Ćwiczenie 32. Jacek Kłos. Aktywności i stężenia jonów wodorowych.

Transkrypt

1 Ćwiczenie 32 Jacek Kłos Aktywności i stężenia jonów wodorowych. Zagadnienia: pojęcie ph, pomiar ph, budowa elektrody szklanej, wskaźniki ph, oddziaływania międzycząsteczkowe, miareczkowanie alkacymetryczne, aktywność jonów, graniczne równanie Debye'a i równanie Debye'a-Hückela określające zależność między średnim współczynnikiem aktywności elektrolitu i siłą jonową roztworu. Teoria W praktyce laboratoryjnej często korzysta się z pomiarów wartości ph oraz ogólnie pomiarów elektrodami jonoselektywnymi. Jednocześnie często spotyka się w podręcznikach akademickich przybliżoną, nie do końca ścisłą definicję ph, wyrażaną wzorem: Poprawna definicja ph ma postać: ph = -log[h + ]. (1) ph = -log a H +. (2) W powyższych wzorach: [H + ] to stężenie molowe jonów wodorowych, a wielkość a H + to aktywność jonów wodorowych. Oczywiście w przypadku małych stężeń obie wielkości posiadają zbliżone wartości. Zawsze są jednak ze sobą związane wielkością określaną jako współczynnik aktywności γ. W przypadku jonów wodorowych zależność ta wyraża się wzorem: a H + = γ [H + ]. (3) Ważne jest rozróżnienie tych dwóch wielkości. Stężenie [H + ] określa rzeczywistą zawartość jonów wodorowych w danym, badanym roztworze. Jego wartość wyznacza się w najprostszy sposób za pomocą metody miareczkowania. Natomiast aktywność a H + można traktować jako efektywne stężenie bądź praktyczne stężenie, które jest związane z reaktywnością jonów wodorowych. Reaktywność ta przejawia się również podczas pomiaru ph za pomocą elektrody szklanej. Dlatego też dokonując pomiaru elektrodą szklaną uzyskuje się wartość zależną od aktywności, a nie od stężenia. Aktywności decydują również o położeniu punktu równowagi, w którym znajduje się dana reakcja i co z tym związane decydują o wartości stałej równowagi K a. Poniżej opisane zadania eksperymentalne mają na celu pokazać bezpośrednio tę właśnie różnicę między dwoma wielkościami stężenia i aktywności. Za każdym razem będziemy zaczynać od pewnej określonej objętości czystego roztworu kwasu solnego HCl o znanym wyjściowym stężeniu, następnie będziemy dodawać do niego pewną (podaną w opisie) objętość 5 M roztworu CaCl 2. Takie postępowanie powoduje w każdym przypadku, co oczywiste, rozcieńczenie wyjściowego roztworu HCl. W tym miejscu można się zastanowić nad związkiem między niepoprawną definicją ph (wzór 1), a wynikami, które będziemy uzyskiwać w trakcie prowadzenia ćwiczenia. Gdyby prawdziwą definicją ph była ta wyrażona wzorem (1) to zmierzona wartość ph powinna w każdym przypadku rozcieńczenia, wzrosnąć w stosunku do wartości ph zmierzonej

2 przed rozcieńczeniem. Rozważmy to na przykładzie. Powiedzmy, że mamy roztwór HCl o stężeniu0,1 M. Ujemny logarytm z tej wartości wynosi: -log(0,1) = 1, czyli ph zgodnie z definicją (1) powinno mieć wartość ph = 1 (zmierzona wartość to ph = 1,09). Po dwukrotnym rozcieńczeniu 5 M roztworem CaCl 2 stężenie HCl zmniejszy się do wartości 0,05 M. Wyliczona wg wzoru (1) wartość ph powinna w takim razie wzrosnąć do około 1,3, gdyż log(0,05) 1,3. Jednak jak się okazuje, zmierzona, czyli rzeczywista wartość ph wynosi 0,52. Widać w tym miejscu pewnego rodzaju paradoks, który pojawia się tylko w przypadku przyjęcia błędnej definicji ph opisanej wzorem (1) zamiast zawsze prawdziwej definicji wyrażonej wzorem (2). Dolewamy roztwór obojętnego związku CaCl 2.Jednak jak się okazuje, wynik pomiaru ph sugeruje wzrost liczby jonów H +, co przecież w rzeczywistości nie ma miejsca. Wyjaśnieniem tej sytuacji jest to, że pomimo rozcieńczenia obojętnym, bardzo stężonym, roztworem CaCl 2, aktywność jonów wodorowych wyraźnie wzrasta. Ten fakt należy łączyć ze wzrostem wartości współczynnika aktywności γ. Wzrost wartości współczynnika γ jest na tyle duży, że rekompensuje z nadmiarem spadek wartości stężenia [H + + ] tak, że aktywność a H po rozcieńczeniu jest większa niż wyjściowe stężenie jonów H + (w naszym przypadku 0,1 M). Za ten wzrost aktywności a + H odpowiedzialne są oddziaływania międzycząsteczkowe, których sumaryczny efekt zawiera w sobie współczynnik aktywności γ. Aby zbadać przyczynę obserwowanego, nienaturalnego wydawałoby się, spadku poziomu ph, należy rozważyć trzy potencjalne czynniki: - własną kwasowość roztworu, teoretycznie obojętnej soli CaCl 2, - bezpośredni wpływ stężonego roztworu CaCl 2 na elektrodę ph-metru w naszym przypadku jest to elektroda szklana oraz - wpływ stężonego roztworu CaCl 2 na oddziaływania międzycząsteczkowe, a przez to wpływ na zmianę aktywności składników roztworu. Jeśli chodzi o pierwszy czynnik, to roztwory zawierające jony dodatnie rzeczywiście posiadają kwaśne odczyny. Dodatni ładunek jonu, jak np. Ca 2+, przyciąga chmurę elektronową otaczającej go wody, w wyniku czego ustala się następująca równowaga: Ca 2+ (H 2 O) 8 + H 2 O CaOH + (H 2 O) 7 + H 3 O +. Tę równowagę można wyrazić w postaci stałej K a, która w przypadku jonu Ca 2+ ma wartość K a = Z powyższego można wywnioskować, że wytwarza się pewna niewielka ilość jonów H +. Ta ilość nie ma jednak dużego wpływu na mierzone przez nas efekty, bo:. Jeśli chodzi o bezpośredni wpływ stężonego roztworu CaCl 2 na elektrodę szklaną (drugi czynnik) to również jest on nieistotny na uzyskiwane przez nas wyniki pomiarów. Jony Ca 2+ nie wbudowują się w szkło elektrody i nie modyfikują w ten sposób wskazań ph-metru. Taki problem istnieje np. w przypadku stężonych alkalicznych roztworów z jonami Na +, a zniekształcone wskazania elektrody obarczone są tzw. błędem sodowym. Należy jeszcze wspomnieć o pojawiającym się odchyleniu od liniowości (siła elektromotoryczna / ph) w przypadku niskich wartości ph podczas pomiarów elektrodą szklaną. Gdyby porównać wskazania ph zmierzone elektrodą szklaną oraz elektrodą wodorową (jest ona elektrodą wzorcową), to okazałoby się, że wyniki uzyskane dla elektrody szklanej są nieco większe niż te dla elektrody wodorowej. Jest to tzw. błąd kwasowy elektrody szklanej. On z pewnością nie jest odpowiedzialny za obserwowany w ćwiczeniu spadek ph roztworu. Wręcz przeciwnie, błąd ten w pewnym stopniu maskuje obserwowany przez nas efekt. Jak widać z wymienionych i omówionych wyżej możliwych przyczyn zmniejszenia się wartości ph roztworu HCl po dodaniu stężonego roztworu CaCl 2, pozostaje ostatnia możliwość

3 zmiana oddziaływań międzycząsteczkowych przejawiająca się w zmianie wartości współczynnika aktywności γ. Jak wiadomo z kursu chemii fizycznej, współczynnik aktywności jest funkcją oddziaływań międzycząsteczkowych w roztworze, gdyż zależy między innymi od siły jonowej roztworu. Współczynnik aktywności uwzględnia odchylenia wynikające z niedoskonałości roztworu. Wartość współczynnika aktywności substancji rozpuszczonej definiuje się następująco: zakłada się, że gdy [H + ] 0, to γ 1 i w związku z tym automatycznie a H + [H + ]. Tak zdefiniowany współczynnik aktywności dotyczy roztworu idealnego rozcieńczonego, gdzie substancja rozpuszczona spełnia prawo Henryego, a rozpuszczalnik prawo Raoulta. Wartość współczynnika aktywności zmienia się wraz ze zmianą stężenia roztworu. W miarę wzrostu stężenia substancji rozpuszczonej, od wartości bliskich zeru, jego wartość najpierw maleje, a następnie zaczyna rosnąć. Zostało to zaprezentowane schematycznie na rysunku nr 1.Ogólnie można powiedzieć, że w przypadku niskich stężeń dominują oddziaływania międzyjonowe, a w przypadku wyższych dominuje efekt hydratacji. Rys. 1. Zależność wartości średniego współczynnika aktywności jonu H + od stężenia molowego kwasu HCl. Każdy roztwór w ćwiczeniu składa się z rozpuszczalnika H 2 O i substancji rozpuszczonych HCl oraz CaCl 2. W pierwszym przybliżeniu obie części składowe roztworu możemy traktować jako nie wywierające na siebie wpływu. Jednak w przypadku rzeczywistych stężonych roztworów tak nie jest, co uzasadnia konieczność stosowania aktywności zamiast stężeń. Po pierwsze na skutek przyciągania i odpychania elektrostatycznego między jonami, pewna liczba jonów gromadzi się wokół wybranego jonu(jon centralny)obdarzonego znakiem ujemnym bądź dodatnim. Powstaje tzw. chmura jonowa. Po drugie, cząsteczki rozpuszczalnika wody, mogą one również oddziaływać na zasadzie przyciągania elektrostatycznego z jonami obecnymi w roztworze, ponieważ posiadają trwały moment dipolowy. Cząsteczki wody tworzą otoczki solwatacyjne rozpuszczonych jonów, w przypadku ćwiczenia są to głównie: H + (w otoczce 7 cząsteczek wody) oraz Ca 2+ (w otoczce 9 cząsteczek wody). Jeśli chodzi o jon Cl -, to jak się okazuje, do otoczki solwatacyjnej wchodzi nie więcej niż jedna cząsteczka wody. Dlatego z pewnym przybliżeniem jon ten można traktować jako praktycznie niezsolwatowany. Ostatecznie można stwierdzić, że rezultat pochodzący od: oddziaływań międzyjonowych odpowiedzialnych za powstanie chmury jonowej oraz zjawisko solwatowania jonów, ma wpływ na zmiany wartości współczynnika aktywności. Wpływ oddziaływań elektrostatycznych(chmury jonowej) na wartość współczynnika aktywności opisuje teoria Debeye a Hückela i wyraża się poniższym równaniem:

4 , (4) gdzie: γ ± to średni współczynnik aktywności, a to najmniejsza odległość na jaką mogą zbliżyć się jony, B to stała zawierająca w sobie różne stałe fizyczne, a Ito siła jonowa (w pomiarach wyznaczamy średnie współczynniki aktywności γ ±, indywidualne współczynniki γ dla poszczególnych składników są pomiarowo niedostępne). Dla niskich stężeń, do wartości około ~ 0,02 M równanie (4) dobrze odtwarza mierzone wartości średnich współczynników aktywności. W tym zakresie stężeń wartość współczynnika aktywności maleje ze wzrostem stężenia. Powyżej tej wartości stężenia równanie Debeye a Hückela traci swoją ważność, gdyż od tego momentu zaczyna grać rolę efekt solwatacji jonów. Aby wyjaśnić wpływ solwatacji, należy zauważyć, że rozpuszczalnik, tj. wodę obecną w roztworze można podzielić na dwie grupy. Jedną część stanowi woda wchodząca w skład otoczek solwatacyjnych, Cząsteczki wody z tej grupy można traktować jako związane przez jony i nie posiadające przez to możliwości rozpuszczania. Choć te cząsteczki H 2 O fizycznie istnieją w roztworze, tak naprawdę nie pełnią roli rozpuszczalnika. Drugą grupę stanowią wolne, nie wchodzące w skład otoczek solwatacyjnych, cząsteczki wody. Te posiadają zdolność do rozpuszczania, więc to one w istocie pełnią rolę efektywnego rozpuszczalnika. To rozróżnienie zostało schematycznie pokazane na rysunku numer 2. Rys.2. Podział wody w roztworze na dwie grupy związaną i wolną W przypadku małych stężeń, ubytek wolnych cząsteczek wody, z tytułu solwatacji, jest niewielki i praktycznie nie wywiera wpływu na wartość aktywności, współczynnika aktywności. Jednak w przypadku stężeń, powyżej wartości 0,02 M, efekt ten staje się już zauważalny. Można go zilustrować poniższym rozważaniem, dla przypadku roztworu soli CaCl 2. Jak wspomniano wyżej liczba hydratacyjna n h jonu Ca 2+, wynosi około n h 9. W czystym rozpuszczalniku, wodzie znajduje się 1000(g)/18(g/mol) = 55,555 moli cząsteczek wody. Gdy mamy np. 0,001 M roztwór, to przy liczbie hydratacyjnej 9, mamy 0,009 moli zablokowanych cząsteczek wody, wolnych cząsteczek wody pozostaje 55,546 moli. Jak na razie efekt ubytku wody jest niewielki. W przypadku 1 M roztworu, zablokowanych cząsteczek wody jest już 9 moli, wolnych cząsteczek jest natomiast 46,555 mola. W ćwiczeniu korzystamy z 5 M roztworu CaCl 2, i w tym przypadku do jonów Ca 2+ przyłączonych jest już 45 moli cząsteczek wody, natomiast wolnych cząsteczek wody pozostaje zaledwie 10,555 mola. Jak widać, efektywne stężenie (aktywność) soli, spowodowane hydratacją, jest większe niż formalne stężenie (5 M), gdyż 5 moli rozpuszczonej soli otoczone jest w przybliżeniu 10 molami wolnej, niezhydratowanej wody. W każdym kolejnym przypadku

5 wzrostu stężenia CaCl 2, stężenie wolnych cząsteczek wody maleje. Jednocześnie efektywne stężenie aktywność wody jako rozpuszczalnika również maleje. Dla podanych wyżej stężeń, ilości moli niezhydratowanej wody zmniejszają się następująco: 55,546, 46,555 i 10,555. Powyższe rozważania można podsumować następująco w przypadku wzrostu stężeń w roztworze, aktywności substancji rozpuszczonej powinny rosnąć, natomiast rozpuszczalnika maleć. Jeśli chodzi o teoretyczne obliczenia ilościowe, zmodyfikowany wzór Debeye a Hückela służący do obliczania wartości średniego współczynnika aktywności, uwzględniający dwa efekty, wzrostu efektywnego stężenia substancji rozpuszczonej i spadku efektywnego stężenia rozpuszczalnika ma postać:, (5) gdzie: a wyraża teraz promień solwatowanego jonu, n to liczba moli rozpuszczonej substancji, n w to liczba moli wody w roztworze, n h to liczba moli wody, która znajduje się w otoczkach solwatacyjnych jonów, a a w jest aktywnością wody. Należy dodać, że równanie (5) bazuje na dwóch założeniach: - woda wchodząca w skład otoczek solwatacyjnych nie jest traktowana jako rozpuszczalnik, - równanie Debeye a Hückela poprawnie opisuje współczynniki aktywności jonów w formie zsolwatowanej. Mając powyższą wiedzę można wyjaśnić pojawiający się w ćwiczeniu paradoks spadku ph roztworu HCl podczas jego rozcieńczania stężonym roztworem CaCl 2. Dla przypomnienia, w ćwiczeniu dysponujemy roztworami o stężeniach 0,1 M HCl oraz 5 M CaCl 2. Jon Ca 2+ otoczony jest 9 cząsteczkami wody, a jeśli chodzi o jon Cl - to dla uproszczenia rozważań pomijamy jego hydratację. W przypadku dwukrotnego rozcieńczenia roztworu 0,1 M HCl, pojawiają się następujące wartości stężeń: - 0,05 M HCl oraz 2,5 M CaCl 2, - 22,5 mola cząsteczek H 2 O pochłoniętych jest przez otoczki solwatacyjne jonu Ca 2+, w przeliczeniu na 1 dm 3 roztworu, oraz - pozostają 33 mole niezwiązanego rozpuszczalnika H 2 O. Liczba hydratacyjna jonu H + wynosi około 7. Jony te wiążą około 0,35 mola cząsteczek H 2 O, co jest liczbą nieznaczną z w porównaniu 22,5 molami wiązanymi przez kation Ca 2+ (również różnica stężeń formalnych wynosi 2, 3 rzędy wielkości). Dlatego z punktu widzenia fizycznych oddziaływań międzycząsteczkowych, roztwór można potraktować w przybliżeniu jako składający się tylko z H 2 O oraz CaCl 2. Jak wiadomo z równania Gibbsa Duhema (oraz powyższych rozważań) aktywności substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika są ze sobą związane, tj. gdy np. rośnie aktywność substancji rozpuszczonej (w naszym przypadku CaCl 2 ) to jednocześnie maleje aktywność rozpuszczalnika (w naszym przypadku H 2 O):. (6) Wobec dużej aktywności CaCl 2 aktywność H 2 O jest mała. Ponieważ a H2O jest mała oraz n h = 9 dla jonu Ca 2+ (głównego składnika roztworu), to oba ostanie człony równania (5) przyjmują wartość dodatnią. Wobec tego wartość średniego współczynnika aktywności γ ± (5) rośnie względem wartości wyliczonej tylko w oparciu o równanie Debeye a Hückela (4). Z równania (5) można oczywiście również wyliczyć współczynnik aktywności i dla jonu H +. W równaniu Gibbsa (7)

6 Duhema wkład HCl został pominięty, by pokazać, że główny udział w obniżeniu a H2O ma rozpuszczona w dużej ilości sól CaCl 2. W związku z tym można stwierdzić, że to właśnie głównie dzięki obniżonej aktywności rozpuszczalnika H 2 O, rośnie aktywność jonów H +, a co z tym związane maleje mierzone przez nas w ćwiczeniu ph. Wykonanie ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zaobserwowanie różnicy pomiędzy wielkościami aktywności oraz stężenia. Pomiary będą dotyczyć jonów wodorowych H 3 O +. Wykonanie 1. Przed przystąpieniem do pomiarów, należy umyć sprzęt szklany korzystając z wody destylowanej, a następnie przepłukać w wodzie podwójnie destylowanej. 2. Następnie należy dokonać kalibracji ph-metru, korzystając z roztworów buforowych o ph 1 i 2 oraz instrukcji zamieszczonej przy ćwiczeniu. Przed zanurzeniem w buforze, elektrodę szklaną należy obficie opłukać woda destylowaną oraz wytrzeć bibułą. 3. Do zlewki, ustawionej na mieszadle magnetycznym, nalać 25 cm 3 0,01 M HCl, wrzucić mieszadełko i zmierzyć ph (poczekać ok. 4 min na ustalenie się wskazania). Następnie, korzystając z pipety automatycznej dodawać 5 razy, po 5 cm 3 5M roztworu CaCl 2. Po dodaniu porcji roztworu CaCl 2 włączyć mieszadełko na okres 2 min, następnie zanurzyć elektrodę i po ustaleniu się (ok 4 min) wskazania odczytać i zapisać wartość do protokołu. 4. Należy nalać: - do pierwszej zlewki 20 cm 3 0,1 M roztworu HCl; - do drugiej 20 cm 3 0,1 M roztworu HCl i dodać 10 cm 3 5 M roztworu CaCl 2, następnie dobrze wymieszać mieszadełkiem magnetycznym. Trzykrotnie zmierzyć i zapisać wartość ph w pierwszej oraz drugiej zlewce. Następnie należy miareczkować 0.1 M roztworem NaOH, trzykrotnie próbki (z każdej ze zlewek) po 7 cm 3, za pomocą 0,1 M NaOH. Zapisać wyniki miareczkowania w tabeli 2. Opracowanie wyników 1. W punkcie 3 mierzona była wartość ph roztworu. Korzystając ze znanego wyjściowego stężenia i kolejnych rozcieńczeń roztworu HCl (wartości stężeń przeliczyć wg wzoru nr 1 na log[h + ]) oraz zmierzonych wartości ph należy wykonać wykres, gdzie odciętą (oś x) jest objętość dodanego roztworu CaCl 2 w cm 3, a rzędną (oś y) wartości ph oraz -log[h + ]. Wyniki zestawić w tabeli. Tabela ml 0,1 M HCl 25 ml 0,1 M HCl + 5 ml CaCl 2 25 ml 0,1 M HCl + 10 ml CaCl 2 25 ml 0,1 M HCl + 15 ml CaCl 2 25 ml 0,1 M HCl + 20 ml CaCl 2 25 ml 0,1 M HCl + 25 ml CaCl 2 zmierzone ph stężenie H + -log[h + ]

7 2. W punkcie 4 mierzono wartości phoraz miareczkowano. Punkt stechiometryczny (końcowy) miareczkowania należy wyznaczyć metoda graficzną. Opis wyznaczania znajduje się w opisie ćwiczenia nr 19. Uzyskane wartości ph oraz objętości miareczkowania należy uśrednić. Z wartości ph obliczyć aktywności jonów wodorowych a H +. Z danych pochodzących z miareczkowania obliczyć stężenie jonów wodorowych [H + ]. Uzyskane wartości zestawić w tabeli. Dla obu badanych roztworów obliczyć wartość współczynnika aktywności, dzieląc uzyskaną wartość aktywności przez znalezione stężenie: Tabela 2. γ = a H + / [H + ]. 20 ml 0,1 M HCl 20 ml 0,1 M HCl + 10 ml 5 M CaCl 2 ph = V = ph = V = ph = V = ph = V = ph = V = ph = V = ph śr = V śr = ph śr = V śr = a H + = [H + ] = a H + = [H + ] = γ = γ = 3.Skomentować różnice: - pomiędzy stężeniem, a aktywnością (jak się one przejawiają), - pomiędzy metodami wyznaczania aktywności, a stężenia.