RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2867187 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 25.06.2013 13742167.3 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 27.04.2016 Europejski Biuletyn Patentowy 2016/17 EP 2867187 B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C04B 41/89 (2006.01) C03C 17/34 (2006.01) C23D 5/02 (2006.01) (54) Tytuł wynalazku: Sposób uzyskiwania interferencyjnych efektów optycznych za pomocą techniki cyfrowego druku atramentowego (30) Pierwszeństwo: 28.06.2012 EP 12382258 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 06.05.2015 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2015/19 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.10.2016 Wiadomości Urzędu Patentowego 2016/10 (73) Uprawniony z patentu: Colorobbia España, S.A., Vilafamés - Castellón, ES (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2867187 T3 ELENA JUNCOSA GASCÓ, Vilafamés - Castellón, ES ANTONIO NEBOT APARICI, Vilafamés - Castellón, ES DAVID PEIRÓ BENAZET, Vilafamés - Castellón, ES SERGIO SERENI, Vilafamés - Castellón, ES (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Rafał Witek WTS RZECZNICY PATENTOWI WITEK, ŚNIEŻKO I PARTNERZY ul. R. Weigla 12 53-114 Wrocław Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
1 Opis Dziedzina wynalazku [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu uzyskiwania interferencyjnych efektów optycznych za pomocą techniki cyfrowego druku atramentowego. Wspomniany sposób obejmuje nałożenie tuszu do druku atramentowego o dużym współczynniku załamania na laminarną warstwę przejściową o niskim współczynniku załamania. Wynalazek dodatkowo obejmuje produkt ceramiczny, szklany lub metalowy ozdobiony za pomocą wspomnianego sposobu. Tło [0002] W ciągu ostatnich dwóch dekad poczyniono znaczne wysiłki w rozwoju powłok powierzchniowych dla wykończeń estetycznych w gałęziach dekoracyjnych przemysłu ceramicznego. Poza wykończeniami kolorowymi z użyciem dodawanych pigmentów absorpcyjnych, przy wielu okazjach można zaobserwować inne wykończenia ceramiczne lub efekty, takie jak efekty matowy, efekt lśniący, efekt lustrzany, efekt metaliczny itd., które są bardzo cenione, ponieważ zapewniają dużą komercyjną wartość dodaną produktu końcowego. [0003] Szkliwa ołowiowe opisane na przykład w patencie ES2301364B1 należą do wielu szeroko znanych środków do uzyskiwania tego typu efektów. Jednak, materiały te mają dużą zawartość ołowiu, co jest źródłem dużych ograniczeń ze względu na problem toksyczności. [0004] Niedawno rozwinięto nowe techniki, takie jak osadzanie z fazy gazowej, do uzyskiwania powłok o metalicznym wyglądzie, jak opisano na przykład w patencie EP1498402A1. Te wykończenia są wytwarzane wskutek osadzania warstwy metalu z pierwiastków, takich jak chrom, cyrkon, tantal, tytan oraz azotków i węglików tych pierwiastków. Ograniczenia tej techniki są takie, że wymagane są elementy wcześniej obrobione i trudne jest ozdabianie części poza powłoką metalową. [0005] Z tego powodu, w ostatnich latach w sektorze ceramicznym pojawił się szereg preparatów i metodologii mających na celu wyeliminowanie istniejących do tej pory wspomnianych ograniczeń. W europejskim patencie EP1306355 na rzecz Vidres S.A. opisano mieszankę do uzyskiwania efektów metalicznych na płytkach ceramicznych zawierającą mieszaninę tlenków, takich jak SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 i P 2 O 5 wraz z innymi opcjonalnymi tlenkami. Mieszanki te charakteryzują się brakiem metali szlachetnych (które zwiększają koszt preparatu), ale zawierają pięciotlenek fosforu, przez co powstają szkła fosforanowe, które mają dużą rozpuszczalność w ośrodkach wodnych. Zatem, ich użycie do posadzek i pokryć jest bardzo ograniczone. [0006] W celu pokonania wspomnianych ograniczeń w barwie i zastosowaniu zaproponowano preparaty fryt i szkliw pozwalające na uzyskanie błysku o różnych barwnych odcieniach po wypaleniu. Te fryty i szkliwa bazują na mieszankach tlenków różnych metali, jak opisano na przykład w patencie ES2310139A1. We wspomnianym opisie ujawniono preparat cząstek o wielkości mikro/nanometrycznej różnych metali, tlenków metali i stopów, zmieszanych homogenicznie z frytami ceramicznymi, proszkiem węglowym i innymi dodatkami. Do uzyskania wspomnianego efektu wymagane jest wytworzenie lokalnej i przejściowej atmosfery redukującej wewnątrz pieca podczas procesu wypalania płytek ceramicznych, osiągane poprzez dodanie proszku węglowego. Jednak, tworzenie atmosfery redukującej wewnątrz pieca
2 podczas przemysłowego wypalania płytek ceramicznych (wypalanie utleniające) posiada ograniczenia w kwestii stabilności uzyskanych odcieni. [0007] Rozwinięto również tak zwane pigmenty efektowe lub pigmenty interferencyjne powodujące wrażenie powierzchni o innej barwie w zależności od kąta padania światła. Wspomniane pigmenty efektowe zawierające cząstki aluminium w kształcie płatków zapewniające efekt metalicznego błysku zostały dokładnie opisane. Są one zwykle zmieszane z niewielką ilością pigmentów absorpcyjnych. Uzyskiwane są w ten sposób wykończenia, takie jak metaliczny niebieski, metaliczny zielony czy metaliczny szary. [0008] W wyniku nieustannego poszukiwania nowych wykończeń ceramicznych zaobserwowano inne efekty powstające nie dzięki tworzeniu kryształów ani dzięki nakładaniu tuszów lub pigmentów na pokrywane powierzchnie, ale dzięki zjawisku oddziaływania światła z materiałami, co określane jest jako efekty interferencyjne lub wielobarwna opalizacja. [0009] Ogólnie można powiedzieć, że efekty, takie jak efekt metaliczny, głównie powodują zmiany w przejrzystości, podczas gdy efekty interferencyjne wywołują również zmiany w odcieniu i nasyceniu barwy. [0010] Wspomniane efekty interferencyjne zostały uzyskane w stanie techniki za pomocą załamywania światła w materiałach o różnych współczynnikach załamania, jak opisano na przykład w zgłoszeniu patentowym EP1572812A1 Merck Gmbh. Dokument ten odnosi się do uzyskiwania pigmentów interferencyjnych za pomocą złożonego układu zawierającego naprzemiennie różne rodzaje materiałów w formie łusek i zawierającego warstwę krzemionki, powłokę tlenku metalu, korzystnie TiO 2 o dużym współczynniku załamania (n>1,8) oraz układ interferencyjny zawierający naprzemienne warstwy o dużych i małych współczynnikach załamania, zawierający tlenki metali lub odpowiadające uwodnione tlenki, korzystnie warstwy interferencyjne utworzone przez TiO 2 -SiO 2 -TiO 2. [0011] Opisano również uzyskanie efektów interferencyjnych za pomocą dyfrakcji światła wywołanego przez nieregularności znajdujących się na drodze światła. Vidres S.A. rozwinął szereg produktów do dekoracji płytek ceramicznych, charakteryzujących się tym, że po nałożeniu ich na podłoże ceramiczne i następujące po tym wypalanie powstaje w tych powłokach struktura mikropęknięcia lub wrębu, co powoduje pojawienie się wielobarwnego, opalizującego efektu. Wspomniane mikropęknięcia muszą być wytworzone między cząstkami a emaliowaną powierzchnią. [0012] Efekty te są związane również ze zjawiskami interferencji konstruktywnej i destruktywnej, które występują w dwuwarstwowych lub trójwarstwowych strukturach. Vidres S.A. (Bol. Soc. Esp. Ceramic. Vid. 2010, 49 (2), 142-146) badał te zjawiska w szkliwach awenturynowych, które są kryształami laminarnymi rozmieszczonymi losowo w przezroczystej matrycy szklanej. Efekt migotania występuje, gdy światło pada na te kryształy laminarne oraz dzięki ich różnym współczynnikom załamania względem matrycy. Efekty optyczne i technika cyfrowego druku atramentowego [0013] W ostatnich latach nastąpiło zwiększenie produkcji wyrobów ceramicznych ozdabianych techniką cyfrowego druku atramentowego. Technika cyfrowego druku atramentowego jest techniką drukowania obejmującą wyrzucanie małych kropli bezpośrednio w konkretnym miejscu na podłożu, aby wytworzyć obraz. [0014] Pośród zalet tej techniki istnieje możliwość ozdabiania o dużej ostrości obrazu i bezkontaktowo, zdolność przystosowania do dowolnego formatu i wypukłości, duża uniwersalność graficzna ze względu
3 na duży rozmiar projektów. Technika ta posiada również zalety na poziomie produkcji dzięki obniżonym kosztom rozwoju, ponieważ liczba testów, poświęcony czas oraz koszty produktów zamiennych i eksploatacyjnych są niższe w porównaniu z ozdabianiem konwencjonalnym. Z tego powodu, technika druku atramentowego stała się najczęściej stosowaną na wszystkich poziomach, gdy wymagane jest drukowanie cyfrowych obrazów, zastępując w dużym stopniu inne techniki cyfrowe (atrament sublimacyjny, kserografię cyfrową itd.). [0015] Technika cyfrowego druku atramentowego ma jednak również niedociągnięcia i wady, takie jak mniejszy zakres barwy tuszu w porównaniu z klasycznymi systemami ozdabiania. Zabarwienie chromatyczne i zużycie tuszu zależą od składu chemicznego szkliwa, na które jest on nakładany oraz od cyklu wypalania, zatem skład szkliw musi być zoptymalizowany a odchylenia produkcyjne muszą być minimalne i kontrolowane, żeby nie trzeba było nieustannie poprawiać plików graficznych. [0016] Ponadto, do tej pory ozdabianie drukiem atramentowym było ograniczone do uzyskiwania wzorów o dużej rozdzielności oraz poprawiania różnorodności barw bez uzyskiwania specjalnych efektów. [0017] Ferro Spain, S.A. (Bol. Soc. Esp. Ceram. Vid. 2011, 50(2), XXVII) rozwinął szereg tuszów 3D nakładanych za pomocą techniki cyfrowego druku atramentowego na różne rodzaje szkliwa, które pozwalają na uzyskanie efektów lśniących i metalicznych. Efekty te są uzyskiwane za pomocą tworzenia struktur krystalicznych poprzez interakcję tuszów (bazowanych na frytach takich jak na przykład mulit czy kordieryt) ze szkliwem. Technika ta wymaga jednak rozwinięcia odpowiedniego składu szkliwa dla każdego stosowanego typu tuszu (lub fryty), tak żeby wspomniana interakcja miała miejsce. Stanowi to duże ograniczenie dla różnorodności efektów, które można uzyskać oraz dla zakresu barwnego. [0018] Istnieje zatem ukryta trudność w przeniesieniu wytwarzania tego typu efektów na technikę cyfrowego druku atramentowego za względu na jej wyraźną zależność od składu szkliwa i cyklu wypalania, co ogranicza jego produkcję przemysłową. Nie rozwinięto do tej pory również żadnych technik całkowicie zgodnych z techniką cyfrowego druku atramentowego do uzyskiwania interferencyjnych efektów optycznych dla ceramiki. [0019] Istnieje zatem wyraźna potrzeba rozwinięcia nowych sposobów całkowicie zgodnych z techniką cyfrowego druku atramentowego w celu uzyskania większej różnorodności efektów optycznych i różnorodności barwnej. Wspomniany sposób nie może być również ograniczony przez skład szkliwa lub cykl wypalania. Krótki opis wynalazku [0020] Celem niniejszego wynalazku jest rozwinięcie nowego sposobu uzyskiwania interferencyjnych efektów optycznych za pomocą techniki cyfrowego druku atramentowego. [0021] Twórcy niniejszego wynalazku nieoczekiwanie ustalili, że nakładając submikrometryczne tusze atramentowe z efektem ink-jet i dużym współczynniku załamania na warstwę przejściową bazującą na glinokrzemianach o strukturze laminarnej z małym współczynnikiem załamania oraz submikrometrycznym rozmiarze cząstek, a następnie wypalając pokrytą część, uzyskuje się na jej powierzchni interferencyjne efekty optyczne. [0022] Interferencyjne efekty optyczne uzyskiwane za pomocą sposobu niniejszego wynalazku są efektami o dużym bogactwie barw i różnorodności większej niż te uzyskiwane za pomocą już znanych konwencjonalnych tuszów druku atramentowego lub pigmentowanych tuszów druku atramentowego dla konwencjonalnej ceramiki i szkliw.
4 [0023] Zatem, wspomniany sposób umożliwia poszerzenie zakresu barwnego i możliwości ozdabiania cyfrowym drukiem atramentowym w połączeniu z konwencjonalnymi szkliwami i tuszami bez względu na to, czy są one atramentowe, szczególnie jeśli tusz atramentowy z efektem ink-jet jest nakładany na konwencjonalne tusze atramentowe nałożone wcześniej na warstwę przejściową. [0024] Konwencjonalny tusz atramentowy lub pigmentowany tusz atramentowy do ceramiki zawiera zawiesinę pigmentu ceramicznego do wyrzucania za pomocą technologii druku atramentowego. Wspomniane pigmenty ceramiczne są szeroko znane ze stanu techniki. Ilustracyjnymi, ale nieograniczającymi przykładami pigmentów ceramicznych są złożone tlenki metali o strukturze typu spinelu, cyrkonianu, kasyterytu i korundu oraz ich mieszaniny. [0025] Można ponadto uzyskać na powierzchni różne efekty estetyczne typu smug, pergaminu, cętkowania, wielobarwnego itd. za pomocą interakcji szkliwo warstwa przejściowa efektowy tusz atramentowy. Efekty te uzyskuje się poprzez dostosowanie grubości warstwy oraz szybkości schnięcia szkliwa z dodatkami organicznymi/nieorganicznymi. Ilustracyjnym, ale nieograniczającym przykładem dodatku organicznego jest karboksymetyloceluloza. Gliny są ilustracyjnym, ale nieograniczającym przykładem dodatku nieorganicznego. [0026] Ponadto, sposób ten nie zależy od składu szkliwa. Zatem, warstwa przejściowa, która jest używana w tym sposobie może być nałożona na dowolną powierzchnię ceramiczną, szklaną lub metalową, pokrytą szkliwem. [0027] Innymi, dodatkowymi zaletami sposobu niniejszego wynalazku są: W wynalazku nie wykorzystuje się metali szlachetnych (Au, Pt, Rh, Ag itd.), które znacznie zwiększają koszt wykończenia, używana warstwa przejściowa jest bazowana na naturalnych glinokrzemianach, jednak można użyć materiałów syntetycznych zapewniających podobną wydajność, wykończenie uzyskane za pomocą tego sposobu zapewnia lepszą odporność chemiczną (na przykład na wytrawianie) i lepszą wytrzymałość mechaniczną na pokrywanej powierzchni w porównaniu z konwencjonalnymi technikami używanymi do uzyskiwania tego typu efektów. [0028] Zatem, zgodnie z pierwszym aspektem, niniejszy wynalazek ma na celu zapewnienie sposobu do uzyskiwania interferencyjnych efektów optycznych na powierzchniach ceramicznych lub szklanych pokrytych lub niepokrytych szkliwem lub powierzchniach metalowych pokrytych szkliwem obejmujący następujące etapy: a) nałożenie warstwy przejściowej zawierającej cząstki glinokrzemianu o współczynniku załamania mniejszym lub równym 1,7 oraz o strukturze laminarnej, gdzie przynajmniej 90% wspomnianych cząstek ma rozmiar cząstki między 0,1 µm a 1 µm, w formie cienkiej warstwy o grubości między 5-100 µm, na pokrywaną powierzchnię za pomocą dowolnej techniki nakładania na ceramikę, szkło lub metal, b) nałożenie tuszów atramentowych z efektem ink-jet zawierających cząstki o rozmiarze między 10 nm a 1 µm i współczynniku załamania większym lub równym 1,8 za pomocą cyfrowego druku atramentowego na warstwę przejściową nałożoną w poprzednim etapie, oraz c) poddanie pokrytej części działaniu temperatury, przy czym temperatura jest zawarta między 700 a 1300 C.
5 [0029] Przedmiot sposobu niniejszego wynalazku może być nałożony na części ceramiczne lub szklane pokryte szkliwem lub niepokryte szkliwem lub części metalowe pokryte szkliwem, korzystnie na części ceramiczne. [0030] Zatem, zgodnie z drugim aspektem, niniejszy wynalazek dotyczy produktu ceramicznego, szklanego lub metalowego powstałego za pomocą sposobu wynalazku. [0031] Trzeci aspekt wynalazku jest związany z zastosowaniem produktu ceramicznego, szklanego lub metalowego uzyskanego za pomocą sposobu wynalazku do przygotowania elementów dekoracyjnych (ceramicznych lub szklanych) w budownictwie, w sektorach elektrycznych artykułów gospodarstwa domowego lub motoryzacyjnym, bądź ogólnie w sektorach przemysłowych wymagających tego typu zastosowania. Dokładny opis wynalazku [0032] Cel niniejszego wynalazku obejmuje uzyskiwanie interferencyjnych efektów optycznych na powierzchniach ceramicznych za pomocą cyfrowego druku atramentowego. [0033] W kontekście niniejszego wynalazku, termin interferencyjny efekt optyczny odnosi się do zmian w odcieniu i nasyceniu koloru przy zmianie kąta padania światła lub patrzenia na powierzchnię, co jest źródłem zjawisk opalizowania, wielobarwności i metalicznych. [0034] Podobnie termin cyfrowy druk atramentowy odnosi się do techniki drukowania znanej szeroko ze stanu techniki obejmującej wyrzucanie mikrokropelek bezpośrednio w określonym położeniu na podłożu, aby utworzyć obraz. [0035] Cel niniejszego wynalazku jest osiągany za pomocą sposobu do uzyskiwania interferencyjnych efektów optycznych na powierzchniach ceramicznych lub szklanych, pokrytych lub niepokrytych szkliwem, lub powierzchniach metalowych, pokrytych szkliwem, obejmującego następujące etapy: a) nałożenie warstwy przejściowej zawierającej cząstki glinokrzemiany o współczynniku załamania mniejszym lub równym 1,7 oraz o strukturze laminarnej, gdzie przynajmniej 90% wspomnianych cząstek ma rozmiar cząstki między 0,1 µm a 1 µm, w formie cienkiej warstwy o grubości między 5-100 µm, na pokrywaną powierzchnię za pomocą dowolnej techniki nakładania na ceramikę, szkło lub metal, b) nałożenie tuszów atramentowych z efektem ink-jet zawierających cząstki o rozmiarze między 10 nm a 1 µm i współczynniku załamania większym lub równym 1,8 za pomocą cyfrowego druku atramentowego na warstwę przejściową nałożoną w poprzednim etapie, oraz c) poddanie pokrytej części działaniu temperatury, przy czym temperatura jest zawarta między 700 a 1300 C. [0036] W kontekście niniejszego wynalazku, termin działanie temperatury odnosi się do wypalania. [0037] W ciągu tego całego procesu, w pokrywanej powierzchni zachodzi proces przemiany fizykochemicznej spowodowany oddziaływaniem z warstwą efektowych tuszów atramentowych i warstwą przejściową. Przemiana ta wywołuje zmiany mikrostrukturalne w pokrywanej powierzchni, tworząc cienkie warstwy i usieciowane mikrostruktury, sprzyjając w tym miejscu tak zwanym interferencyjnym efektom optycznym.
6 [0038] W dodatkowym etapie, sposób obejmuje nałożenie warstwy materiału organicznego, takiego jak na przykład polimerowe środki utrwalające, na warstwę przejściową etapu (a), w celu modyfikowania wyglądu i koloru tuszu atramentowego z efektem ink-jet nakładanego w etapie (b). [0039] Bez ograniczania się do konkretnej teorii, uważa się, że te efekty, które można zaobserwować na wykończonej części mogą powstawać na skutek połączenia zjawisk odbicia i dyfrakcji, którym ulega światło na swojej drodze, jak również konstruktywnych i destruktywnych interferencji powodowanych przez strukturę warstwy podwójnej. [0040] W konkretnym przykładzie wykonania, tusz atramentowy z efektem ink-jet jest połączony z lub nałożony na konwencjonalne tusze atramentowe lub pigmentowane tusze atramentowe do ceramiki. Konwencjonalne tusze atramentowe same lub w połączeniu z tuszami atramentowymi z efektem ink-jet mogą być nakładane albo bezpośrednio na warstwę przejściową, albo na warstwę przejściową, na którą nałożono warstwę materiału organicznego, w celu zmodyfikowania wyglądu lub koloru tuszu atramentowego z efektem ink-jet. [0041] W jednym przykładzie wykonania, wynalazek odnosi się do sposobu określonego powyżej, w którym pokrywana część jest częścią ceramiczną pokrytą lub niepokrytą szkliwem. W przypadku części ceramicznych pokrytych szkliwem, szkliwo jest korzystnie konwencjonalnym szkliwem do wypalania lub nie. Szkliwa te są szeroko znane w przypadku płytek ceramicznych do podłóg lub pokrywania, istnieje ich szeroka różnorodność i mogą być adaptowane do typowych cykli wypalania dla wyrobów kamionkowych, porcelanowych, materiałów monoporosa itd. [0042] W szczególnym przykładzie wykonania, pokrywana część ceramiczna, pokryta lub niepokryta szkliwem, może być wcześniej wypalona lub nie. [0043] W innym przykładzie wykonania, wynalazek dotyczy sposobu, jak określono wyżej, w którym pokrywana część jest częścią szklaną pokrytą lub niepokrytą szkliwem. W kontekście wynalazku, termin część szklana odnosi się do powierzchni zeszklonej (szklanej) lub poddanej wcześniej obróbce cieplnej części pokrytej szkliwem, znanej jako dekoracja trzeciego wypalania. W przypadku części szklanych pokrytych szkliwem, szkliwo jest korzystnie konwencjonalnym szkliwem do wypalania lub nie. [0044] W innym przykładzie wykonania, wynalazek dotyczy sposobu, jak określono wyżej, w którym pokrywana część jest częścią metalową pokrytą szkliwem. W kontekście wynalazku, termin część metalowa pokryta szkliwem odnosi się do, na przykład, arkusza żelaznego lub stalowego ze szkliwem przeznaczonym do dekoracji. W przypadku części metalowych pokrytych szkliwem, szkliwo jest korzystnie konwencjonalnym szkliwem do wypalania lub nie. [0045] W kontekście wynalazku, termin konwencjonalne szkliwo do wypalania dotyczy angob, szkliw przezroczystych/nieprzezroczystych, szkliw błyszczących/matowych, szkliw z lub bez fryty, szkliw kolorowych lub bezbarwnych oraz szkliw, które są zwykle używane w różnych procesach szkliwienia każdej z technik. [0046] W innym szczególnym przykładzie wykonania, pokrywana część ceramiczna, szklana lub metalowa może być kolorowa lub bezbarwna. [0047] Produkty uzyskane za pomocą sposobu niniejszego wynalazku mogą mieć ulepszone właściwości odporności chemicznej i mechanicznej w porównaniu z produktami pokrywanymi za pomocą technik konwencjonalnych.
Warstwa przejściowa wynalazku 7 [0048] W zakresie niniejszego wynalazku warstwa przejściowa jest rozumiana jako mieszanina zawierająca cząstki glinokrzemianu o współczynniku załamania mniejszym lub równym 1,7 i strukturze laminarnej, gdzie przynajmniej 90% wspomnianych cząstek ma rozmiar cząstki między 0,1 µm a 1 µm. [0049] W kontekście wynalazku, termin glinokrzemian odnosi się zarówno do naturalnych, mineralnych glinokrzemianów, jak i do materiałów syntetycznych zapewniających podobną wydajność do naturalnych, mineralnych glinokrzemianów. [0050] Warstwa przejściowa jest nakładana na pokrywaną powierzchnię pokrytą lub nie pokrytą szkliwem za pomocą konwencjonalnych technik nakładania w postaci ciekłej zawiesiny w nośniku określonym zgodnie z wymogami konkretnej techniki. Nieograniczającymi przykładami konwencjonalnych technik nakładania ceramiki, szkła lub metalu są sitodruk dyskowy, próżniowy, płaski lub obrotowy, techniki druku atramentowego ink-jet lub dowolna inna równoważna technika. [0051] Gdy warstwa przejściowa jest nakładana na powierzchnię, jest ona w formie cienkiej warstwy o grubości zawartej między 5-100 µm. W produkcie końcowym wspomniana warstwa znajduje się między dwiema warstwami, stąd nazwa warstwa przejściowa, tj. między pokrywaną powierzchnią pokrytą lub niepokrytą szkliwem a efektowymi tuszami atramentowymi wraz z konwencjonalnymi tuszami lub nie. Sposób niniejszego wynalazku obejmuje zatem nakładanie warstwy przejściowej o współczynniku załamania mniejszym lub równym 1,7 i strukturze laminarnej, gdzie przynajmniej 90% wspomnianych cząstek ma wielkość cząstki między 0,1 µm a 1 µm w postaci cienkiej warstwy o grubości zawartej między 5-100 µm, na pokrywaną powierzchnię za pomocą dowolnej konwencjonalnej techniki nakładania. [0052] W korzystnym przykładzie wykonania, grubość warstwy przejściowej wynosi między 7 a 20 µm. [0053] W zakresie niniejszego wynalazku, mały współczynnik załamania jest rozumiany jako współczynnik załamania między 1,3 a 1,7. Zgodnie ze szczególnym przykładem wykonania, współczynnik załamania warstwy przejściowej jest mniejszy lub równy 1,6. [0054] Cząstki warstwy przejściowej są glinokrzemianami o strukturze laminarnej i zgodnie ze szczególnym przykładem wykonania są glinokrzemianami typu zasadowego skalenia, które są korzystnie wybrane z albitu i patalitu. Tusze atramentowe z efektem ink-jet według wynalazku [0055] Sposób niniejszego wynalazku obejmuje ponadto nakładanie tuszów atramentowych z efektem ink-jet o wielkości cząstek między 10 nm a 1 µm i dużym współczynniku załamania za pomocą techniki cyfrowego druku atramentowego na nałożoną wcześniej warstwę przejściową. [0056] Tusze atramentowe z efektem ink-jet według sposobu niniejszego wynalazku charakteryzuje ponadto to, że zawierają: a) nieorganiczną frakcję stałą zawierającą przynajmniej jeden tlenek metalu oraz b) organiczną lub wodną frakcję ciekłą. [0057] Zgodnie ze szczególnym przykładem wykonania, rozkład rozmiaru cząstek tuszów atramentowych z efektem ink-jet wynosi między 10 nm a 1 µm, korzystnie między 30 nm a 1 µm, jeszcze korzystniej między 30 nm a 500 nm. [0058] Cząstki tuszów atramentowych z efektem ink-jet według wynalazku są cząstkami tlenku metalu.
8 [0059] Zgodnie ze szczególnym przykładem wykonania, tlenek metalu nieorganicznej frakcji stałej jest wybrany z prostych tlenków metali, korzystnie TiO 2, Fe 2 O 3, CuO, CeO 2 i ich mieszanin z ewentualnym dodatkiem pigmentów ceramicznych. [0060] W jednym przykładzie wykonania, tusze atramentowe z efektem ink-jet według przedmiotu sposobu niniejszego wynalazku zawierają organiczną frakcję ciekłą zawierającą przynajmniej jeden rozpuszczalnik organiczny. Można użyć dowolnego rozpuszczalnika organicznego znanego ze stanu techniki zgodnego z techniką druku atramentowego. W szczególnym przykładzie wykonania, rozpuszczalnik jest wybrany z eterów glikolowych. Frakcja organiczna może dodatkowo zawierać w mniejszym stopniu środki dyspergujące i surfaktanty. [0061] Zgodnie z innym przykładem wykonania, frakcja ciekła tuszów atramentowych według przedmiotu sposobu niniejszego wynalazku może być wodna lub zawierać wodę. [0062] Tusze atramentowe według przedmiotu sposobu niniejszego wynalazku charakteryzują się ponadto zawartością nieorganicznej frakcji stałej między 10-60% wagowych oraz frakcji ciekłej między 90-40% wagowych. Obie frakcje są mieszane do uzyskania równomiernego rozproszenia dającego zawiesinę homogeniczną. Wspomniana zawiesina jest nakładana za pomocą techniki druku atramentowego. [0063] W zakresie niniejszego wynalazku, duży współczynnik załamania jest rozumiany jako współczynnik załamania większy lub równy 1,8, korzystnie zawarty między 1,8 a 3, a jeszcze korzystniej między 1,8 a 2,5. Przykłady Przykład 1: Dekoracja płytki ceramicznej podłogowej lub do pokrywania białą pastą typu monoporosa [0064] Najpierw, na surową podstawę ceramiczną nałożono angobę. Wspomniana angoba została nałożona za pomocą techniki dyskowej o gęstości 1,6 g/cm 3 (450 g/m 2 ). [0065] Kolorowe szkliwo krystaliczne z 3% czarnego pigmentu zostało nałożone na wspomnianą część angoby. Wspomniane kolorowe szkliwo zostało nałożone za pomocą techniki dzwonu z gęstością 1,8 g/cm 3 (700 g/m 2 ). [0066] Warstwa przejściowa została nałożona w postaci zawiesiny na poprzednią warstwę szkliwa za pomocą płaskiego sitodruku siatką o liczbie sitowej 120. Wspomniana zawiesina została przygotowana z albitu o wielkości cząstek między 0,1 do 1 µm (20%) i PEG200 (80%). [0067] Tusz atramentowy z efektem ink-jet o frakcji stałej Fe 2 O 3 o wielkości cząstek między 30 a 500 nm został nałożony na warstwę przejściową za pomocą plotera cyfrowego i piezoelektrycznej głowicy drukującej o kroplach wielkości 45 pikolitrów. [0068] Ostatecznie, przeprowadzono cykl szybkiego wypalania w piecu rolkowym przy 1140 C przez 45 minut. [0069] Efekt: Płytka ceramiczna z powierzchnią o wyglądzie metalicznym, opalizująca na czerwonawo. Przykład 2: Dekoracja porcelanowego wyrobu kamionkowego w kolorze czarnym [0070] Warstwa przejściowa utworzona przez zawiesinę 40% albitu o wielkości cząstek między 0,1 a 1 µm i 60% wody w stosunku 65 g/m 2 została nałożona na podłoże ceramiczne za pomocą techniki próżniowej.
9 [0071] Na warstwę przejściową nałożono konwencjonalny brązowy tusz atramentowy za pomocą plotera i piezoelektrycznej głowicy drukującej o kroplach wielkości 45 pikolitrów. [0072] Tusz atramentowy z efektem ink-jet z TiO 2 o wielkości cząstek między 30 a 500 nm nałożono na poprzednią warstwę konwencjonalnego tuszu atramentowego za pomocą plotera cyfrowego i piezoelektrycznej głowicy drukującej o kroplach wielkości 45 pikolitrów. [0073] Ostatecznie, przeprowadzono wypalanie termiczne w piecu rolkowym przy 1200 C w cyklu 55 minutowym. [0074] Efekt: Porcelanowa podpora kamionkowe z ciemnym, złotym/metalicznym efektem optycznym.
10 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób uzyskiwania interferencyjnych efektów optycznych na powierzchniach ceramicznych lub szklanych, pokrytych lub niepokrytych szkliwem, lub powierzchniach metalowych pokrytych szkliwem, obejmujący następujące etapy: a) nałożenie warstwy przejściowej zawierającej cząstki glinokrzemianu o współczynniku załamania mniejszym lub równym 1,7 i strukturze laminarnej, gdzie przynajmniej 90% wspomnianych cząstek ma wielkość cząstki między 0,1 µm a 1 µm, w postaci cienkiej warstwy o grubości zawartej między 5-100 µm, na pokrywaną powierzchnię za pomocą dowolnej techniki nakładania na ceramikę, szkło lub metal, b) zastosowanie tuszów atramentowych z efektem ink-jet zawierających cząstki o wielkości między 10 nm a 1 µm i współczynniku załamania większym lub równym 1,8, za pomocą techniki cyfrowego druku atramentowego na warstwie przejściowej nałożonej w etapie poprzednim, oraz c) poddanie pokrywanej części działaniu temperatury przy temperaturze zawartej między 700 a 1300 C. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że współczynnik załamania n warstwy przejściowej etapu (a) zawarty jest między 1,3 a 1,6. 3. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 do 2, znamienny tym, że cząstki warstwy przejściowej etapu (a) są glinokrzemianami o strukturze laminarnej typu zasadowego skalenia. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że cząstki warstwy przejściowej etapu (a) są wybrane spośród albitu i petalitu. 5. Sposób według dowolnego z zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że warstwa przejściowa etapu (a) jest nakładana za pomocą konwencjonalnej techniki nakładania na ceramikę, szkło lub metal, wybranej spośród sitodruku dyskowego, próżniowego, płaskiego lub obrotowego, techniki druku atramentowego lub dowolnej innej równoważnej techniki. 6. Sposób według dowolnego z zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że tusze atramentowe z efektem ink-jet etapu (b) zawierają: a) nieorganiczną frakcję stałą zawierającą przynajmniej jeden tlenek metalu, i b) organiczną lub wodną frakcję ciekłą; znamienny tym, że wspomniany tusz zawiera między 10-60% wagowych nieorganicznej frakcji stałej i między 40-90% wagowych korzystnie organicznej frakcji ciekłej do tworzenia zawiesiny homogenicznej. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że tlenki metali nieorganicznej frakcji stałej są korzystnie wybrane spośród TiO 2, Fe 2 O 3, CuO, CeO 2 i ich mieszanin; z ewentualnym dodatkiem pigmentów ceramicznych.
11 8. Sposób według dowolnego z zastrz. od 1 do 7, znamienny tym, że organiczna frakcja ciekła tuszów atramentowych z efektem ink-jet etapu (b) może zawierać wodę. 9. Sposób według dowolnego z zastrz. od 1 do 8, znamienny tym, że w etapie (b) tusz atramentowy z efektem ink-jet jest nakładany razem z i/lub nakładany na konwencjonalne tusze atramentowe. 10. Sposób według dowolnego z zastrz. od 1 do 9, obejmujący dodatkowy etap, znamienny tym, że na warstwę przejściową etapu (a) nakładana jest warstwa materiału organicznego, w celu modyfikowania wyglądu lub koloru tuszu atramentowego z efektem ink-jet nakładanego w etapie (b). 11. Sposób według dowolnego z zastrz. od 1 do 10, znamienny tym, że pokrywana część jest częścią ceramiczną pokrytą lub niepokrytą szkliwem. 12. Sposób według dowolnego z zastrz. od 1 do 10, znamienny tym, że pokrywana część jest częścią szklaną pokrytą lub niepokrytą szkliwem. 13. Sposób według dowolnego z zastrz. od 1 do 10, znamienny tym, że pokrywana część jest częścią metalową pokrytą szkliwem. 14. Produkt ceramiczny, szklany lub metalowy powstały za pomocą sposobu jak opisano w dowolnym z zastrz. 1-13. 15. Zastosowanie produktu ceramicznego, szklanego lub metalowego, określonego w zastrz. 14, do przygotowania części dekoracyjnych w budownictwie, sektorach elektrycznych artykułów gospodarstwa domowego lub motoryzacyjnym, lub ogólnie w sektorach przemysłowych wymagających tego typu zastosowania.
12 DOKUMENTY WYMIENIONE W OPISIE Lista wymienionych przez zgłaszającego dokumentów została dołączona wyłącznie dla informacji czytającego i nie jest częścią europejskiego dokumentu patentowego. Została zestawiona z największą starannością, Europejski Urząd Patentowy nie bierze jednak żadnej odpowiedzialności za ewentualne błędy lub braki. Dokumenty patentowe wymienione w opisie: Dokumenty niepatentowe wymienione w opisie: