Roztwory rzeczywiste (1)

Roztwory rzeczywiste (1) Również w temp. 298,15K, ale dla CCl 4 () i CH 3 OH (). 2 15 1 5-5 -1-15 Τ S H,2,4,6,8 1 G -2 Chem. Fiz. TCH II/12 1 rzyczyny dodatnich i ujemnych odchyleń od prawa Raoulta konsekwencja oddziaływań międzycząsteczkowych w roztworze. Można wyprowadzić całą termodynamikę roztworów doskonałych (także prawo Raoulta) na gruncie termodynamiki statystycznej, przy założeniach: 1. Odziaływania międzycząsteczkowe, i są w przybliżeniu równe, 2. Objętości molowe i są w przybliżeniu równe. Jeżeli oddziaływania są silniejsze od tych i, to odchylenia powinny być ujemne (i odwrotnie). Dodatnie odchylenia obserwuje się przede wszystkim w przypadkach, gdy czyste substancje tworzą asocjaty (dimery, itp.), które są rozrywane podczas rozpuszczania. Jest to widoczne na wykresie, gdzie widać endotermiczny proces rozrywania wiązań wodorowych w metanolu podczas rozcieńczania go tetrachlorkiem węgla. Entropia mimo wszystko jest nadal spora, lecz w sumie entalpia swobodna mieszania jest znacznie mniejsza niż dla roztworu doskonałego. 1

Roztwory rzeczywiste (2) Tym razem dla (CH 3 ) 2 CO () i CHCl 3 (). 2 15 1 5-5 Τ S,2,4 H,6,8 1-1 -15 G -2-25 Chem. Fiz. TCH II/12 2 Oba te związki tworzą słabe wiązania wodorowe (niewielkie odchylenia ujemne), obniżenie entropii mieszania (znaczne), entalpia swobodna zmienia się niewiele, bowiem jest jednak wyraźny efekt cieplny (kompensujący małą zmianę entropii). Jest to klasyczne współdziałanie efektu entalpowego i entropowego. 2

Funkcje nadmiarowe onownie dla (CH 3 ) 2 CO () i CHCl 3 (). 5-5 -1-15 -2,2,4,6,8 1 Τ S E H E G E -25 Chem. Fiz. TCH II/12 3 ojęcie roztworu prawidłowego (regularnego), tj. takiego, dla którego H E, lecz S E =. Np., pięknie można zobaczyć kontrakcję na wykresie V E. 3

Roztwory rzeczywiste (3) ez względu na przyczyny odchyleń można zaobserwować, że: 1. dla i 1 i i i (prawo Raoulta) 2. dla i i k i i (prawo Henry ego) Roztwór, którego składniki spełniają obie w/w prawidłowości nosi nazwę roztworu doskonale rozcieńczonego. Rozpuszczalnik prawo Raoulta Substancja rozpuszczona prawo Henry ego. Chem. Fiz. TCH II/12 4 4

Roztwory rzeczywiste (4) Jeśli rozpuszczalnik spełnia prawo Raoulta, to jest termodynamiczną koniecznością, aby substancja rozpuszczona spełniała prawo Henry ego. onownie wychodzimy z równania Gibbsa-Duhema, zapisując je: d ln d ln = + co po przekształceniu i obustronnym podzieleniu przez d = d daje: d d d ln = d ln = d d traktujemy jako substancję rozpuszczoną, zatem: = k i d d k = = Chem. Fiz. TCH II/12 5 Ta forma równania Gibbsa-Duhema została uzasadniona w wykładzie 11 slajd Roztwory doskonałe (idealne). 5

Roztwory rzeczywiste (5) odstawienie znalezionej zależności: k = do d d = d d d Daje: = 1 d oraz: d = d co po scałkowaniu wygląda tak: ln = ln + const a po skorzystaniu z warunku brzegowego: gdy: = 1 to: = otrzymujemy: const = ln i ostatecznie: ln = ln + ln czyli = QED Chem. Fiz. TCH II/12 6 6

otencjały chemiczne w roztworach rzeczywistych Dla rozpuszczalnika już znamy: = +RT ln Dla substancji rozpuszczonej korzystamy znów z faktu, że jest w równowadze ze swoimi parami, kiedy to: =, RT ln a po uwzględnieniu prawa Henry ego: g + k k = RT ln RT ln gdzie wielkość:, g + =, g + + RT = + ln Chem. Fiz. TCH II/12 7 RT ln zwana jest standardowym potencjałem chemicznym Jest to wielkość hipotetyczna, odpowiadałaby bowiem potencjałowi składnika dla =1, gdyby równanie było spełnione (jak i prawo Henry ego) aż do tej wartości. Odnośnie pierwszego równania dla substancji rozpuszczonej patrz slajd otencjały chemiczne w wykładzie 11. 7

Standardowe potencjały chemiczne Uwzględniając znane zależności: M M = m oraz: = c 1 1ρ m Możemy zapisać: = + RT ln m m M gdzie: = + RT ln 1 oraz: c c = = + RT ln c M + RT ln 1ρ Standardowe potencjały chemiczne w skali molalności i stężenia molowego są także wielkościami hipotetycznymi, które przyjmowałby potencjał chemiczny składnika dla wartości m=1 lub c=1, gdyby prawo Henry ego obowiązywało aż do tych wartości. Chem. Fiz. TCH II/12 8 Zależności te, słuszne dla roztworów rozcieńczonych wyprowadzane były m.in. w wykładzie 1a slajd odwyższenie temperatury wrzenia (1). 8

Termodynamiczna definicja aktywności (1) Jeśli oba składniki roztworu są cieczami, to ich aktywność definiuje się: = + RT ln a = + RT ln a a RT = e a = e RT Miarą aktywności jest mierzalna różnica potencjału chemicznego składnika w roztworze i w stanie standardowym ( w tym przypadku w stanie czystym). W przypadku roztworów doskonałych aktywność równa się ułamkowi molowemu. Chem. Fiz. TCH II/12 9 Roztwory rzeczywiste o znacznych stężeniach nie stanowią ani roztworów doskonałych, ani doskonale rozcieńczonych. Jak sobie zatem poradzić z opisem termodynamicznym takich układów? Jedną z możliwości oferują wspomniane już funkcje nadmiarowe. ktywności (Lewis) stanowią drugą z nich chyba najczęściej wykorzystywaną. 9

Współczynniki aktywności (1) Współczynniki aktywności definiuje się: γ a = γ a = ( + RT ln ) = RT γ ( + RT ln ) = RT lnγ ln RT lnγ To różnica potencjału chemicznego składnika w roztworze rzeczywistym i tego jaki by składnik ten miał, gdyby roztwór był roztworem doskonałym Chem. Fiz. TCH II/12 1 1

Termodynamiczna definicja aktywności (2) Jeśli jeden ze składników () jest wygodnie traktować jako substancję rozpuszczoną, to jego aktywność definiuje się: = + RT ln a RT a = e m m m = + RT ln a m RT a = e c c c = c + RT ln a RT a = e ktywność zaczyna zgadzać się ze stężeniem (w odpowiedniej skali) gdy roztwór staje się doskonale rozcieńczony (zbliża się termodynamicznie do niego), zatem wymagane są małe stężenia. Chem. Fiz. TCH II/12 11 Jak widać są różne skale aktywności dla substancji rozpuszczonych. Różnice między potencjałem chemicznym składnika w danym stanie (roztworze) a w stanie standardowym są nadal mierzalne. 11

Współczynniki aktywności (2) Współczynniki aktywności (w odpowiedniej skali) substancji rozpuszczonej definiuje się: γ = a ( + RT ln ) = RT γ ln RT lnγ m a γ = m m c a γ = c (w każdej skali) to różnica potencjału chemicznego składnika w roztworze rzeczywistym i tego jaki by składnik ten miał, gdyby roztwór był roztworem doskonale rozcieńczonym c (można też zapisać to dla pozostałych skal) Chem. Fiz. TCH II/12 12 12

Termodynamiczna definicja aktywności (3) Dla rozpuszczalnika: a γ 1 gdy 1 a γ 1 ( m, c ) Dla substancji rozpuszczonej: gdy ( m, c ) Chem. Fiz. TCH II/12 13 13

Wyznaczanie aktywności (1) f rzyrównanie równań: = RT ln a = RT ln RT ln f f pozwala zapisać: a = = f a łącznie z równaniem Gibbsa-Duhema: n d ln a n d ln a = co pozwala na wyznaczanie aktywności w oparciu o pomiary prężności cząstkowej w parze nasyconej nad roztworem + pozwala na wyznaczenie omawianą już metodą graficzną także aktywności drugiego składnika. Chem. Fiz. TCH II/12 14 omiary są prostsze, gdy substancja rozpuszczona jest nielotna. 14

Wyznaczanie aktywności (2) Także pomiary ebuliometryczne i kriometryczne umożliwiają pomiar aktywności, można bowiem dowieść, że : H p Ht ln a = ln = T ln a T 2 = 2 RT RT co łącznie z równaniem Gibbsa-Duhema pozwala na wyznaczenie aktywności obu składników. Chem. Fiz. TCH II/12 15 atrz slajd odwyższenie temperatury wrzenia (3) wykład 1. Częściej stosuje się kriometrię, ze względu na większe (dokładniej mierzalne) wartości T. 15

Zależność współczynników aktywności od temperatury Można dowieść, że jeśli aktywności obu składników są standaryzowane tak samo : lnγ T H H = 2 RT lnγ T H H = 2 RT gdzie licznik ułamka po prawej stronie, tzw. względna cząstkowa molowa entalpia jest równa różniczkowemu ciepłu rozpuszczania. Jeśli jednak substancja jest standaryzowana na roztwór nieskończenie rozcieńczony, to: lnγ H H gdzie licznik ułamka jest pierwszym = 2 T RT ciepłem rozpuszczania. Chem. Fiz. TCH II/12 16 16