THEORETICAL AND EXPERIMENTAL NMR STUDIES ON CARBAZOLES

Transkrypt

1 THEORETICAL AD EXPERIMETAL MR STUDIES O CARBAZOLES Klaudia Radula-Janik, Teobald Kupka. Krzysztof Ejsmont, Zdzisław Daszkiewicz Faculty of Chemistry, University of Opole, 48 Oleska Street, Opole, Poland

2 Tworzywa sztuczne motorem innowacji Produkcja tworzyw sztucznych w latach Zużycie tworzyw sztucznych w Europie wg segmentów zastosowań (rok 2010) Źródło: PlasticsEurope Marker Research Group (PEMRG) 2

3 Polimery skoniugowane w świecie półprzewodników Poliacetylen (1977) ierozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych Duża reaktywność na powietrzu 3

4 Polimery skoniugowane w świecie półprzewodników Politiofeny Polipirole Polifluoreny Polikarbazole 4

5 C 12 H 9 Karbazol (dibenzopirol, difenylenoimina, 9 azafluoren) 5 4 Fluoren H 1 Karbazol 3 2 5

6 Dlaczego karbazol? Grupa karbazolowa łatwo tworzy stabilne rodniki kationowe Podstawniki mogą być łatwo wprowadzane do pierścienia karbazolowego Związki zawierające karbazol wykazują wysoką stabilność termiczną i fotochemiczną Karbazol jest surowcem tanim. J.V. Grazulevicius et al., Prog. Polym. Sci. 28 (2003)

7 Manipulacja R Poli (2,7-karbazol) R Poli (3,6-karbazol) Poli (3,9-karbazol) R Poli (1,8-karbazol) Poli (2,9-karbazol) Tsuyoshi Michinobu, Haruka Osako, Kiyotaka Shigehara, Polymers 2 (2010)

8 Polimery bazujące na karbazolu Karbazol w łańcuchu bocznym polimerów Karbazol w łańcuchu głównym polimerów CH 2 CH n O CH 2 CH CH 2 n J.V. Grazulevicius et al.. Prog. Polym. Sci. 28 (2003)

9 Badane monomery X X R R= H, CH 3, C 2 H 5, CH 2 X= F, Cl, Br, I 9

10 Techniczne aspekty wykonywanych obliczeń o Gaussian 09 (ACK CYFROET AGH, WCSS) ometody obliczeniowe: B3LYP oraz VSXC o bazy funkcyjne: Pople a [6-31G**, G**, G(3df,2pd)] Jensena [pcs-n, pcj-n; n=2.3] Sauera [aug-cc-pvtz-j] Leszczyńskiego [STO ## -3G mag ] 10

11 Struktura geometryczna karbazolu Deviation from experimental bond length Å 0,010 0,005 0,000-0,005-0,010-0,015-0,020 Exp. a B3LYP/6-31G** B3LYP/ G** B3LYP/ G(3df,2pd) C1 C2 C2 C3 C3 C4 C4 C4A C4A C9A Selected bond length a M.Kurahashi. M.Fukuyo. A.Shimada. A.Furusaki. I.itta. Bull.Chem.Soc.Jpn. 42 (1969)

12 3,6-dijodo-9-etylo-9H-karbazol R RMS [Å] C-C C C-I R [Å] I1-C3 I2-C6 C1-C2 C2-C3 C3-C4 C4-C4A C4A-C9A C1-C9A C4A-C5A X-ray DFT a,b a a b b b b b b b R R [Å] C5A-C5 C5-C6 C6-C7 C7-C8 C8-C8A C5A-C8A C8A-9 9-C9A 9-C10 C10-C11 X-ray DFT b R a B3LYP/6-311G** b B3LYP/ G(3df,2pd) 12

13 3,6-dijodo-9-etylo-9H-karbazol 2,2 Y= *X R=0.997, Sdev= ,1 Theoretical bond length Å 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 Experimental bond length Å 13

14 9-benzylo-3,6-dijodo-9H-karbazol 2,2 2,1 Y= *X R=0.9998, Sdev= ,0 Theoretical bond length Å 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 Experimental bond length Å 14

15 13 C MR 6 5 5a 4a a 9 H 9a C MR Chemical Shifts deviation [ppm] Exp. B3LYP/pcS2 B3LYP/pcS3 B3LYP/pcJ2 B3LYP/pcJ3 B3LYP/aug-cc-pVTZ-J VSXC/pcS2 VSXC/pcS3 VSXC/pcJ2 VSXC/pcJ3 VSXC/aug-cc-pVTZ-J VSXC/STO-3G mag -4 C1 C2 C3 C4 C4a C9a Atom 15

16 13 C MR (VSXC/STO ## -3G mag ) 160 R= Theoretical Chemical Shift [ppm] Y= *X R=0.999, Sdev= a 8a 4a 9 CH 3 9a Experimental Chemical Shift [ppm] 16

17 Chemical shift δ C1 [ppm] Wpływ podstawnika R na przesunięcie chemiczne atomu C1 i 9 112,0 111,5 111,0 110,5 110,0 109,5 109,0 108,5 108,0 107,5 H Et<Me<H I Br Cl X 6 7 F 5 8 5a 8a 9 R 9H 9Me 9Et 4a 9a X 107,0 106,5 106,0 2,2 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 Electronegativity 17

18 Wpływ podstawnika R na przesunięcie chemiczne atomu C4 H<Me<Et X 5 5a 4a 4 X Chemical shift δ C4 [ppm] 129,0 128,5 128,0 127,5 127,0 126,5 126,0 125,5 125,0 124,5 124,0 123,5 123,0 122,5 122,0 121,5 121,0 120,5 120,0 119,5 119,0 H I 9H 9Me 9Et 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 Electronegativity Br Cl 6 7 Chemical shift δ C4 [ppm] a 9 R 9a F 3,96 3,98 4,00 Electronegativity

19 Wpływ podstawnika R na przeunięcie C9A, C2 i C4A Chemical shift δ C9A [ppm] H I H<Me>Et Br Cl X F 8 5a 8a 9 R 4a 9a 9H 9Me 9Et X 137 2,2 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 Electronegativity 19

20 Wpływ fluorowca na przesunięcie chemiczne atomów C9A, C1, C2, C4, 9 δ C9A / Elektroujemność H 2.2 I 2.66 Br 2.96 Cl 3.16 F H Me Et Elektoujemność pierwiastka X Przesunięcie chemiczne δ I>Br>Cl>F 20

21 Wpływ fluorowca na przesunięcie chemiczne atomu C3 δ C3 / Elektroujemność X H 2.2 I 2.66 Br 2.96 Cl 3.16 F H Me Et Elektoujemność pierwiastka X Przesunięcie chemiczne δ I<Br<Cl<F 21

22 Podsumowanie VSXC/STO ## -3G mag dokładnie przewiduje przesunięcia chemiczne 13 C MR karbazoli Wzrost wielkości przyłączonego do atomu 9 podstawnika powoduje zwiększenie/zmniejszenie wartości przesunięcia chemicznego (zależne od badanego atomu) Dla niektórych atomów wraz ze wzrostem elektroujemności maleją wartości δ Wzrost elektroujemności fluorowca zwiększa przesunięcie chemiczne δ 22

23 Dziękuję za uwagę Klaudia Radula-Janik jest stypendystką projektu Stypendia doktoranckie - inwestycja w kadrę naukową województwa opolskiego współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. T.Kupka i K. Ejsmont byli finansowani z projektów 8/WCH/2012-S i 7/WCH/2012-S. 23