysts catalysts for for ethylene ethylene // methyl methyl acrylate acrylate copolymerization. copolymerization. A static static and and dynamic dynamic density density functional functional theory theory study, study, Organometallics, Organometallics, 22, 22, 2003, 2003, 2660-2669. 2660-2669.

Mechanizm opolimeryzacji omplesy atalizator-monomer A. A. Michala, Michala, T. T. Ziegler, Ziegler, DFT DFT Studies Studies on on the the opolymerization opolymerization of of a-olefins a-olefins with with Polar Polar Monomers: Monomers: omonomer omonomer Binding Bindingby bycel- cel-and and Palladium-Based Palladium-Based atalysts atalysts with with Broohart Broohart and and Grubbs Grubbs igands, igands, Organometallics, Organometallics, 20, 20, 2001, 2001, 1521-1532. 1521-1532. A. A. Michala Michala Two-reactant Two-reactant Fuui Fuui function function and and molecular molecular electrostatic electrostatic potential potential analysis analysis of of the the methyl methyl acrylate acrylatebinding mode mode in in the the complexes complexes with with the the - -and and Pd-diimine Pd-diiminecatalysts, hem. hem. Phys. Phys. ett., ett., 386, 386, 2004, 2004, 346-350. 346-350.

omplesy π / σ - (nieatywny): preferowany omples σ Pd- (atywny) preferowany omples π Preferencja omplesu π / σ - teoretyczny test selecji atalizatorów

omplesy π π / / σ σ :: dwu-reagentowa funcja Fuuiego A. A. Michala Michala Two-reactant Two-reactant Fuui Fuui function function and and molecular molecular electrostatic electrostatic potential potential analysis analysis of of the the methyl methyl acrylate acrylatebinding mode mode in in the the complexes complexes with with the the - -and and Pd-diimine Pd-diiminecatalysts, hem. hem. Phys. Phys. ett., ett., 386, 386, 2004, 2004, 346-350. 346-350.

omplesy π π / / σ σ Arylan metylu: moleularny potencjał eletrostatyczny Eletrostatyczne pochodzenie preferencji omplesu σ dla A. A. Michala Michala Two-reactant Two-reactant Fuui Fuui function function and and molecular molecular electrostatic electrostatic potential potential analysis analysis of of the the methyl methyl acrylate acrylatebinding mode mode in in the the complexes complexes with with the the - -and and Pd-diimine Pd-diiminecatalysts, hem. hem. Phys. Phys. ett., ett., 386, 386, 2004, 2004, 346-350. 346-350.

omplesy π π / / σ σ Eletrostatyczne pochodzenie preferencji omplesu σ dla A. A. Michala Michala Two-reactant Two-reactant Fuui Fuui function function and and molecular molecular electrostatic electrostatic potential potential analysis analysis of of the the methyl methyl acrylate acrylatebinding mode mode in in the the complexes complexes with with the the - -and and Pd-diimine Pd-diiminecatalysts, hem. hem. Phys. Phys. ett., ett., 386, 386, 2004, 2004, 346-350. 346-350.

Table 1. The monomer binding energies for the generic models for the - and Pd-based Broohart and Grubbs catalysts. O- atalyst Monomer E (=) 1 E (σ) 2 E(=) - E(σ) 2 1a. Broohart/ MA -17.10-21.10 4.00 1b. Brohart/Pd MA -20.70-17.30-3.40 1a. Broohart/ VA -17.07-17.75 0.68 1b. Brohart/Pd VA -20.12-14.96-5.16 1a. Broohart/ FMA -13.93-16.25 2.32 1b. Brohart/Pd FMA -17.95-12.92-5.03 1a. Broohart/ FVA -11.41-9.99-1.42 1b. Brohart/Pd FVA -14.76-8.10-6.66 3a. Grubbs/ MA -17.74-10.18-7.56 3b. Grubbs/Pd MA -24.34-10.17-14.17 3a. Grubbs/ VA -16.09-9.72-7.18 3b. Grubbs/Pd VA -21.72-9.56-12.16 p- p- O- 1a () 1b (Pd) 1 π complex stabilization energy, in cal/mol; 2 stabilization energy of the σ complex, in cal/mol; 3 the difference in the energies of the π complex and σ complex; Fig 1. MA π and σ complexes with diimine catalysts

Mechanizm polimeryzacji etylenu: Izomeryzacja łańcucha:

Profil energetyczny izomeryzacji dla atalizatora : Mariusz Mariusz Mitoraj, Mitoraj, Artur Artur Michala, Michala, J. J. Mol. Mol. Model. Model.,, 2005 2005

Profil energetyczny izomeryzacji dla atalizatora Pd: Mariusz Mariusz Mitoraj, Mitoraj, Artur Artur Michala, Michala, J. J. Mol. Mol. Model. Model.,, 2005 2005

eacje izomeryzacji w opolimeryzacji polarnej wpływ na mirostruturę: bra izomeryzacji MeO O MeO O OMe O MeO O izomeryzacje po wstawieniu arylanu izomeryzacje po wstawieniu etylenu MeO O MeO O O OMe MeO O izomeryzacje po wstawieniu etylenu bądź arylanu MeO O

Podsumowanie: opolimeryzacja polarna atalizator zatruwany w niższych temperaturach poprzez utworzenie omplesu σ dwuetapowe otwarcie pierścieni chelatowych otwarcie pierścieni chelatowych ułatwione obecnością dużych podstawniów diiminowych; pochodzenie eletrostatyczne preferencji omplesu σ-dla atalizatora sugeruje użycie atalizatorów neutralnych (lub anionowych); różne mechanizmy izomeryzacji dla Pd Pd (omples wodorowy olefiny π-) π-) i i (omples wodorowy olefiny σ-)