technikami membranowymi

Transkrypt

1 Osuszanie gazu ziemnego technikami membranowymi Maciej Szwast, Michał Zalewski, Ramin Nikpour, Elżbieta Baranowska-Pytko, Marek Roguski Politechnika Warszawska, Wydział Inżynierii Chemicznej i Procesowej STRESZCZENIE: Gaz ziemny zawiera pewne ilości pary wodnej, która podczas jego transportu może ulec kondensacji, co prowadzi do powstawania hydratów zakłócających przepływ gazu. Jednocześnie kwaśne związki chemiczne rozpuszczone w wodzie przyczyniają się do korozji rur. Konieczne staje się przeprowadzenie procesu odwadniania przed wprowadzeniem gazu ziemnego do sytemu rurociągów. Obecnie na świecie coraz częściej stosuje się membranowe procesy rozdzielania gazu od pary wodnej. Membrany cechują się dużą powierzchnią kontaktu i nie wymagają stosowania dodatkowych substancji chemicznych. W pracy przeprowadzono badania odwadniania gazu przy zastosowaniu własnych, kapilarnych membran typu Mixed Matrix. Wstęp Obecnie 85% energii pochodzi ze spalania gazu ziemnego [1]. Gaz ziemny w swoim składzie zawiera wiele niepożądanych zanieczyszczeń, które należy usunąć przed wprowadzeniem do sieci rurociągów [2]. Dużym zagrożeniem w transporcie gazu jest para wodna, która w następstwie wahań ciśnienia i temperatury może ulec kondensacji a w połączeniu z cząsteczkami węglowodorów i związków nieorganicznych tworzy krystaliczne struktury, zwane hydratami [5]. Takie struktury mogą blokować rury i zmniejszać przepływ gazu. Dodatkowo, woda w połączeniu z siarkowodorem i dwutlenkiem węgla jest korozyjna i doprowadzić może do uszkodzenia rurociągu. Istnieje wiele sposobów osuszania gazu ziemnego, ale najczęściej stosuje się proces absorpcji przy użyciu glikolu. Takie rozwiązanie, które jest stosowane w około 95% instalacji, wymaga dużych nakładów finansowych oraz dodatkowo występuje konieczność zagospodarowania odpadów po procesie [1, 2]. Kolejnym sposobem jest wykorzystanie procesu adsorpcji chemicznej i fizycznej w kolumnie adsorpcyjnej. Ze względu na duże wymagania substancji adsorbującej, instalacje tego typu są rzadko stosowane na skalę przemysłową [7]. Konwencjonalne metody odwadniania gazu są kosztowne i wymagają dostarczenia dużych ilości energii i materiałów. Dlatego obok tradycyjnych metod stosuje się coraz częściej separacyjne techniki membranowe, a szczególnie membrany typu Mixed Matrix [3, 8]. Proces separacji membranowej polega na rozdzielaniu pary wodnej od gazu na selektywnej przegrodzie, jaką jest membrana. W wyniku tego procesu otrzymuje się strumień osuszonego gazu w retentacie oraz strumień gazu wilgotnego w permeacie. Rozdział następuje w wyniku procesu sorpcji na powierzchni i dyfuzji wewnątrz membrany. GeoPETROL 2014 Zakopane

2 Membrany typu Mixed Matrix Stosowane szeroko membrany polimerowe wykorzystują w procesie rozdziału zjawisko rozpuszczania się molekuł gazu w materiale membrany i następnie ich dyfundowania wzdłuż grubości membrany. Z kolei membrany typu Mixed Matrix z uwagi na swoją budowę mikroskopową cechują się zmienionym mechanizmem transportu substancji gazowych. Membrany typu Mixed Matrix w strukturze polimeru, z którego są zbudowane, posiadają rozproszone stałe cząstki nieorganiczne o rozmiarach nanometrycznych. Obecność tych cząstek w strukturze membrany powoduje, że pewne składniki gazu łatwiej dyfundują przez membranę, natomiast transport pozostałych jest utrudniony poprzez wydłużenie drogi. Wprowadzone nieorganiczne cząstki, które wykazują selektywność pod względem kształtu i wielkości rozdzielanych składników gazu, mogą mieć strukturę porowatą, jak i nanoporowatą [4]. Wówczas taka membrana zachowuje się jak sito molekularne, rozdzielające składniki gazu ze względu na wielkość molekuł oraz ich kształt, osiągając dużo lepsze właściwości rozdzielcze w porównaniu do membran bez wypełnienia [6]. Badania własne W pracy badawczej wykorzystano kapilary polipropylenowe firmy Polymemtech, które pełniły funkcję warstwy nośnej, na którą nakładano metodą zanurzeniową warstwę separacyjną, składającą się z rozpuszczonego polimeru Pebax 1074 oraz z nanocząstek krzemionki o różnych rozmiarach: 0,5 10 µm oraz 5 10 nm. Stosowano różne stężenia polimeru w rozpuszczalniku (2 lub 5%) oraz różne stężenia nanocząstek w polimerze (3, 6, 9 oraz 12%). W zależności od składu warstwy pokrywającej miała ona zmienną grubość w zakresie od 9 do blisko 100 µm. Strukturę wytwarzanych membran oceniano przy użyciu mikroskopu elektronowego. Na rysunku 1 przedstawiono przykładowe zdjęcia membrany. Rys. 1. Zdjęcie membrany wykonane przy użyciu mikroskopu elektronowego: a) powierzchnia boczna, b) przekrój poprzeczny Moduły membranowe poddawane badaniom zbudowane były z 10 kapilar o długości około 1 m. Instalacja badawcza (rys. 2) składała się z dwóch podzespołów: nawilżacza gazu oraz układu membranowego. M. Szwast, M. Zalewski, R. Nikpour, E. Baranowska-Pytko, M. Roguski 610 Osuszanie gazu ziemnego technikami membranowymi

3 Rys. 2. Schemat instalacji badawczej do osuszania gazu ziemnego: 1 zbiornik gazu, 2 kolumna nawilżająca, 3 moduł membranowy, T termometr, W wilgotnościomierz, P manometr, F przepływomierz Badania procesu odwadniania prowadzono dla powietrza oraz dla mieszanki gazowej, odpowiadającej składem zbliżonym do gazu ziemnego, dla różnych wilgotności gazu w nadawie oraz przy różnych warunkach przepływu (różne ciśnienia i różne przepływy gazu, różne stosunki przepływu permeatu do retentatu). W tabelach 1 i 2 przedstawiono przykładowe wyniki badań dla modułów membranowych użytych w celu osuszenia powietrza i mieszanki gazowej, pod ciśnieniem 3 bar oraz ze stosunkiem przepływu permeatu do retentatu wynoszącym 1:1. Lp. Tabela 1. Przykładowe wyniki badań modułów użytych w celu osuszenia powietrza (ciśnienie 3 bar, stosunek przepływu permeatu do retentatu 1:1) Wilgotność bezwzględna wlot permeat retentat Utrata wilgotności moduł 1 0,0062 0,0075 0, moduł 2 0,0084 0,0095 0, moduł 3 0,0038 0,0053 0, moduł 4 0,0035 0,0040 0, moduł 5 0,0140 0,0150 0, Tabela 2. Przykładowe wyniki badań modułów użytych w celu osuszenia gazu ziemnego (ciśnienie 3 bar, stosunek przepływu permeatu do retentatu 1:1) Lp. Wilgotność bezwzględna wlot permeat retentat Utrata wilgotności moduł 1 0,0014 0,0015 0, moduł 2 0,0140 0,0160 0, moduł 3 0,0140 0,0180 0, moduł 4 0,0080 0,0100 0, moduł 5 0,0120 0,0140 0, SEKCJA IV Zagospodarowanie i eksploatacja złóż węglowodorów 611

4 Wnioski W pracy badawczej porównano moduł membranowy zbudowany z kapilar pokrytych wyłącznie polimerem Pebax (moduł 1) z modułami z membranami typu Mixed Matrix (moduły 2 5). Wprowadzenie do macierzy nanocząstek krzemionki w istotny sposób poprawiło zdolność kapilar do separacji pary wodnej ze strumienia powietrza. Dla gazu ziemnego wpływ ten jest zauważalny tylko dla modułów 4 i 5. Duży wpływ na dyfuzję pary wodnej miała wielkość nanocząstek krzemionki oraz jej stężenie w polimerze. Dla modułów z SiO 2 o rozmiarach 0,5 10 µm zaobserwowano większą dyfuzję pary wodnej niż w przypadku mniejszych cząstek (5 10 nm). Jednocześnie przy stężeniu cząstek w polimerze wynoszącym około 12% opory przepływu były zbyt duże i nie zachodziła permeacja pary wodnej przez kapilary. Najkorzystniejsze wyniki otrzymano przy stężeniu 9% nanocząstek krzemionki o rozmiarach nm w roztworze polimeru Pebax 1074 (moduł 4), przy zachowaniu współczynnika podziału strumieni na wylocie 1:1. Badania laboratoryjne potwierdziły możliwość usunięcia nawet połowy pary wodnej ze strumienia gazu ziemnego. Dalsze badania koncentrować się będą na takim doborze parametrów procesowych, aby przy jednocześnie wysokim stopniu osuszenia gazu minimalizować straty metanu. Praca badawcza realizowana była w ramach programu LIDER III finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju. Literatura [1] Abdulrahman R., Sebastine I. Natural Gas Dehydration Process Simulation and Optimization: A Case Study of Khurmala Field in Iraqi Kurdistan Region. World Academy of Science, Engineering and Technology 2013, 78, pp [2] Baker R.W., Lokhandwala K. Natural Gas Processing with Membranes: An Overview. Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, pp [3] Binci F., Ciarapical F.E., Giacchetta G. Natural gas dehydration in offshore rigs: comparison between traditional glycol plants and innovate membrane system. Industrial Processes Engineering 2006, 55. [4] Chung T.S., Ying Jiang L., Lia Y., Kulprathipanja S. Mixed matrix membranes (MMMs) comprising organic polymers with dispersed inorganic fillers for gas separation. Progress in Polymer Science 2007, 32, pp [5] Feng H., Zhang H., Xu L. Polymeric Membranes for Natural Gas Conditioning. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Enviromental Effects 2007, vol. 29, issues 14. [6] Funk C.V., Lioyd D.R. Zeolite-filled microporous mixed matrix membranes: prediction of gas separation performance. Journal of Membrane Science 2008, 313, pp [7] Netusil M., Ditl P. Comparison of methods for dehydration of natural gas stored in underground gas storages. Inż. Ap. Chem. 2010, 49, 2, s [8] Sijbesema H., Nymeijer K., Marwijk R., Heijboer R., Potreck J., Wessling M. Flue gas dehydration using polymer membranes. Journal of Membrane Science 2008, 313, pp Natural gas dehydration by membranes ABSTRACT: Natural gas consists of certain amount of water vapor which can be condensed, and thus forms the hydrates in the gas transportation pipeline where interfere with the gas flow. Meanwhile, dissolved acidic chemical compounds in water cause corrosion in pipes wall M. Szwast, M. Zalewski, R. Nikpour, E. Baranowska-Pytko, M. Roguski 612 Osuszanie gazu ziemnego technikami membranowymi

5 too. Therefore, dehydration process before the distribution of natural gas into the pipelines is necessary. Nowadays, membrane technology is used for gas separation processes from water vapor. Membranes are characterized by a high contact surface area and do not require the use of additional chemicals. In this work, dehydration of gas is studied by using own Mixed Matrix capillary membranes. SEKCJA IV Zagospodarowanie i eksploatacja złóż węglowodorów 613

6