Krzysztof Wierzbanowski LABORATORYJNE I PRZEMYSŁOWE ZASTOSOWANIA TEKSTUR KRYSTALOGRAFICZNYCH Plan: 1. Tekstura a anizotropia własności fizycznych polikryształu 2. W jakich badaniach fizycznych nie moŝna pominąć tekstury? 3. Wyznaczanie wybranych parametrów mikrostrukturalnych z danych teksturowych 4. Rola tekstury w poznaniu procesu deformacji i rekrystalizacji 5. Ulepszanie materiałów elektrotechnicznych i magnetycznych 6. Tekstura jako środek eliminacji zjawisk niepoŝądanych (korozja, pękanie, zmęczenie) I. Tekstura a anizotropia dv V = f ( g) dg (1) Rys.1. Grupa ziaren mających zbliŝone orientacje (g z rozrzutem dg) dv 1 = f ( ϕ1, φ, ϕ2) sinφdϕ 2 1dφdϕ (2) 2 V 8π Jeśli własność monokryształu jest anizotropowa, to dla próbki polikryształu jest na ogół takŝe anizotropowa. Wyliczamy ją dla próbki jako średnią waŝoną, przy czym funkcja tekstury spełnia rolę funkcji wagowej. Przy wyliczaniu własności efektywnej próbki, która zaleŝy od orientacji (np. stałe spręŝyste), uŝywamy formuły: E = E( g) f ( g) dg (3)
Natomiast przy wyliczaniu średniej dla własności, która zaleŝy od kierunku (np. polaryzacja magnetyczna lub elektryczna), stosujemy wzór: E ( y) = E( h) A( h, y) dh (4) gdzie y jest kierunkiem w układzie próbki, h jest kierunkiem w układzie kryształy, zaś A(h,y) jest udziałem objętościowym krystalitów w których kierunek krystalograficzny h pokrywa się z kierunkiem y próbki. Oczywiście funkcję A(h,y) uzyskujemy z funkcji rozkładu orientacji f(g) przez odpowiednie całkowanie (po kącie obrotu wokół kierunku h). Przykłady uśredniania: moduł Younga E = E (S ijkl, f(g)) Moduł Younga w układzie próbki: E ' = 1 S ' 11 (5) przy czym: S' S' = S' 11 Ω 11 (g)f (g)dg (6) 0 2 2 2 2 2 2 = S + {S 2(S S )}(a a + a a a a ) (7) 11 11 44 11 12 11 12 12 13 + 13 11 Dyfrakcyjne stałe spręŝyste: Odkształcenie mierzone w układzie L: < ε33'( ψ, ϕ) > hkl = Rij '( ψ, ϕ) σij ' (8) gdzie: R ψ > (9) ij '(, ϕ) =< s33ij'( ψ, ϕ) hkl
P 3 (KN) Ψ L 3 S P 1 (KW) φ L 2 P 2 (KP) Rys.2. Układy odniesienia próbki ( P) i pomiarowy (L). Wektor rozpraszania S jest równoległy do osi L 3. L 1 Średnia <.> dotyczy grupy ziaren dyfraktujących przy danej orientacji wektora rozpraszania. A zatem całkowanie wykonujemy po kącie γ (por. Rys. xx): R ij '( 2π s 33ij = 0 0, ϕ) = 2π π f ( g) dγ f ( φ, ψ, γ ) dγ '( g) f ( g) dγ 2π ψ 2 0 s 33ij '( φ, ψ, γ ) f ( φ, ψ, γ ) dγ 0 (10) Rys.3. Orientacje ziaren z grupy dyfraktującej róŝnią się między sobą obrotem o kąt γ wokół wektora L 3 =S=N {hkl} czynnik Taylora: M σ = τ Czynnik ten wyraŝa zdolność materiału do płynięcia plastycznego. Wielkość ta dla całej próbki jest średnia po krystalitach z funkcja wagową tekstury.
Rys. 4. Definicja czynnika Taylora: M σ = τ Powierzchnia płynięcia plastycznego Podobnie, powierzchnia (lub krzywa) płynięcia plastycznego informuje nas przy jakim stanie przyłoŝonych napręŝeń rozpocznie się płynięcie plastyczne. Wielkość ta uzyskujemy przez uśrednienie po krystalitach z wagą tekstury. Rys. 4. Powierzchnia płynięcia plastycznego dla magnezu o silnej teksturze (wyŝsza) porównana z powierzchnią dla materiału izotropowego (niŝsza)
Rys. 5. Powierzchnia płynięcia plastycznego dla stopu tytanu o silnej teksturze (linia ciągła) porównana z powierzchnią dla materiału izotropowego (linia przerywana) Anizotropia płynięcia plastycznego Tensor odkształcenia plastycznego w próbie rozciągania osiowego (w kierunku x) ma postać: 1 0 0 ε = dη 0 q 0 (11) 0 0 (1 q) d ij Jako współczynnik anizotropii płynięcia plastycznego przyjmujemy: dε r = dε 22 33 q = 1 q (12) Współczynnik ten definiuje stopień anizotropii podczas obróbki plastycznej materiału. Ma to podstawowe znaczenie przy produkcji blach karoseryjnych, naczyń metalowych, kotłów itp. Rys. 6 pokazuje zaleŝność tego współczynnika od kierunku w walcowanej blasze dla przypadku idealnego (profil aplikacji) oraz dla kilku często stosowanych materiałów (profil własności).
α Rys.6. Optymalna zaleŝność (profil aplikacji) q oraz r w funkcji kąta α mierzonego od kierunku walcowania (KP) na powierzchni walcowanej blachy oraz realne zaleŝności (profile własności) dla róŝnych materiałów wynikające z ich tekstur. RozwaŜana zaleŝność dotyczy procesu głębokiego tłoczenia. Rysunek poniŝszy pokazuje wpływ realnej zaleŝności współczynnika anizotropii plastycznej na kształt kubka uzyskanego w procesie głębokiego tłoczenia. Rys.7. Efekt powstawania uszy tłoczenia wskutek anizotropii płynięcia plastycznego. Własności magnetyczne: - magnetyczny moment skręcający
Rys. 8. Zmierzona i wyliczona na podstawie tekstury zaleŝność magnetycznego momentu skręcającego dla podłuŝnych próbek wyciętych z walcowanej blachy pod róŝnymi kątami od kierunku walcowania Stratność w blachach transformatorowych Rdzeń transformatora wykonany jest z tzw. Blachy transformatorowej. Musi ona posiadać odpowiednią teksturę oraz mikrostrukturę, aby przewodzony strumień magnetyczny był maksymalny oraz straty na prądy wirowe minimalne. Rysunek 9 pokazuje zaleŝność całkowitej stratności blachy w funkcji kierunku w blasze. Rys. 9. Stratność całkowita blachy zorientowanej w funkcji kąta α pomiędzy kierunkiem indukcji (B max =1.5 T) i kierunkiem walcowania Pewne prawidłowości
W zagadnieniu analizy tekstury (tzn. wyliczania funkcji rozkładu orientacji ze zmierzonych figur biegunowych), funkcję tekstury często rozwijamy w szereg uogólnionych funkcji harmonicznych sferycznych: L M ( l) N ( l) µν ( 1 2 l 1 ϕ 2 l= 0 µ = 1 ν = 1 µν f ϕ, φ, ϕ ) = C T l ( ϕ, φ, ) (13) gdzie L jest rzędem rozwinięcia funkcji. Przy uśrednianiu własności wystarczy się ograniczyć do L będącego rzędem rozwinięcia danej własności (dla tensora: L jest jego rzędem). I tak: L = 2 rozszerzalność cieplna, przewodnictwo elektryczne, podatność magnetyczna, własności optyczne; L = 4 własności spręŝyste, magnetostrykcja; L = 6 dobre przybliŝenie dla anizotropii magnetycznej; L = 8 dla własności plastycznych. Często L = 4 jest wystarczająco dobrym przybliŝeniem. W przypadku struktury regularnej kryształu i rombowej symetrii próbki dostajemy prosty wynik na zaleŝność uśrednionej własności od kąta β w płaszczyźnie blachy (liczonego, np. od kierunku walcowania): 11 12 13 E ( β ) = E + E C + E C cos(2β ) + E C cos(4 ) (14) 0 1 4 2 4 4 4 β MoŜemy zauwaŝyć, Ŝe na uśredniną wielkość składają się trzy człony o charakterystycznych symetriach zawierające współczynniki rozwinięcia funkcji tekstury, co pokazuje Rys. 10. Rys. 10. Rozkład uśrednionej własności własności próbki na trzy części o róŝnych symetriach
Z drugiej strony, wyznaczając doświadczalnie dana wielkość E (β ), moŝna równieŝ w przybliŝeniu oszacować teksturę, czyli jej współczynniki C, C. 11 12 4 C4, 13 4 Często teŝ z anizotropii jednej wielkości moŝna przewidzieć anizotropię innej własności, gdyŝ, będąc determinowane tą samą teksturą materiału, zachowują się one podobnie. Jako przykład, niech posłuŝy korelacja między anizotropią plastyczną i spręŝystą Rys. 11. Rys.11. Korelacja anizotropii spręŝystej i plastycznej II. W jakich badaniach fizycznych nie moŝna pominąć tekstury? Emisja termoelektronowa Przy doborze materiału, np. na Ŝarzoną katodę, trzeba wziąć pod uwagę zarówno rodzaj materiału jak i jego orientację krystalograficzną. Ta ostatnia wpływa bowiem na wielkość pracy wyjścia Rys.12.
Rys. 12. ZaleŜność pracy wyjścia elektronów od rodzaju płaszczyzny krystalograficznej, która pokrywa się z powierzchnia katody. Analiza fazowa np. problem zawartości ferrytu (α) i austenitu (γ) Proporcje udziału obu faz wyznaczam na podstawie intensywności sygnału dyfrakcyjnego od poszczególnych faz. Jeśli występują dwie fazy (α oraz γ), to rejestrowane natęŝenia moŝna zapisać jako: I α = K α V α I γ = K γ V γ (V α + V γ = 1) (15) gdzie V α i V γ są szukanymi udziałami objętościowymi obu faz, zaś K α oraz K γ są współczynnikami zaleŝnymi od szczegółów realizacji eksperymentu. Problem polega jednak na tym, Ŝe natęŝenie sygnału dyfrakcyjnego jest modyfikowana takŝe przez teksturę (w zaleŝności od orientacji próbki, róŝna jest grupa krystalitów dyfraktujących) Rys. 13. Ta zaleŝność nie występowałaby, gdyby materiał miał teksturę przypadkową (próbka qusiizotropowa). Tak więc musimy uwzględnić (ilościowo) równieŝ fakt, Ŝe przy danej orientacji próbki sygnał moŝe być osłabiony lub wzmocniony przez teksturę próbki.
Rys. 13. Przy danej orientacji próbki tylko wybrane krystality spełniaja prawo Bragga. Po obrocie próbki będzie to inna grupa. Pomiar napręŝeń wewnętrznych Widzieliśmy juŝ, Ŝe w dyfrakcyjnym pomiarze napręŝeń wewnętrznych, odkształcenie mierzone w kierunku wektora rozpraszanai (osi L 3 ) wyraŝa się przez: < ε33'( ψ, ϕ) > hkl = Rij '( ψ, ϕ) σij ' (16) gdzie R ij są tzw. dyfrakcyjnymi stałymi spręŝystymi. Wyliczamy je jako: R ψ > (17) ij '(, ϕ) =< s33ij'( ψ, ϕ) gdzie < > oznacza średniowanie po grupie krystalitów dyfraktujących. Sredniowanie to wykonujemy uŝywając funkcji tekstury. Jeśli materiał nie posiada tekstury (próbka quasiizotropowa), to zaleŝność ε 33 od sin 2 ψ jest liniowa. Jeśli nie, to moŝemy spotkać dwa typy zachowania: oscylacyjne (Rys.14 a) oraz widłowe (Rys. 14 b). To ostatnie wyraŝa fakt, Ŝe mierzone odkształcenie jest róŝne dla dodatnich i ujemnych wartości kąta ψ. hkl Rys.14. Dwa typy nieliniowej zaleŝności mierzonego odkształcenia ε 33 od sin 2 ψ
Tesktsury w formacjach geologicznych W procesach przemiesczeń skał i płyt tektonicznych duŝa rolę odgrywaja dyslokacje, występują zjawiska poślizgu i moŝe tworzyć się tekstura krystalograficzna skał. Przykładem odkształcenia geologicznego jest powstawanie tzw. grzyba solnego, które jest podobne do procesu wyciskania drutu metalu. Powstanie tutaj takŝe tekstura. Badanie tekstur w skałach ułatwia nam odkrycie i zrozumienie procesów mechanicznych, które zachodziły w róŝnych epokach geologicznych. Rys. 15: a) Powstawanie grzyba solnego pod wpływm cisnienia niŝszej warstwy geologicznej, b) dla porównania geometria w procesie wyciskania drutu metalicznego Efekt Mıssbauera Rys.16. Geometria emisji kwantu γ w efekcie Mössbauera Przestrzenny rozkład emitowanych kwantów γ w efekcie Mıssbauera zaleŝy od kąta Θ pomiędzy kierunkiem emisji a wewnętrznym polem magnetycznym w krystalitach. Rozkład kierunków tego ostatniego zaleŝy od rozkładu orientacji krystalitów, czyli od tekstury. NatęŜenie linii mıssbauerowskiej otrzymujemy zatem przez uśrednienie z uŝyciem funkcji tekstury. Jądrowy rezonans magnetyczny
Rys.16. Pola magnetyczne wewnątrz kryształu W przypadku magnetycznego rezonansu jądrowego częstość precesji jąder (a zatem częstość sygnału) zaleŝy od wypadkowego pola magnetycznego w krysztale. Jest ono sumą wektorową pola przyłoŝoŝonego B 0 oraz pola wewnętrznego B wew. To ostatnie związane jest z orientacją krystalitu, stąd wypadkowy uśredniony sygnał dla próbki zaleŝy od tekstury krystalograficznej. III. Wyznaczanie przykładowychch parametrów mikrostrukturalnych z danych teksturowych a) Energia błędu ułoŝenia Energię błędu ułoŝenia w danym materiale moŝna wyznaczyć na podstawie korelacji z teksturą (poprze pomiar natęŝeń na figurach biegunowych). Energia błędu ułoŝenia γ jest bowiem skorelowana z wybranymi kombinacjami natęŝeń na figurze biegunowej. Najczęściej mierzy się: oraz x 0 = refleksja (przy φ = 25 o ) I 0 I I 20 I + I 30 90 y = transmisja (przy φ = 90 o ) i z odpowiednich krzywych kalibracji znajduje się energię błędu ułoŝenia. Rys. 17. Kierunki dla których mierzy się natęŝenia w celu oszacowania energii błędu
ułoŝenia Typowy zakres zmienności γ w róŝnych metalach i stopach o sieci regularnej jest następujący: erg γ ~ 25 240 2. cm b) Wyznaczanie parametrów dyslokacji Szybkość wzrostu natęŝenia maksimum funkcji tekstury (odpowiadającego orientacji stabilnej) wraz z odkształceniem zaleŝy, m.in., od gęstości dyslokacji ruchomych. Wykazuje się, Ŝe dla orientacji stabilnej: ln f ln f A ρ b v ε (18) = 0 gdzie f jest wartością maksimum odpowiadającego danej orientacji stabilnej, ρ m gęstością dyslokacji ruchomych, b wektorem Burgersa, v szybkością dyslokacji, ε - odkształceniem, zaś A czynnikiem geometrycznym, który zaleŝy od orientacji aktywnych systemów poślizgu (moŝemy go wyliczyć uŝywając modelu odkształcenia). Oszacowana tą metodą gęstość dyslokacji ruchomych dla mosiądzu Cu 30% Zn wyniosła m = 1,54 10 cm 6 2 ρ m, natomiast, dla porównania, gęstość zmierzona metodą mikroskopii elektronowej - wyniosła 6 2 ρ m 10 cm. bezp. Poprawność relacji (18) ilustruje poniŝszy wykres uzyskany dla walcowanego srebra. Rys.18. ZaleŜność wartości maksimum dla orientacji stabilnej (101)[121 ] w walcowanym srebrze od odkształcenia
IV. Rola tekstury w poznaniu procesu odkształcenia i rekrystalizacji a) Postulujemy pewne mechanizmy odkształcenia plastycznego, np. w metalach R.S.C. poślizg 110 { 111} i bliźniakowanie 112 { 111} Tekstury obliczone i doświadczalne weryfikacja modeli i mechanizmów Model Pomiar Rys.19 Porównanie przewidzianej (model LW, L=1000 MPa) i zmierzonej tekstury walcowania stali; przedstawiono przekroje funkcji rozkładu orientacji dla ϕ 2 =0 0, 5 0, 10 0,..., 90 0. b) Proces rekrystalizacji Model zorientowanego wzrostu, np. obrót o 40 o wokół 111 dla struktury RPC. Modele typu Monte Carlo. Modele typu Vertex. Weryfikacja przyjętych załoŝeń poprzez porównanie tekstur przewidzianych z doświadczalnymi.
Rys. 20. Przewidziana zmiana mikrostruktury podczas rekrystalizacji (model typu Vertex) - rysunek górny - oraz porównanie tekstury rekrystalizacji przewidzianej przez ten model (a) z teksturą zmierzoną (b) a b V. Ulepszanie materiałów elektrotechnicznych i magnetycznych a) Magnesy trwałe wytworzone za pomocą kierunkowej krystalizacji: 100 H (orientowanie Alnico). J Moc właściwa: (BH) max 61000 3 dla 100 m J 37000 3 dla 110 m
Przykład: Alnico-5 J 34000 3 dla 111 m Fe 51%; Al. 8%; Ni 14%; Co 24%; Cu 3% J A (BH) max = 61000 3 ; Hc = 6400 ; Br = 1,30 T m m Rys. 21. Charakterystyka magnesu trwałego: B r - indukcja szczątkowa, H c natęŝenie pola koercji i moc właściwa (BH) max Rys. 22. Krzywe rozmagnesowania stopu Alnico-5: 1,2) krystalizacje kierowane bądź zorientowana w kierunku uprzywilejowanym, 3) struktura izotropowa, 4) krystalizacja kierowana prostopadle do kierunku uprzywilejowanego. b) Blachy Fe-Si do transformatorów Idealna tekstura: 100 { 001} - sześcienna Druga dobra: 001 { 110} - Gossa
Rys. 23 a. Schemat geometrii transformatora Rys. 23 b. ZaleŜność podatności magnetycznej od kierunku: profil aplikacji (po lewej), profil własności dla blachy z teksturą sześcienną (w środku) oraz profil własności dla blachy z teksturą Gossa (po prawej) W celu uzyskania tekstury Gossa stosuje się ciągi procesów walcowania i wyŝarzania w odpowiedniej atmosferze (O 2, SO 2, H 2 S, NH 3, H 2 ). Rola cząstek drugiej fazy (MnS, Al 2 O 3, VN, AlN) zatrzymanie rekrystalizacji pierwotnej. Dobra blacha duŝe ziarna, tekstura Gossa (rozrost anomalny ziaren powierzchniowych rekrystalizacja 3-rzędowa). c) Blachy Fe-Ni o teksturze sześciennej do wzmacniaczy VI. Tekstura jako środek eliminacji zjawisk niepoŝądanych a) Pękanie - Kryterium pękania Griffitha (kruche pękanie): Minimalne napręŝenie, mogące powiększać mikropęknięcie o długości l jest określone wzorem: l Eγ σ = (19) gdzie: E moduł Younga, zaś γ - energia powierzchniowa pęknięcia.
Rys. 24. Powstawanie mikropęknięcia - udział odkształcenia plastycznego (mechanizm Cottrela) Wg. tego mechanizmu mikropęknięcie w metalu tworzy się w wyniku połączenia się dyslokacji ślizgających się na dwóch przecinających się płaszczyznach poślizgu. Prowadzi to do kryterium pękania, uwzględniającego liczbę dyslokacji kawitacyjnych (n), o wektorze Burgersa b, które ma postać: σ n b = γ (20) gdzie σ jest napręŝeniem inicjującym pęknięcie o energii powierzchniowej γ. W kryterium tym orientacje ziaren odgrywają duŝą rolę, gdyŝ determinują one orientacje aktywnych systemów poślizgu. b) Korozja Rys.25. Na prędkość korozji mają wpływ orientacje ziaren powierzchniowych Przyjmuje się, Ŝe szybkość korozji: v korozji ~ n 1 (gdzie n jest ilością atomów na jednostkę powierzchni). I tak najwolniej trawi się powierzchnia {111} dla Cu (w siarczanie miedziowym). Szybkość korozji v moŝe się zmieniać nawet 10 razy w zaleŝności od tekstury Rys. 26. Komórka elementarna struktury tetragonalnej centrowanej
Dla Zn (o strukturze tetragonalnej centrowanej) trawionym w kwasie cytrynowym: v (001) > v (011) > v (110) c) Zmęczenie i pełzanie takŝe zaleŝne od orientacji krystalitów (waŝne w spręŝynach, łopatkach turbin gazowych...)