RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 162995 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 283854 (22) Data zgłoszenia: 16.02.1990 (51) IntCl5: C05D 9/02 C05G 1/00 (54)Nawóz płynny i sposób jego otrzymywania (43) Zgłoszenie ogłoszono: 26.08.1991 BUP 17/91 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Puławy, PL Lubelskie Przedsiębiorstwo Przemysłowo- Handlowe "Odczynniki Chemiczne", Lublin, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.01.1994 WUP 01/94 (72) Twórcy wynalazku: Maria Dankiewicz, Kraków, PL Józef Sas, Puławy, PL Zbigniew Malczewski, Puławy, PL Teresa Wąsała, Puławy, PL Maria Gierasińska, Lublin, PL Adam Fiedor, Lublin, PL Jerzy Gałczyński, Lublin, PL Andrzej Bernat, Lublin, PL Roman Czuba, Wrocław, PL PL 162995 B1 (57)1. Nawóz płynny zawierający mikroelementy i ewentualnie: azot w postaci mocznika i/lub saletry amonowej, potasowej, sodowej, i/lub potas w postaci azotanu i/lub siarczanu, i/lub fosfór w postaci fosforanu amonowego, sodowego, potasowego, i/lub magnez w postaci rozpuszczalnej w wodzie soli, korzystnie siarczanu, i/lub wapń w postaci azotanu i/lub chlorku, znamienny tym, że zawiera jeden lub kilka mikroelementów: Fe, Cu, Zn, Mn, Mo, B, Co w formie skompleksowanej za pomocą kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego lub za pomocą tego kwasu połączeniu z solą sodową kwasu etylenodwuaminoczterooctowego, lub w połączeniu z kwasem cytrynowym i/lub jego solami sodową, potasową, amonową, lub w połączeniu z kwasami ligninosulfonowymi. 4. Sposób otrzymywania nawozu płynnego zawierającego mikroelementy i ewentualnie: azot i/lub potas, i/lub fosfór, i/lub magnez, i/lub wapń, znamienny tym, że w środowisku wodnym na 1 część wagową sumy pierwiastków mikroelementowych działa się 0,1-4 częściami wagowymi kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego, przy czym na wstępie, lub w trakcie reakcji kompleksowania, lub po jej zakończeniu dodaje się ewentualnie pozostałe żądane składniki, jak: saletrę potasową i/lub siarczan potasowy, mocznik i/lub saletrę amonową, sól magnezową rozpuszczalną w wodzie, fosforan amonowy i/lub potasowy i/lub sodowy, ewentualnie azotan i/lub chlorek wapnia, całość mieszając i ogrzewając do temperatury 30-50 C aż do rozpuszczenia wszystkich składników.
Nawóz płynny i sposób jego otrzymywania Zastrzeżenia patentowe 1. Nawóz płynny zawierający mikroelementy i ewentualnie: azot w postaci mocznika i/lub saletry amonowej, potasowej, sodowej, i/lub potas w postaci azotanu i/lub siarczanu, i/lub fosfór w postaci fosforanu amonowego, sodowego, potasowego, i/lub magnez w postaci rozpuszczalnej w wodzie soli, korzystnie siarczanu, i/lub wapń w postaci azotanu i/lub chlorku, znamienny tym, że zawiera jeden lub kilka mikroelementów: Fe, Cu, Zn, Mn, Mo, B, Co w formie skompleksowanej za pomocą kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego lub za pomocą tego kwasu połączeniu z solą sodową kwasu etylenodwuaminoczterooctowego, lub w połączeniu z kwasem cytrynowym i/lub jego solami sodową, potasową, amonową, lub w połączeniu z kwasami ligninosulfonowymi. 2. Nawóz według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera kwas hydroksyetylidenodwufosfonowy wprowadzony korzystnie w ilości 0,1-4 części wagowych na 1 część wagową sumy mikroelementów. 3. Nawóz według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera kwasu hydroksyetylinodwufosfonowego o 10-70% mniej, jeżeli zawiera go w połączeniu z solą sodową kwasu etylenodwuaminoczterooctowego, albo w połączeniu z kwasem cytrynowym i/lub jego solami: sodową, potasową, amonową, albo w połączeniu z kwasami ligninosulfonowymi. 4. Sposób otrzymywania nawozu płynnego zawierającego mikroelementy i ewentualnie: azot i/lub potas, i/lub fosfór, i/lub magnez, i/lub wapń, znamienny tym, że w środowisku wodnym na 1 część wagową sumy pierwiastków mikroelementowych działa się 0,1-4 częściami wagowymi kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego, przy czym na wstępie, lub w trakcie reakcji kompleksowania, lub po jej zakończeniu dodaje się ewentualnie pozostałe żądane składniki, jak: saletrę potasową i/lub siarczan potasowy, mocznik i/lub saletrę amonową, sól magnezową rozpuszczalną w wodzie, fosforan amonowy i/lub potasowy i/lub sodowy, ewentualnie azotan i/lub chlorek wapnia, całość mieszając i ogrzewając do temperatury 30-50 C aż do rozpuszczenia wszystkich składników. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że na wstępie reakcji kompleksowania wprowadza się korzystnie sól sodową kwasu etylenodwuaminoczterooctowego, lub kwas cytrynowy i/lub jego sole amonową, sodową, potasową, lub kwasy ligninosulfonowe i równocześnie obniża się dodatek kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego o 10-70%. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że Fe, Cu, Zn, Mn wprowadza się korzystnie w postaci siarczanów, Mo w postaci molibdenianu amonu, B w formie kwasu borowego a Co w formie azotanu. * * * Przedmiotem wynalazku jest nawóz płynny zawierający jeden lub kilka mikroelementów i ewentualnie: azot, i/lub potas, i/lub fosfór, i/lub magnez, i/lub wapń w postaci łatwo rozpuszczalnych w wodzie związków oraz sposób otrzymywania tego nawozu. Znane są mikroelementowe i wieloskładnikowe nawozy płynne z mikroelementami zawierające związki posiadające własności kompleksujące. Do najczęściej stosowanych kompleksonów należą: kwas etylenodwuaminoczterooctowy (EDTA) oraz inne związki z tego szeregu np. kwas dwuetylenotrójaminopięciooctowy (DTPA), kwas hydroksyetylenodwuaminotrójoctowy (HEDTA) i inne, względne ich sole sodowe, oraz kwas cytrynowy i jego sole: sodowa, potasowa i amonowa. Stosuje się również dodatek dwóch a nawet kilku związków o własnościach kompleksujących w celu uzyskania bardziej stabilnych i stężonych roztworów nawozów.
162 995 3 Nawozem o bardzo dobrej przyswajalności przez rośliny, klarownym, zawierającym wysokie stężenie składników mikroelementowych jest również nawóz według wynalazku. Nawóz ten zawierający mikroelementy i ewentualnie: azot w postaci mocznika i/lub saletry amonowej, potasowej, sodowej, i/lub potas w postaci azotanu i/lub siarczanu, i/lub fosfór w postaci fosforanu amonowego, sodowego, potasowego, i/lub magnez w postaci rozpuszczalnej w wodzie soli, korzystnie siarczanu, i/lub wapń w postaci azotanu i/lub chlorku, charakteryzuje się tym, że zawiera jeden lub kilka mikroelementów: Fe, Cu, Zn, Mn, B, Co, w formie skompleksowanej za pomocą kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego lub za pomocą tego kwasu w połączeniu z solą sodową kwasu etylenodwuaminoczterooctowego, lub w połączeniu z kwasem cytrynowym i/lub jego solami sodową, potasową, amonową, lub w połączeniu z kwasami ligninosulfonowymi. Komlekson w postaci kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego (HEDF) pozwala, nawet przy użyciu bardzo niewielkich jego ilości, na silne związanie kationów mikroelementowych w trwałe kompleksy charakteryzujące się łatwą rozpuszczalnością w wodzie i w wodnych roztworach związków zawierających makroskładniki. Kwas hydroksyetylidenodwufosfonowy jest substancją bardzo dobrze rozpuszczającą się w wodzie i może być również stosowany w połączeniu z innymi związkami kompleksującymi mikroelementy. Nawóz według wynalazku zawiera kwas hydroksyetylidenodwufosfonowy wprowadzony korzystnie w ilości 0,1-4 części wagowych na 1 część wagową sumy mikroelementów. Nawóz może zawierać o 10-70% kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego mniej, jeżeli zawiera go w połączeniu z solą sodową kwasu etylenodwuaminoczterooctowego, albo w połączeniu z kwasem cytrynowym i/lub jego solami, sodową, potasową, amonową, albo w połączeniu z kwasami ligninosulfonowymi. W takim nawozie nie obserwuje się pogorszeni a jego jakości. Odpowiedni dobór stężenia kompleksonów do składu nawozu pozwala na regulowanie kosztu jego wytworzenia. Nawóz według wynalazku może mieć różny skład w zależności od potrzeb i gatunku uprawianej rośliny. Sposób otrzymywania nawozu płynnego według wynalazku polega na tym, że w środowisku wodnym na 1 część wagową sumy pierwiastków mikroelementowych działa się korzystnie 0,1-4 częściami wagowymi kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego, przy czym na wstępie lub w trakcie reakcji kompleksowania, lub po jej zakończeniu dodaje się ewentualnie: saletrę potasową i/lub magnezową rozpuszczalną w wodzie, fosforan amonowy i/lub potasowy i/lub sodowy, ewentualnie azotan i/lub chlorek wapnia, całość mieszając i ogrzewając do temperatury 30-50 C aż do rozpuszczenia wszystkich składników. Dla obniżenia kosztu wytwarzania nawozu zaleca się na wstępie reakcji kompleksowania wprowadzić sól sodową kwasu etylenodwuaminoczterooctowego, lub kwas cytrynowy względnie jego sole: amonową, sodową, potasową, lub kwasy ligninosulfonowe i równocześnie obniżyć dodatek kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego o 10-70%. Mikroelementy: Fe, Cu, Zn, Mn wprowadza się korzystnie do nawozu w postaci siarczanów, Mo w postaci molibdenianu amonowego, B w formie kwasu borowego, a Co w formie azotanu. W zależności od wprowadzanych makro- i mikioskładników otrzymuje się nawozy o różnych składach. Sposób według wynalazku jest prosty w realizacji i pozwala na otrzymanie nawozu trwałego dobrze mieszającego się z wodą, całkowicie klarownego po rozcieńczeniu. Wynalazek objaśnia się bliżej w oparciu o przykłady: Przykład I. Sporządzono roztwory: Roztwór (1) - W 55 kg wody rozpuszczano 13 kg NH4H2PO4, 13 kg KNO3, 0,0572 kg H3BO3, 0.00092 kg (NH4)6Mo7O24 4H2O, 1,016 kg MgSO4 7 H2O, 2,1 kg NH4NO3 i 8,8 kg CO(NH2)2 lekko całość ogrzewając do około 40 C i mieszając roztwór aż do rozpuszczenia surowców. Roztwór (2) - W 6.69888 kg wody rozpuszczano 0,15 kg kwasu hydroksyetylidenodwufosforowego, 0,0498 kg FeSO4 7H2O, 0,0439 kg MnSO4 5H2O, 0,0393 kg CuSO4 5H2O, 0,044 kg 2nSO4 7H2O, całość mieszając aż do rozpuszczenia się wszystkich składników. Operację rozpuszczania przyśpieszono przez ogrzanie roztworu do 40 C.
4 162 995 Po schłodzeniu roztworów do temperatury pokojowej, wlano powoli przy silnym mieszaniu roztwór (2) do roztworu (1). Otrzymano 100 kg nawozu płynnego o zawartości 8% N, 8% P2O5, 6% K2O, 0,1% Mg, 0,01% Fe, 0,01% Mn, 0,01% Cu, 0,01% Zn, 0,01% B i 0,0005% Mo. Przykład II. W 44,97 kg wody rozpuszczano 4,5 kg KNO3, 20,3 kg MgSO4 7H2O, 1,73 kg H3BO3, 0,006 kg (NH4)6Mo7O 24 4H2O oraz 28 kg CO(NH2)2 mieszając roztwór i podgrzewając roztwór do temperatury 40 C. Po rozpuszczeniu wszystkich składników do roztworu dodano 0,14 kg kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego i nadal mieszano aż do rozpuszczenia, po czym wprowadzono kolejno 0,0996 kg FeSO4 7H2O, 0,0878 kg MnSO4 5H2O, 0,0786 kg CUSO4 5H2O, 0,088 kg ZnSO4 7H2O, całość mieszając aż do rozpuszczenia. Otrzymano nawóz płynny o zawartości 13% N, 2% K2O, 2% Mg, 0,3% B, 0,003% Mo, 0,02% Zn, 0,02% Cu, 0,02% Mn, 0,02% Fe. Przykład III. W 40,4 kg wody podczas mieszania i podgrzewania roztworu do około 40 C rozpuszczono 20,3 kg MgSO 4-7H2O, 0,6 kg H3BO3, 0,02 kg (NH4)6Mo7O24 4H2O i 30,15 kg CO(NH2)2. Następnie dodano 1 kg kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego i dalej mieszano aż do jego rozpuszczenia. Z kolei do roztworu dodano 2,87 kg MnSO4 H2O, 3,87 kg ZnSO4 7H2O, 0,79 kg CuS04 5H2O i mieszano aż do rozpuszczenia składników. Otrzymano nawóz płynny o zawartości: 14% N, 2% Mg, 0,1% B, 0,01% Mo, 0,65% Mn, 0,85% Zn, 0,2% Cu. Przykład IV. Do 53,585 kg wody dodano 25,37 kg MgSO 4 7H2O, 0,6 kg H3BO3, 0,02 kg (NH4)6.Mo7O24.4H2O całość mieszając i lekko ogrzewając do 30 C. Po rozpuszczeniu składników dodano 1,3 kg kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego i mieszano aż do jego rozpuszczenia, dodano 2 kg FeSO4. 7 H2O i dalej mieszano aż do rozpuszczenia, potem dodano 7,1 kg MnSO4 H2O, 7,8 kg ZnSO4 7H2O, 2,2 kg CuSO 4 5H2O i 0,025 kg Co(NO3)2 6H2O mieszając roztwór bez przerwy i utrzymując temperaturę około 30 C. Po rozpuszczeniu się wszystkich surowców otrzymano nawóz płynny zawierający 2,5% Mg, 2,3% Mn, 1,77% Zn, 0,55% Cu, 0,4% Fe, 0,1% B, 0,01% Mo 0,008% Co. Przykład V. Do 41,55 kg wody dodano 6,88 kg CaCl2, 42,38 kg MgCl2 i mieszano roztwór lekko podgrzewając go do temperatury około 30 C. Po rozpuszczeniu składników dodano 1,2 kg kwasu hydroksyetylidenodufosfonowego i mieszano całość aż do rozpuszczenia się kwasu. Potem dodano 7,21 kg MnCl2 i 0,781g Cu2Cl2. 4H2O dalej mieszając aż do rozpuszczenia surowców i utrzymując temperaturę około 30 C. Otrzymano nawóz płynny o zawartości 5% Mg, 2,5% Ca, 2% Mn, 0,5% Cu. Przykład VI. Sporządzono roztwory: Roztwór (1) - do 69,32848 kg wody dodano 13 kg KNO3, 6,5 kg NH4H2PO 4, 1,016 kg MgSO4. 7H2O i 3,1 kg CO(NH2)2, całość mieszając i podgrzewając roztwór do temperatury 30-40 C aż do rozpuszczenia składników. Roztwór (2) - do 6,68552 kg dodano 0,1 kg hydroksyetylidenodwufosfonowego kwasu i mieszano aż do rozpuszczenia. Następnie dodano 0,27 kg ZnSO4. 7 H2O i mieszano aż do rozpuszczenia. Oba roztwory połączono ze sobą wlewając roztwór (2) powoli do roztworu (1) przy intensywnym mieszaniu roztworu (1). Otrzymano nawóz płynny zawierający 4% N, 4% P2O5, 6% K2O, 0,1% Mg i 0,06% Zn. Przykład VII. Sporządzono roztwory: Roztwór (1) - do 69,22848 kg wody dodano 13 kg KNO3, 6,5 kg NH4H2PO4, 0,0286 H3BO3, 0,00092 kg (NH4)6Mo7O 24 4H2O, 1,016 kg MgSO4 7H2O oraz 3,1 kg CO(NH2)2 całość mieszając aż do rozpuszczenia i podgrzewając do temperatury 30-40 C. Roztwór (2) - w 6,679 kg wody rozpuszczono przy ciągłym mieszaniu 0,07 kg kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego i 0,2 kg kwasu cytrynowego. Następnie dodano 0,0498 kg FeSO 4 7H2O, mieszano aż do rozpuszczenia i wprowadzono 0,0439 kg MnSO4 5H2O, 0,0393 kg CuSO4 5H2O oraz 0,044 kg ZnSO4 7H2O, całość mieszając aż do rozpuszczenia surowców i utrzymując temperaturę roztworu około 30 C. Po ochłodzeniu roztworów do temperatury pokojowej wlano roztwór (2) do roztworu (1) przy intensywnym mieszaniu roztworu (1).
162 995 5 Otrzymano nawóz płynny o zawartości 4% N, 4% P2O5, 6% K2O, 0,1% Mg, 0,01% Fe, 0,01% Mn, 0,01% Zn, 0,01% Cu, 0,01% B, 0,0005% Mo. Przykład VIII. Sporządzono roztwory: Roztwór (1) - 58,42848 kg wody rozpuszczono 10,9 kg KNO3, 3,9 kg NaH2PO4 H2O, 0,0286 kg H3BO3, 0,00092 kg (NH4)6Mo7O24 4H2O, 1,016 kg MgSO 4 7H2O, 18,5 kg CO(NH2)2 oraz 0,2 kg EDTA, mieszając i ogrzewając roztwór do temperatury około 40 C. Roztwór (2) - w 6,779 kg wody rozpuszczono 0,07 kg kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego, następnie 0,0498 kg FeSO4 7 H2O, 0,0439 kg MnSO4 5H2O, 0,0393 kg CuSO4 5H2O, 0,044 kg ZnSO4 7 H2O, całość mieszając i równocześnie utrzymując temperaturę 30 C. Po schłodzeniu roztworów do temperatury pokojowej zmieszano oba roztwory ze sobą wlewając powoli roztwór (2) do roztworu (1) przy intensywnym mieszaniu. Otrzymano nawóz płynny o składzie: 10% N, 2% P2O5, 5% K2O, 0,1% Mg, 0,01% Fe, 0,01% Mn, 0,01% Zn, 0,01% Cu, 0,01% B, 0,0005% Mo. Przykład IX. W 57,6794 kg wody rozpuszczono podczas mieszania 10 kg ługu posulfitowego o zawartości 60% substancji suchej oraz 0,5 kg kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego. Następnie podgrzewając roztwór do temperatury około 50 C dodano do niego 2 kg FeSO4 7H 2O, 7,1 kg MnSO4 H 2O, 0,0286 kg H3BO3, 0,002kg (NH4)Mo7O24 4H2O, 7,8 kg ZnSO4 7H2O, 2,2 kg CuSO4 5H2O oraz 12,69 kg MgSO4 7 H2O mieszając całość aż do rozpuszczenia wszystkich surowców. Otrzymano nawóz płynny o składzie: 1,25% Mg, 0,4% Fe, 2,3% Mn, 1,77% Zn, 0,55% Cu, 0,01% B, 0,001% Mn.
162 995 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł