WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI I PERMEACJI DLA MEMBRAN TYPU MIXED MATRIX Maciej Szwast 1, Michał Zalewski 1, Daniel Polak 1 1. Wydział Inżynierii Chemicznej i Procesowej, Politechnika Warszawska, ul. Waryńskiego 1, 00-645 Warszawa, e-mail: m.szwast@ichip.pw.edu.pl STRESZCZENIE Procesy separacji składników mieszanin gazowych mają szerokie zastosowanie w przemyśle. Rozwój materiałów polimerowych stwarza nowe możliwości zastosowania membran do separacji mieszanin składników gazowych. Coraz większym zainteresowaniem cieszą się membrany typu Mixed Matrix (MMM), zawierające w polimerowej macierzy rozproszone nieorganiczne cząstki stałe. Parametrem odpowiedzialnym za szybkość transportu składnika gazowego przez membranę jest przepuszczalność. Ta z kolei jest funkcją współczynnika sorpcji i dyfuzji. W pracy zaprezentowano wyniki pomiarów współczynników przepuszczalności i dyfuzji membrany polimerowej oraz membrany typu Mixed Matrix. W tym celu wykonano nowe stanowisko badawcze wykorzystujące metodę znaną w literaturze jako time-lag. Słowa kluczowe: membrany, separacja gazów, współczynnik dyfuzji, współczynnik permeacji MECHANIZMYTRANSPORU GAZU W MEMBRANACH Membrany do separacji gazów, ze względu na budowę, dzielimy na membrany porowate i membrany nieporowate (lite). Rozdzielanie gazów za pomocą membran porowatych, zależy od szybkości przepływu gazu przez pojedynczy por membrany o określonej długości i średnicy. Przepływ gazu przez pory membrany porowatej może mieć charakter: laminarny, molekularny lub dyfuzji molekularnej (Panday i in., 2001). Przepływ laminarny gazu ma miejsce wtedy, gdy średnia droga swobodna cząsteczek gazu jest dużo mniejsza od średnicy kanału. W tym przypadku spełnione jest równanie Poiseuille a. Z przepływem molekularnym, zwanym również przepływem knudsenowskim, mamy do czynienia wtedy, gdy średnia droga swobodna cząsteczek gazu jest porównywalna ze średnicą pora (Baker, 2001). Separacja składników gazowych prowadzona przy wykorzystaniu membran porowatych jest jednakże nieefektywna z uwagi na niskie wartości idealnego współczynnika separacji. W przypadku membran nieporowatych, szybkość przenikania gazów przez membrany zależy od rozpuszczalności (sorpcji) i dyfuzji gazu w materiale membrany. Dla membran posiadających litą warstwę selektywną, powszechnie przyjmuje się model rozpuszczalnościowo dyfuzyjny za obowiązujący mechanizm transportu składników gazowych przez membranę. Separacja składników mieszaniny wynika z różnicy ich szybkości przenikania przez warstwę rozdzielającą (Ceynowa i in. 2003). 1393
Przebieg procesu transportu masy w modelu rozpuszczalnościowo-dyfuzyjnym można podzielić na cztery etapy: 1. adsorpcja składnika na powierzchni membrany, 2. absorpcja składnika w membranie, 3. dyfuzja składnika przez membranę, 4. desorpcja składnika do permeatu. Etapy 1 i 4 zachodzą szybko i ich wpływ na separację składników gazowych jest pomijalny w modelu. To etapy 2 i 3 decydują o przebiegu procesu separacji składników mieszaniny gazowej (Kujawski, 2009). Stąd parametr opisujący szybkość transportu składnika przez membranę (współczynnik przepuszczalności, P) zawiera w sobie zarówno współczynnik rozpuszczalności składnika gazowego w membranie, S, jak i współczynnik dyfuzji tego składnika przez materiał membrany, D. Ostatecznie współczynnik ten przyjmuje postać: P= D S (1) Z kolei wzór opisujący strumień molowy składnika N przez powierzchnię membrany F opisany jest następującą zależnością Ficka: N F D p = P l P (2) gdzie Δp jest różnicą ciśnień cząstkowych składnika po obu stronach membrany, zaś l jest grubością membrany. ZMODYFIKOWANA METODA TIME LAG Metoda time lag umożliwia w sposób doświadczalny wyznaczenie współczynnika dyfuzji (Frish, 1957). Metoda ta polega na pomiarze wartości ciśnienia po stronie permeatu w funkcji czasu. Wykres ilustrujący przebieg zmienności ciśnienia w czasie przedstawiono na rys. 1. Rysunek 1. Wykres zmian ciśnienia po stronie permeatu w funkcji czasu w metodzie time lag 1394
Zauważyć można, że początkowo ciśnienie nie ulega zmianie (Ye i in., 2006). Jest to czas, w którym składniki gazu dyfundują przez membranę. Po pewnym czasie, składniki przechodzą przez membranę, co można zaobserwować poprzez zmianę ciśnienia po stronie permeatu. Zwykle charakter tej zmiany jest liniowy (Rutherford, 1997). W omawianej metodzie, wyznacza się styczną do otrzymanej prostej i wyznacza się punkt przecięcia z osią czasu, który określa czas θ, zwany czasem time lag. Znając grubość membrany l, można z następującego równania wyznaczyć współczynnik dyfuzji (Strzelewicz i in., 2008): 2 l = 6 q D (3) W niniejszej pracy opracowano i zastosowano modyfikację przedstawionej powyżej, która dodatkowo umożliwia wyznaczenie współczynnika permeacji. Wyjściową zależnością jest równane stanu gazu doskonałego gdzie: V objętość gazu [m 3 ], n liczba moli [mol], T temperatura [K]. p V = n R T (4) Zróżniczkowanie względem czasu równania (4) prowadzi do zależności dp V = N& R T (5) dt Wykorzystując równanie (2) w równaniu (5) otrzymuje się po przekształceniu wzór umożliwiający wyznaczenie wartości współczynnika przepuszczalności: P= ( p n V l - p ) F R T p dp dt (6) gdzie pn ciśnienie całkowite gazu po stronie nadawy [Pa], pp ciśnienie całkowite gazu po stronie permeatu [Pa], t czas [s]. W zmodyfikowanej metodzie time lag szukaną wartość dp/dt można wyznaczyć określając kąt nachylenia otrzymanej prostej z wykresu przedstawionego na rys. 1. Na tej podstawie z równania (6) wyznaczany jest współczynnik permeacji (współczynnik przepuszczalności) dla danego składnika gazu. Przybliżoną wartość współczynnika rozpuszczalności można wyznaczyć poprzez przekształcenie równania (1) do postaci P S = (7) D 1395
STANOWISKO BADAWCZE DO WYZNACZANIA WSPÓŁCZYNIKA PERMEACJI I DYFUZJI METODĄ TIME LAG Badania prowadzone są na własnym stanowisku badawczym do badania membran płaskich. Schemat instalacji przedstawiono na rys. 2. Rysunek 2. Schemat instalacji do wyznaczania współczynników dyfuzji i przepuszczalności Płaska membrana umieszczona jest w module membranowym. Po stronie nadawy znajduje się zbiornik ciśnieniowy wypełniony badanym gazem. Po stronie permeatu znajdują się zbiorniki ciśnieniowe, w których gromadzony jest gaz permeujący przez membranę. Instalacja jest zaopatrzona w zawory odcinające oraz elektroniczne czujniki ciśnienia. Układ jest umieszony w termostatowanej komorze. Praca instalacji kontrolowana jest przez specjalnie napisany program komputerowy. Przed przystąpieniem do badań, układ jest próżniowany przez kilka godzin, w celu usunięcia składników gazowych z membrany oraz z instalacji. Następnie napełniany jest zbiornik ciśnieniowy po stronie nadawy badanym gazem pod zadanym ciśnieniem. Badania polegają na pomiarach zmian wartości ciśnienia po stronie permeatu w trakcie trwania procesu. W pracach badawczych przebadano membranę płaską wytworzoną z 10% roztworu polimeru blokowego Pebax 2533, rozpuszczonego w 2-butanolu. Wyznaczono czas time lag dla membrany o grubości 250 µm i powierzchni 29 cm 2 dla różnych gazów. Na podstawie czasu time lag obliczono współczynnik dyfuzji membrany dla metanu, azotu i dwutlenku węgla. Dodatkowo, dzięki zastosowaniu opisanej wcześniej modyfikacji w metodzie time lag, wyznaczono współczynnik permeacji dla badanych gazów i obliczono współczynnik rozpuszczalności. Przebadano również membranę płaską typu mixed matrix (MMM) o grubości 250 µm, która w swojej macierzy wykonanej z tego samego polimeru zawierała 10% dwutlenku krzemu o wielkość cząstek 1-5 µm. W tabeli 1 przedstawiono wyniki badań prowadzonych w temperaturze 40 o C. Tabela 1. Wyniki badań dla przebadanych membran płaskich Gaz 10% Pebax 2533 10% Pebax 2533 z SiO 2 10% D [cm 2 /s] P [barrer] S [mol/(m 3 Pa)] D [cm 2 /s] P [barrer] S [mol/(m 3 Pa)] CO 2 2,59 10-6 133,8 0,43 10-3 0,97 10-6 156,6 0,54 10-3 N 2 0,74 10-6 7,9 0,09 10-3 0,31 10-6 10,65 0,12 10-3 CH 4 0,29 10-6 22,8 0,61 10-3 0,22 10-6 31,58 0,48 10-3 1396
Na wykresie, rys. 3, zaprezentowano otrzymane współczynniki dyfuzji w zależności od efektywnej średnicy cząstek badanych gazów. Na wykresie dodatkowo umieszczono wyniki z danych literaturowych dla PEBAX 1653 (Kim i in., 2001) o właściwościach zbliżonych do polimeru użytego w pracach doświadczalnych. Otrzymane w niniejszej pracy wyniki badań dla PEBAX 2533 są zbliżone do danych literaturowych (Bondar i in., 2000). Zauważyć można, że membrany zawierające dodatkowo cząstki krzemu charakteryzują się niższymi wartościami współczynnika dyfuzji. Rysunek 3. Współczynniki dyfuzji dla poszczególnych gazów Metoda time-lag może być wykorzystywana do wyznaczania współczynników dyfuzji gazów w membranach nieporowatych. Opisana w pracy modyfikacja tej metody dodatkowo umożliwia wyznaczenie współczynników permeacji gazów przez membranę, a w przypadku małych przepływów gazów, również pozwala na wyznaczenie rozpuszczalności gazu w membranie. Otrzymane wyniki badań dla opracowanych nieporowatych membran płaskich są zgodne z danymi literaturowymi, co potwierdza skuteczność zastosowanej w badaniach metody badawczej. LITERATURA Baker R.W., 2000, Membrane technology, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons, Inc. Bondar, V. I., Freeman B. D., Pinnau I., 2000, Gas transport properties of poly (ether-b-amide) segmented block copolymers, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 38,15, 2051-2062. Ceynowa J., 2003, Membrany selektywne i procesy membranowe, Membrany Teoria i Praktyka - Zeszyt I, Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń, 7 29. Frisch H. L., 1957, The time lag in diffusion, The Journal of Physical Chemistry, 61, 1, 93-95. 1397
Kim J. H., Kim, Ha S. Y., Lee Y. M., 2001, Gas permeation of poly (amide-6-b-ethylene oxide) copolymer, Journal of Membrane Science, 190,2. 179-193. Kujawski W., 2009, Membrany selektywne i procesy membranowe, Membrany Teoria i Praktyka - Zeszyt III, Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń, 110-120. Pandey P., Chauhan R.S., 2001, Membranes for gas separation, Progress in Polymer Science 26, 6, 853-893. Rutherford S. W., Do D. D., 1997, Review of time lag permeation technique as a method for characterisation of porous media and membranes, Adsorption, 3, 4, 283-312. Strzelewicz A., Grzywna Z. J., 2008, On the permeation time lag for different transport equations by Frisch method, Journal of Membrane Science, 322, 2, 460-465. Ye X., Lv L., Zhao X. S., Wang K., 2006, Permeation time lag in polymeric hollow fiber membranes, Journal of membrane science, 283, 1, 425-429. 1398