PRZYKŁADY KMERCJALIZACJI BADAŃ W ZAKŁADZIE PRZEMYSŁWEJ SYNTEZY RGANICZNEJ WYDZIAŁU CHEMICZNEG PLITECHNKI ŚLĄSKIEJ pole, 29.11. 2013 r. Jan Zawadiak
1. Modernizacja technologii otrzymywania leku nasercowego "Intencordin" dla Polfy w Grodzisku Mazowieckim. 2. pracowanie syntezy bromku cetylotrimetyloamoniowego dla firmy FAMED. 3. pracowanie technologii otrzymywania 4,4 -diaminodifenylosulfonu dla Zakładów Tworzyw Sztucznych IZ ERG S.A. 4. pracowanie technologii otrzymywania nadtlenku dikumylu, sprzedaż technologii i jej wdrożenie w Brazylii dla Perfor Industrial S.A. 5. Współpraca z Firmami Rütgers Kureha Solvents GmbH i Rütgers Chemicals AG nad opracowaniem technologii otrzymywania :β-naftolu, 2,6-dihydroksynaftalenu, 4,4 -dihydroksybifenylu, β-diketonów i ich kompleksów. 6. pracowanie technologii otrzymywania wosków polarnych z HDPE w fazie stałej we współpracy z firmą EuroCeras i Keim-Additec. Sprzedaż technologii, wdrożenie w Kirchberg RFN. 7. pracowanie bezselenowej technologii otrzymywania kamforochinonu z kamfory. 8. pracowanie technologii otrzymywania polarnych wosków polipropylenowych z poużytkowego polipropylenu.
CEt CH 3 Et N. HCl Et Chlorowodorek estru etylowego kwasu N,N-dietyloaminoetylo-4-metylo-7-kumarynooksyoctowego Lek w chorobie wieńcowej, miażdżycy, przy zawale mięśnia sercowego.
Etap I Synteza i wydzielanie zasady H CH 3 DMHK. HCl N Et. HCl Br CEt Et K 2 C 3 aceton CEt CH 3 N Et Et Etap II Przekształcanie zasady w chlorowodorek i wydzielanie produktu końcowego CEt CH 3 N Et Et HCl AcEt CEt CH 3 Et N. HCl Et Intencordin
Synteza i wydzielanie zasady H CH 3 DMHK. HCl N Et Et. HCl Br CEt K 2 C 3 Aceton, NaH Benzen, PTC CEt CH 3 N Et Et
Zalety opracowanej modernizacji: Wzrost wydajności syntezy (z 56 do 75%) Wzrost wydajności z j. obj. reaktora (z 0,08 do 0,13 kg/dm 3 ) Skrócenie czasu syntezy (z 165 do 70 min.) Skrócenie czasu i uproszczenie sposobu przerobu mieszaniny poreakcyjnej Znaczne uproszczenie aparatury Wyeliminowanie stosowania acetonu i wodorotlenku sodowego Patent Polski PL 149196 (1987) Patent Polski PL 149194 (1987)
Firma FAMED zleca określenie substancji czynnej w preparatach do automatycznych analizatorów krwi Substancją czynną okazuje się bromek cetylotrimetyloamoniowy pracowanie syntezy bromku cetylotrimetyloamoniowego C 16 H 33 N + H 3 C CH CH 3 3 Br
H 2 N S NH 2 Stosowane skróty i nazwy handlowe: - Sulfon p-aminofenylowy - DDS - Dapsone - Vertanal Stosowany jako utwardzacz żywic epoksydowych
I) DMF 2 N Cl + Na 2 S 2 N S N 2 100 C, 2h II) H 2 2 2 N S N 2 2 N S N 2 100 o C, 0,5h Katalizator: Na 2 W 4, Bu 4 NCl w układzie woda-dichloroetan III) Fe / HCl 2 N S N 2 H 2 N S NH 2
Nadtlenek dikumylu NDK Stosowany jako wysokotemperaturowy inicjator polimeryzacji i środek sieciujący kauczuki
Przebieg procesu: Etap I Temp. 70-75 o C, katalizator: CuCl2-sole tetrabutyloamoniowe H kat 1 H + 2 + + H 2 Etap II Temp. 60-65 o C, katalizator ZnCl 2 H H + + H 2 kat 2 + + prod. uboczne
bniżenie temperatury procesu (z 100-110 o C do 70-75 o C) Poprawa bezpieczeństwa pracy Uproszczenie procesu oczyszczania Uniknięcie międzyetapowego wydzielania produktu Zwiększona wydajność nadtlenku dikumylu (z 50-60 do 70%) Patent polski PL 156814 (1988) Patent polski PL 156813 (1988) Patent polski PL 158937 (1989) Przemysł Chemiczny 74(1), 11-12 (1995) Patent brazylijski Br 8806902 (1989) Patent brazylijski Br 8906394 (1990) Patent brazylijski Br 8906395 (1990) Polish Journal of Applied Chemistry, 38(4), 515-523 (1994)
H β-naftol - trzymywany metodą sulfonacyjną. Metoda Hocka-Langa wstrzymana ze względów ekonomicznych. - pracowanie ekonomicznej technologii otrzymywania β-naftolu przez utlenianie 2-izopropylonaftalenu. Europäische Patentschrift nr EP 0 796 833 B1,Patent Polski nr PL 181 496 Patent USA nr 6,107,527, Patent Chińskii nr 82 412
Produkcja izopropylonaftalenu w zakładach Rütgers w Duisburgu + + Utlenianie 2-izopropylonaftalenu Rozkład wodoronadtlenku
Przebieg procesu: Etap I Synteza i wydzielanie diwodoronadtlenku 2,6-diizopropylonaftalenu 2 H 2,6 DIPN H DHP Etap II Rozkład kwasowy diwodoronadtlenku 2,6-diizopropylonaftalenu do 2,6-dihydroksynaftalenu H H + H H DHP H
2,6-DIPN Utlenianie Rozpad wodoronadtlenków Utlenianie alkoholi H + H 2 2 DHN hydroliza DAN Wydzielanie i oczyszczanie DAN Acylowanie Ac 2
2,6DIPN, MHP, MH, HHP, DH 2,6-DIPN Utlenianie Ekstrakcja DHP roztwór NaH DHN Rozpad DHP Hydroliza soli sodowej, Wydzielanie DHP H +
utlenianie w fazie ciekłej po stopieniu utlenianie w dyspersji wodnej utlenianie w fazie stałej Światowa produkcja około 20 tys. ton / rok
Surowiec: HDPE, UHMWPE Czynnik utleniający: tlen, powietrze, mieszaniny Parametry procesu: 120 130 o C (1 5 o C poniżej temp. mięknięcia) 0,1 MPa 20 40h Stosowane dodatki: inicjatory, zw. metali, kwasy organiczne i nieorganiczne, bezwodniki kwasowe, ozon J. Zawadiak, Z. Stec, A. Marek, H. Keim, K. Bodora, Patent Polski nr PL 211 186 B1 (2011). J. Zawadiak, Z. Stec, A. Marek, H. Keim, K. Bodora, Patent Polski nr PL 208 355 B1 (2011).
Surowiec: Woski polietylenowe, LDPE, HDPE Czynnik utleniający: tlen, powietrze, mieszaniny Parametry procesu: 100 160 o C 0,1 20 MPa 2 10h Stosowane dodatki: emulgatory, inicjatory, zw. metali, ozon J. Zawadiak, Z. Stec, B. rlińska, A. Marek, J. Radziszewska, K. Bodora, A. Macionga, Patent Polski nr PL 210 726 B1 (2011).
Faza stała Zalety: Proces bezciśnieniowy Prosta aparatura Brak ścieków Brak stosowania rozpuszczalnika Stosunkowo niskie koszty prowadzenia procesu Wady: Możliwość tworzenia mieszanin wybuchowych pył gaz, zwłaszcza przy utlenianiu tlenem Możliwość lokalnego przegrzania i nadtopienia polimeru Znaczna pozostałość katalizatora w produkcie Konieczność odmywania zanieczyszczeń dla niektórych zastosowań Dyspersja wodna Zalety: Zmniejszenie ryzyka tworzenia mieszanin wybuchowych pył gaz Brak małocząsteczkowych produktów utleniania (pozostają w wodzie) Śladowe ilości katalizatora w produkcie Możliwość stosowania tlenu jako czynnika utleniającego Możliwość ponownego wykorzystania wody poreakcyjnej Wady: Proces ciśnieniowy Znaczne ilości ścieków wodnych Zmniejszenie wydajności z jednostki objętościowej reaktora Zużycie energii na podgrzanie wody Możliwa konieczność suszenia produktu
Poliolefiny zawierające frakcje olejowe Rozpuszczalnik Proces oczyszczania Rozpuszczalnik Poliolefiny zawierające rozpuszczanik Mieszanina rozpuszczalnika i frakcji olejowych Suszenie Destylacja czyszczone poliolefiny Frakcje olejowe (do procesu Arkadia) Utlenianie Regranulacja Utlenione poliolefiny Regranulat
Lp. Woski polarne LK [mg KH/g] LZ [mg KH/g] Lepkość w 170 o C [mpa s] Mw [g/mol] Mn [g/mol] MWD 1 utl. czysty PP 24,4 61,0 35 8 370 1 280 6,54 2 utl. poużyt. PP 15,0 31,3 30 13 360 1 455 9,18 3 4 PP-g-MA (Epolene E43 Westlake) PP-g-MA (Epolene E25 Westlake) 43,9 70,9 615 15 790 7 100 2,22 25,0 58,3 317 12 000 6 430 1,87 J. Zawadiak, A.A. Marek, B. Hefczyc, T. Piotrowski, B. rlińska, zgł. patentowe w Polsce P-398920 (2012). J. Zawadiak, A. A. Marek, B. Hefczyc, T. Piotrowski, B. rlińska, M. Nolte, A. Zięba, zgł. patentowe w Polsce P-397357 (2011).
Se2 Ac2 reflux, 20h Produkty uboczne: H 2 Se 3, H 2 Se, związki selenoorganiczne Kamfora [g] (mol) Se 2 [g] (% mol) Ac 2 [cm 3 ] Temp. [ C] Czas [h] Wydajność [%] Lit. 152,23 (1) 221,92 (200) 143 150 12 93 1 152,23 (1) 183,08 (165) 152 140-150 3-4 99 2 152,23 (1) 264,08 (238) 152 reflux 17,5 96 3 1 Atsuyoshi hno, Takehiko Goto, Jun-ichi Nakai, Shinzaburo ka; Bull. Chem. Soc. Jpn., 54, 1981, 3478-3481 2 W. C. Evans, J. M. Ridgion, J. L. Simonsen; J. Chem. Soc.; 1934; 137 138 3 James D. White, Duncan J. Wardrop, Kurt F. Sundermann; rg. Syn., Coll. Vol. 10, 2004, 204; Vol. 79, 2002, 125 Z. Najzarek, Stefan Pokrzywnicki; PL173802, Sposób otrzymywania kamforchinonu, 1993 26
Metoda selenowa Zalety: Jeden etap reakcji Bardzo wysoka wydajność i selektywność Wady: Toksyczny i drogi Se 2 Długi czas trwania reakcji (20 h) Reakcja prowadzona w temperaturze wrzenia Skomplikowane oczyszczanie produktu końcowego (<20 ppm Se) Konieczność utylizacji toksycznych odpadów zawierających selen Metoda bezselenowa Zalety: Brak Se w produkcie Niższy koszt surowcowy Wysoka wydajność Czas prowadzenia procesu poniżej 8h Niska temperatura (20 i 60 C) Teoretycznie można prowadzić proces z minimalną ilością odpadów i ponownym wykorzystaniem produktów ubocznych Wady: Wiele etapów Skomplikowane wydzielanie 27
http://www.zpso.polsl.pl Dr hab. inż. Danuta Gillner Dr inż. Zbigniew Stec Dr hab. inż. Beata rlińska Prof. dr hab. inż. Jan Zawadiak Dr inż. Adam Marek Mgr inż. Tomek Piotrowski St. tech. Iwona Smith Dr inż. Barbara Hefczyc Dr inż. Marek Mrzyczek Dr inż. Bartłomiej Jakubowski