ĆWICZENIA Z CHEMII FIZYCZNEJ

Uniwersytet Medyczny w Łdzi KATEDRA CHEMII BIOORGANICZNEJ I BIOKOORDYNACYJNEJ Zakład Chemii Fizycznej i Bikrdynacyjnej Prf. UM dr hab. ALEKSANDER KUFELNICKI ĆWICZENIA Z CHEMII FIZYCZNEJ Skrypt dla studentów Wydziału Farmaceutyczneg i Oddziału Medycyny Labratryjnej Wydanie I, pprawine ŁÓDŹ 2011

Wydan na zlecenie Senackiej Kmisji ds. Wydawnictw Uniwersytetu Medyczneg w Łdzi Recenzent: prf. dr hab. Adam Bald Cpyright by Uniwersytet Medyczny w Łdzi Łódź 2011 ISBN 978-83-62807-49-9 Wydanie pprawine Skład kmputerwy i pracwanie redakcyjne: Autr

SPIS TREŚCI 1. WSTĘP... 5 2. WŁAŚCIWOŚCI GAZÓW... 8 Ćwiczenie 1 Wyznaczanie masy mlwej metdą Victra Meyera... 12 3. TERMODYNAMIKA CHEMICZNA... 14 3.1. Układy materialne, parametry i funkcje stanu... 14 3.2. Pierwsza zasada termdynamiki... 14 3.3. Ciepł reakcji chemicznych - termchemia... 17 3.4. Pmiary kalrymetryczne... 21 Ćwiczenie 2 Wyznaczanie mlweg ciepła reakcji zbjętniania... 24 3.5. Druga zasada termdynamiki... 26 3.5.1. Entrpia... 27 3.5.2. Statystyczna interpretacja entrpii... 28 3.5.3. Trzecia zasada termdynamiki... 28 3.6. Kierunek przemian chemicznych i stan równwagi... 30 3.6.1. Energia swbdna... 30 3.6.2. Entalpia swbdna... 31 3.6.3. Standardwa entalpia swbdna... 33 3.6.4. ZaleŜnść entalpii swbdnej d ciśnienia i temperatury... 34 3.6.5. Zmiana standardwej entalpii swbdnej a stała równwagi chemicznej... 35 3.6.6. ZaleŜnść stałej równwagi d temperatury... 38 Ćwiczenie 3 Wyznaczanie stałej równwagi reakcji kmplekswania... 40 4. RÓWNOWAGI FAZOWE CIECZ - PARA... 43 4.1. Układy jednskładnikwe... 43 Ćwiczenie 4 ZaleŜnść ciśnienia pary nasycnej wdy d temperatury... 47 4.2. Układy dwuskładnikwe... 49 4.2.1. Rztwry cieczy w cieczy (ciecze mieszające się niegraniczenie)... 49 Ćwiczenie 5 Wyznaczanie krzywych równwagi ciecz - para dla układu kwas ctwy - wda w warunkach izbarycznych... 57 4.2.2. Rztwry ciał stałych w cieczach... 58 Ćwiczenie 6 Wyznaczanie masy mlwej metdą ebulimetryczną... 63 5. RÓWNOWAGI W UKŁADACH CIECZ - CIECZ... 64 5.1. Ciecze mieszające się w spsób graniczny... 64 Ćwiczenie 7 Wyznaczenie krytycznej temperatury mieszalnści dla układu fenl - wda... 67 5.2. Ciecze nie mieszające się wzajemnie (praw pdziału)... 68 Ćwiczenie 8 Wyznaczanie współczynnika pdziału kwasu ctweg między wdę i eter... 73 6. RÓWNOWAGI FAZOWE CIAŁO STAŁE - CIECZ... 74 Ćwiczenie 9 Wyznaczanie masy mlwej metdą krimetryczną... 80 7. ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE... 82 7.1 Adsrpcja na granicy faz: ciał stałe - gaz... 82 7.1.1. Adsrpcja z rztwru... 86 Ćwiczenie 10 Wyznaczanie iztermy adsrpcji kwasu ctweg z rztwru wdneg na węglu drzewnym... 86

7.2. Adsrpcja na granicy faz: ciecz - ciał stałe (wymiana jnwa)... 88 Ćwiczenie 11 Wyznaczanie krzywej wymiany katinity... 93 7.3. Adsrpcja na granicy faz ciecz - gaz (tenzydy)... 94 Ćwiczenie 12 Pmiar krytyczneg stęŝenia micelarneg Tweenu 20... 99 7.4. Adsrpcja na granicy faz ciekłych - emulsje... 101 7.4.1. Budwa i znaczenie emulsji... 101 7.4.2. Emulgwanie... 101 7.4.3. Fizyczna trwałść emulsji... 106 Ćwiczenie 13 Badanie typu i trwałści emulsji... 108 Ćwiczenie 14 Badanie właściwści emulgujących róŝnych substancji... 109 8. KOLOIDY... 110 8.1. Właściwści układów klidalnych... 110 8.2. Otrzymywanie układów klidalnych... 114 8.3. Kagulacja i peptyzacja układów klidalnych... 115 Ćwiczenie 15 Otrzymywanie rztwru klidalneg Cu 2 Fe(CN) 6 i jeg kagulacja... 116 Ćwiczenie 16 Otrzymywanie, kagualcja i peptyzacja Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3... 116 Ćwiczenie 17 Wyznaczanie punktu izelektryczneg kazeiny... 117 9. RUCH JONÓW I CZĄSTEK KOLOIDALNYCH W POLU ELEKTRYCZNYM... 118 9.1. Elektrfreza... 118 9.2. Elektrfreza swbdna... 121 9.3. Elektrfreza bibułwa... 123 Ćwiczenie 18 Pmiar ruchliwści jnów MnO 4 -... 125 Ćwiczenie 19 Elektrfreza bibułwa... 126 10. PRZEWODNICTWO ELEKTROLITÓW... 127 10.1. Graniczne przewdnictw mlwe... 127 10.2. Knduktmetryczny pmiar ilczynu rzpuszczalnści... 131 Ćwiczenie 20 Pmiar graniczneg przewdnictwa mlweg mcneg elektrlitu... 132 Ćwiczenie 21 Pmiar stałej dyscjacji i graniczneg przewdnictwa mlweg słabeg elektrlitu... 133 Ćwiczenie 22 Knduktmetryczne wyznaczanie ilczynu rzpuszczalnści... 134 11. POTENCJOMETRYCZNY POMIAR ph... 136 11.1. Definicja ph wg Sörensena... 136 11.2. Knwencjnalna skala ph i praktyczna definicja ph... 136 11.3. Elektrdy stswane d pmiaru ph... 138 11.4. Zastswanie pmiaru ph d wyznaczania stałej dyscjacji słabeg kwasu... 142 Ćwiczenie 23 Pmiar ph i stałej dyscjacji kwasu ctweg metdą ptencjmetryczną... 144 Ćwiczenie 24 Pmiar ph mieszaniny kwasu ctweg i ctanu sdu z uŝyciem pehametru... 144 12. KINETYKA CHEMICZNA... 147 12.1. Pdstawwe pjęcia kinetyki chemicznej... 147 12.2. Wpływ temperatury, śrdwiska i becnści katalizatrów na szybkść reakcji... 149 12.3. Równania kinetyczne reakcji prstych... 151 12.4. Metdy wyznaczania rzędu reakcji... 157 Ćwiczenie 25 Wyznaczanie stałej szybkści reakcji hydrlizy estru w śrdwisku kwaśnym... 160

Ćwiczenie 26 Wyznaczanie stałej szybkści inwersji sacharzy... 161 12.5. Reakcje złŝne... 163 12.5.1. Reakcje następcze... 163 12.5.2. Reakcje dwracalne... 167 12.5.3. Reakcje równległe... 170 Ćwiczenie 27 Symulacja kmputerwa układów reakcji złŝnych pierwszeg rzędu... 172 13. LITERATURA UZUPEŁNIAJĄCA... 174

1. WSTĘP Chemia fizyczna jest jedną z pdstawwych dyscyplin chemicznych. Wykrzystuje na wiedzę z klasycznych i współczesnych działów fizyki w celu badania struktury, jak równieŝ właściwści materii na pzimie makrskpwym i mlekularnym raz w celu pznania przebiegu prcesów chemicznych. W szczególnści pzwala na zrzumieć mechanizmy zachdzących reakcji chemicznych i przemian na granicach faz, pisywać ich efekty energetyczne, a takŝe, c bardz isttne, przewidywać kierunek zachdzących zjawisk i warunki siągnięcia najwyŝszej wydajnści reakcji. Nazwa chemia fizyczna pjawiła się juŝ w płwie XVIII wieku, ale dpier w wieku XIX, na skutek intensywneg rzwju zarówn fizyki, jak i chemii, chemia fizyczna stała się samdzielną dyscypliną naukwą. O jej wyjątkw duŝym znaczeniu dla rzwju chemii jak nauki ścisłej mŝe świadczyć fakt, Ŝe pierwszą Nagrdę Nbla z chemii trzymał w 1901 r. Jacbus Hendricus van t Hff (1858 1911) za siągnięcia w zakresie termdynamiki chemicznej i ciśnienia smtyczneg w rztwrach, a wkrótce ptem, w rku 1903 nagrdę tę uzyskał Svante Arrhenius (1859 1927) za pracwanie terii dyscjacji elektrlitycznej. Rzbudwa tematyczna zagadnień, którymi zajmuje się chemia fizyczna d chwili becnej, dprwadziła d wydzielenia się nwych, bszernych kierunków, jak np. kataliza chemiczna, elektrchemia, spektrskpia i ftchemia, snchemia, chemia krdynacyjna, technlgia chemiczna, inŝynieria chemiczna, chemia plimerów, chemia supramlekularna itd. Metdyka badawcza chemii fizycznej jest taka sama jak w innych, pkrewnych przyrdniczych naukach ścisłych. Opiera się na na trzymaniu wyników eksperymentalnych, sfrmułwaniu hiptez na pdstawie tych wyników, a następnie terii i praw naukwych. W celu pracwania terii uŝywa się uprszcznych spsbów pisu w pstaci tzw. mdeli. Mdele te słuŝą z klei d pznania zjawisk w spsób mŝliwie najlepiej pisujący rzeczywistść. P sfrmułwaniu gólnych praw naukwych, pjawienie się nwych zjawisk, nieznajdujących wytłumaczenia w ramach tych praw, prwadzi pnwnie d badań pisanych w pwyŝej przedstawinym cyklu pznawczym. PniewaŜ trzymywanie i badanie substancji leczniczych, a takŝe badanie ich przemian w ustrju Ŝywym, związane jest ze zjawiskami fizycznymi i prcesami chemicznymi, chemia fizyczna zyskała szczególne znaczenie w naukach farmaceutycznych. Chdzi tu zwłaszcza pdstawy farmakpealnych metd analitycznych, bichemię farmaceutyczną i bichemię kliniczną, technlgię pstaci leku, farmację stswaną, bifarmację i farmakkinetykę. W statnich kilkudziesięciu latach, w dniesieniu d chemii fizycznej z rzbudwanymi działami bezpśrednim znaczeniu dla nauk farmaceutycznych, częst uŝywana była nawet nazwa farmacja fizyczna. Niniejszy skrypt pt. Ćwiczenia z chemii fizycznej dla studentów Wydziału Farmaceutyczneg i Oddziału Medycyny Labratryjnej bejmuje tylk grupę ćwiczeń wyknywanych przez studentów kierunków farmacja i analityka medyczna Uniwersytetu Medyczneg w Łdzi. Zawiera n przede wszystkim dkładne pisy wyknania ćwiczeń i tylk wybrane pdstawy teretyczne. W celu rzszerzenia wiadmści teretycznych mŝna skrzystać ze wskazanych lub teŝ innych pdręczników ćwiczeniwych i gólnych. Autr dziękuje Pani mgr Jannie Gądek-Sbczyńskiej za przygtwanie rysunków raz współpracę w redagwaniu składu kmputerweg skryptu raz Pani dr Mirsławie Świątek za współpracę w merytrycznej i technicznej krekcie skryptu. 7

A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej 2. WŁAŚCIWOŚCI GAZÓW Gazy stanwią przykład najprstszeg układu jednfazweg. W fazie gazwej cząsteczki pruszają się ruchem pstępwym. Siły działające pmiędzy nimi zaleŝą d gęstści gazu i na gół są bardz słabe. Wskutek ruchu pstępweg cząsteczki zderzają się między sbą i uderzają w ścianki naczynia, c jest przyczyną ciśnienia wywieraneg przez gaz. Prędkść kaŝdej cząsteczki ulega zmianm w czasie i jest róŝna dla róŝnych cząsteczek. D celów teretycznych psługujemy się częst uprszcznym mdelem gazu rzeczywisteg, jakim jest pjęcie gazu dsknałeg. Przyjmuje się, Ŝe: cząsteczki gazu dsknałeg nie mają bjętści, masa ich skupina jest w punkcie gemetrycznym, między cząsteczkami nie działają Ŝadne siły. Zakłada się teŝ, Ŝe cząsteczki są bjętne chemicznie i dsknale spręŝyste. Dla danej ilści gazu dsknałeg spełnine są następujące równania: praw Byle'a - Maritte'a praw Charlesa praw Gay - Lussaca p 1 V1 = p2 V2, gdy T = cnst (2.1) p 1 T = 1, gdy V = cnst (2.2) p 2 T 2 V 1 T = 1, gdy p = cnst (2.3) V 2 T 2 Łącząc w jedn równania (2.1), (2.2) i (2.3) trzymamy r ó w n a n i e s t a n u gazu dsknałeg p V 1 T 1 1 = p 2 T V 2 2 = cnst (2.4) Dla gazu dsknałeg bwiązuje teŝ p r a w A v g a d r a : w danej temperaturze i pd danym ciśnieniem jednakwe bjętści róŝnych gazów zawierają jednakwe liczby cząsteczek. Wynika z teg, Ŝe bjętść jedneg mla gazu dsknałeg w kreślnej temperaturze i pd kreślnym ciśnieniem jest wielkścią stałą. Wykazan, Ŝe w temperaturze T 0 = 273,15 K i pd ciśnieniem p 0 = 1013,3 hpa jeden ml gazu dsknałeg zajmuje bjętść V 0 = 22,414 dm 3. Stąd stałe wyraŝenie pv/t dla jedneg mla gazu przyjmuje wartść p 0 V 0 /T 0 nazywaną stałą gazwą R, niezaleŝną d rdzaju gazu: pv T = p V 0 T 0 0 = R (2.5) Równanie (2.5) pzwala bliczyć wartść stałej gazwej: 5-2 3 3 1,0133 10 N m 22,414 10 m ml -1-1 R = = 8,314 J ml K (2.6) 273,15 K -1 8

2. Właściwści gazów W praktyce częst krzystamy z innych jednstek ciśnienia i bjętści. Wówczas trzymujemy np. 3-1 -1 R = 82,06 cm atm ml K = 62350 cm mmhg ml K Równanie (2.5) dla jedneg mla gazu mŝna zapisać w pstaci: 3 p V = RT (2.7) JeŜeli przez V znaczymy bjętść n mli gazu, t prawa strna równania (2.7) będzie n- krtnie większa, stąd dla n mli: p V = nrt (2.8) Równanie stanu gazu dsknałeg w pstaci (2.8) jest nazywane r ó w n a n i e m C l a p e y r n a. Mieszaniny gazów dsknałych stsują się równieŝ d p r a w a D a l t n a. Mówi n, Ŝe całkwite ciśnienie mieszaniny gazów jest równe sumie ciśnień cząstkwych (parcjalnych) pszczególnych składników: p = p 1 + p 2 + p 3 +... (2.9) Ciśnieniem cząstkwym nazywamy ciśnienie, jakie wywierałby dany składnik mieszaniny, gdyby sam wypełniał całą przestrzeń, jaką zajmuje mieszanina w danej temperaturze. Gazy rzeczywiste w pewnych zakresach ciśnienia i temperatury zachwują się w spsób bardz zbliŝny d gazu dsknałeg, a więc spełniają prawa gazwe. Odstępstwa d tych praw są tym większe, im wyŝsze jest ciśnienie raz im niŝsza jest temperatura. RóŜnice w zachwaniu się gazów rzeczywistych i dsknałych wynikają z dwóch głównych przyczyn. P pierwsze, w gazach rzeczywistych duŝy wpływ wywierają ddziaływania międzycząsteczkwe, a p drugie, nie mŝe być zaniedbana bjętść własna cząsteczek w stsunku d całkwitej bjętści zajmwanej przez gaz. Właściwści gazów rzeczywistych w warunkach, w których dbiegają ne znacznie d gazów dsknałych, pisuje szereg równań stanu trzymywanych empirycznie, z których najbardziej znane, ale mające juŝ znaczenie tylk histryczne, jest równanie van der Waalsa: -1-1 a p + ( V b) = R T 2 V gdzie: a i b - współczynniki zaleŝne d rdzaju gazu, a - zaleŝy d sił międzycząsteczkwych, b - w przybliŝeniu czterkrtna bjętść własna cząsteczek. (2.10) Z prawa Avgadra wynika, Ŝe znając masę mlwą daneg gazu mŝna bliczyć jeg gęstść. Skr bwiem bjętść mlwa wszystkich gazów (par) zachwujących się jak gaz dsknały jest jednakwa przy danym ciśnieniu p i w danej temperaturze T, t z uwagi na definicję gęstści: M d p, T = = cnst M (2.11) V p, T 9

A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej gdzie: M - masa mlwa gazu, V p, T - bjętść mlwa gazu (bjętść, jaką zajmuje 1 ml), stała w danych warunkach p i T, mŝna pwiedzieć, Ŝe gęstści róŝnych gazów w tych samych warunkach p i T są wprst prprcjnalne d ich mas mlwych. Zagadnienie t mŝna teŝ dwrócić - znając gęstść gazu bliczymy jeg masę mlwą: M d p, T Vp, T = (2.12) Dla dwóch gazów: M M 1 2 d p, T ( 1) = (2.13) d p, T ( 2) Na tej zasadzie mŝna więc łatw wyznaczyć masę mlwą badaneg gazu lub pary - przez prównanie gęstści gazu z gęstścią wzrca (np. pwietrza). Omówimy dwie spśród stswanych metd pmiaru masy mlwej partych na prawie Avgadra metdę Dumasa i metdę Victra Meyera. Metda Dumasa Suchą i czystą klbę pjemnści k. 250 cm 3, z szyjką wyciągniętą w kapilarę i zagiętą, waŝymy (m 1 ). Ogrzewamy klbę strŝnie palnikiem, zanurzamy kniec kapilary d cieczy badanej i przez studzenie klby wciągamy k. 10 g substancji. Zanurzamy klbę w termstacie d uzyskania kreślnej temperatury, wyŝszej d temperatury wrzenia badanej substancji, a następnie p wyparwaniu cieczy zatapiamy kapilarę przez wyciągnięcie w płmieniu. Ntujemy temperaturę kąpieli (T 1 ) raz ciśnienie atmsferyczne (p). P wyjęciu, suszeniu i stygnięciu waŝymy ją pnwnie razem z wyciągniętym kńcem kapilary (m 2 ). Ntujemy temperaturę wnętrza wagi (T 2 ). Następnie zaryswany diamentem kniec kapilary zanurzamy d uprzedni wygtwanej i szybk studznej wdy destylwanej. P dłamaniu kńca kapilary wda wypełnia klbę. Pzstający zwykle mały pęcherzyk pwietrza nie ma isttneg wpływu na wynik. P suszeniu klby z zewnątrz waŝymy ją na wadze technicznej (m 3 ) w temperaturze T 3. Masa pary m = m 2 m 1 + V d pw, gdzie V d pw = masa pwietrza wyparteg przez klbę. Objętść klby bliczamy ze wzru (2.14) (w tym przypadku wypór aerstatyczny jest zaniedbywalny): m3 m V 1 d wdy Stąd, gęstść pary w danej temperaturze (d T ) równa się: = (2.14) d T m ( m2 m1 + V d pw) dwdy = = (2.15) V m m 3 1 Wartści d pw dla temperatury T 2 raz d wdy dla T 3 znajdujemy w dpwiednich tablicach. P dpwiednim przeliczeniu wg równania stanu gazu, wyliczamy gęstść pary badanej substancji w warunkach nrmalnych i prównujemy ją z gęstścią wzrca wg równania (2.13). 10

2. Właściwści gazów Metda Victra Meyera W szerkiej rurze (a) napełninej wdą (Rys. 2.1) znajduje się węŝsza rurka (b), w której przeprwadza się zamianę badanej cieczy w parę. Rurka (b) płączna jest z biuretą gazwą. P wrzuceniu kapilary d rurki (b) i zamknięciu krkiem, pdczas zamiany substancji w parę wyrównujemy pzim wdy w biurecie gazwej (c). Ciśnienie w rurce (b) jest zatem równe ciśnieniu atmsferycznemu. Para pwstająca z masy m gramów badanej substancji wypycha z biurety (c) taką bjętść pwietrza, jaką sama zajmuje. W tej bjętści pwietrza liczba mli gazu wynsi zgdnie z równaniem stanu: pv n pw = (2.16) RT gdzie: p - ciśnienie pwietrza w biurecie, V - bjętść wyparteg pwietrza dczytana w biurecie gazwej, T - temperatura tczenia (w kelwinach). Zgdnie z prawem Avgadra ta sama bjętść pary (przy identycznych wartściach p i T) zawierałaby teŝ taką samą liczbę mli. MŜemy więc we wzrze (2.16) zamiast liczby mli pwietrza, n pw, pdstawić liczbę mli pary badanej substancji, n, zatem n = n pw. PniewaŜ z definicji n = m/m, gdzie M - masa mlwa badanej substancji, więc: m pv mrt =, stąd M = (2.17) M RT pv Rys. 2.1. Aparat Victra Meyera. Na pdkreślenie zasługuje fakt, Ŝe w metdzie Victra Meyera nie mierzy się bezpśredni bjętści pary, c eliminuje kniecznść pmiaru w wyskiej temperaturze, niewątpliwie znacznie trudniejszeg. Ciśnienie pwietrza w biurecie gazwej, p, mŝemy bliczyć mierząc ciśnienie barmetryczne, p b. Uwzględniając pprawkę na rzszerzalnść rtęci i skali barmetru w danej temperaturze t (w C), p t, znajdziemy ciśnienie atmsferyczne równe p b. Na ciśnienie w biurecie gazwej składa się ciśnienie sucheg pwietrza, p, i ciśnienie p t nasycnej pary wdnej, p, w temperaturze pmiaru, T: O H 2 11

A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej p b pt = p + p H 2 O, stąd p = p pt p H2 O (2.18) b Wartść p H 2 O znajdujemy w tabeli pręŝnści nasycnej pary wdnej (Tab. 2.1, str. 13). Łączne pprawki na rzszerzalnść rtęci i skali w barmetrze, p t, pdane są w tabeli umieszcznej bk barmetru. Ćwiczenie 1 Wyznaczanie masy mlwej metdą Victra Meyera Wyknanie pmiarów: 1. Włączyć grzewanie aparatu Victra Meyera, aby wdę dprwadzić d wrzenia i utrzymać w tym stanie pdczas całeg pmiaru. 2. ZwaŜną na wadze analitycznej kapilarę napełnić cieczą badaną w ilści pdanej przez asystenta, zatpić i zwaŝyć pnwnie. 3. Sprawdzić, czy nagrzanie aparatu jest wystarczające raz sprawdzić szczelnść układu. 4. Ułamać kniec zatpinej kapilary i wrzucić bie części d aparatu. Natychmiast zamknąć krkiem. Sprawne wyknanie tej peracji decyduje wyniku dświadczenia. 5. P ustaleniu się pzimu w biurecie gazwej zamknąć zawór biurety (pzimy cieczy w naczyniach płącznych muszą być równe), wyłączyć grzewanie i dczekać kilka minut d wyrównania się temperatur. 6. P pnwnym wyrównaniu ciśnienia w biurecie z ciśnieniem zewnętrznym dczytać bjętść wyparteg pwietrza, V, temperaturę tczenia, T, ciśnienie barmetryczne, p b raz temperaturę barmetru, t. 7. Obliczyć masę mlwą substancji badanej. 8. Krzystając z uprszcznej metdy róŝniczki zupełnej (skrypt d ćwiczeń z bifizyki, str. 12) bliczyć błąd względny pmiaru masy mlwej M M m T = ± + m T p V + + p V pdstawiając m = 0,0001 g, p = 0,1 mm Hg, V = 0,05 cm 3. Tabela wyników pmiarów i wielkści blicznych: Masa cieczy V p b T p M M p t = p H 2 O = 12

PręŜnść nasycnej pary wdnej Tabela 2.1 p (mm Hg) w zaleŝnści d temperatury ( C) O H 2 Dziesiątki Jednstki C stpni 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 4,579 4,926 5,294 5,685 6,101 6,543 7,013 7,513 8,045 8,609 10 9,209 9,844 10,518 11,231 11,987 12,788 13,634 14,530 15,477 16,477 20 17,535 18,650 19,827 21,068 22,377 23,756 25,209 26,739 28,349 30,043 30 31,824 33,695 35,663 37,729 39,898 42,175 44,563 47,067 49,692 52,442 40 55,324 58,340 61,500 64,800 68,260 71,880 75,650 79,600 83,710 88,020 13

A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej 3. TERMODYNAMIKA CHEMICZNA 3.1. Układy materialne, parametry i funkcje stanu Przestrzeń, w której zachdzi rzwaŝany prces chemiczny (reakcja chemiczna) lub fizyczny (zmiana stanu skupienia, rzpuszczanie, spręŝanie lub rzpręŝanie gazu itp.) wraz ze znajdującymi się tam substancjami, nazywamy w termdynamice układem. Wszystk, c znajduje się pza układem nazywamy tczeniem układu. JeŜeli występuje wymiana masy i energii pmiędzy układem a tczeniem, t mówimy, Ŝe układ jest t w a r t y. Układ p ó ł t w a r t y mŝe wymieniać z tczeniem energię, ale nie mŝe wymieniać masy. Pmiędzy układem z a m k n ięty m ( i z l w a n y m ) a tczeniem nie występuje wymiana energii ani masy. Szczególne znaczenie w termdynamice chemicznej mają czywiście układy półtwarte i twarte. Zespół zmiennych pisujących stan układu nazywamy parametrami układu. Parametry, których wielkść zaleŝy d masy układu nszą nazwę parametrów e k s t e n s y w n y c h (np. bjętść, V ). Wielkści niezaleŝne d masy układu kreślamy jak parametry i n t e n - s y w n e (np. temperatura, T lub gęstść, ρ). Dla uzyskania pełneg pisu prcesów termicznych w układzie wprwadza się wielkści będące funkcjami parametrów stanu układu, tzw. f u n k c j e s t a n u. Mają ne tę właściwść, Ŝe przy przejściu układu d stanu A d stanu B wielkści ich zmian nie zaleŝą d drgi, p której przejście nastąpił. Wielkść zmiany danej funkcji stanu równa jest róŝnicy wartści funkcji w stanie kńcwym i pczątkwym. Wymienina właściwść funkcji stanu charakteryzuje m.in. energię wewnętrzną, entalpię i entrpię. 3.2. Pierwsza zasada termdynamiki E n e r g ią w e w nętrzną układu nazywamy sumę wszystkich rdzajów energii daneg układu (energii kinetycznej cząsteczek, energii scylacji i rtacji, ddziaływań międzycząsteczkwych itd.). Energię wewnętrzną dla dwlnej ilści substancji znaczamy literą u (małe), dla jedneg mla - literą U (duŝe). Pdbną knwencję stsujemy przy znaczaniu innych funkcji stanu. Zmianę energii wewnętrznej mŝemy siągnąć pprzez wyknanie p r a c y na układzie (lub przez układ), a takŝe na spsób c i e p ł a (pprzez bezpśrednie grzewanie lub chładzanie, czyli przekazywanie energii drgą zderzeń międzycząsteczkwych). Dla układów półtwartych (a takŝe twartych, birąc pd uwagę równwaŝnść masy i energii) p i e r w s zą z a s a dę t e r m d y n a m i k i mŝemy wyrazić równaniem: U = Q + W (3.2.1) Zmiana energii wewnętrznej układu równa jest sumie energii przekazanej pmiędzy układem a tczeniem na spsób ciepła i na spsób pracy. Między wielkściami występującymi w równaniu (3.2.1) występują isttne róŝnice matematyczne. Praca W nie jest funkcją stanu, pniewaŝ jej wielkść zaleŝy d drgi przemiany. MŜna się tym przeknać prównując np. pracę ptrzebną d kmpresji (spręŝania) gazu w drdze róŝnych przemian gazwych. Wynika stąd, Ŝe i ciepł nie jest funkcją stanu. Z równania (3.2.1) trzymujemy bwiem, Ŝe: Q = U W (3.2.2) 14

3. Termdynamika chemiczna JeŜeli W nie jest funkcją stanu, t cała prawa strna teg równania nie jest funkcją stanu, a tym samym nie jest nią Q. Wynika stąd waŝny wnisek praktyczny: d bliczenia ilści ciepła dstarczneg d układu lub ddaneg przez układ musimy zawsze znać warunki, w jakich dbywał się prces (np. czy dbywał się n przy stałym ciśnieniu, w stałej bjętści itp.). W bliczeniach termchemicznych isttną sprawą jest kniecznść uwzględnienia spsbu przeprwadzania reakcji chemicznej. W pewnych warunkach, jak się wkrótce przeknamy, ciepł reakcji chemicznej mŝe uzyskać właściwści funkcji stanu. Pierwszą zasadę termdynamiki mŝemy traktwać jak szczególne sfrmułwanie gólniejszeg prawa przyrdy - zasady zachwania energii. Równanie (3.2.1) ma charakter bilansu energetyczneg, naleŝy więc przyjąć pewną umwę dtyczącą znakwania wielkści w nim występujących. Jak ddatnie traktuje się najczęściej ciepł i pracę, które układ trzymuje ( przychód ) - wówczas U > 0 ; jak ujemne ciepł i pracę ddane przez układ ( rzchód ), U < 0. W przemianach chemicznych wyknana praca związana jest przede wszystkim ze zmianą bjętści układu na skutek reakcji (w innych prcesach występuje np. praca sił napięcia pwierzchniweg, praca sił tarcia, praca prądu elektryczneg itd.). Zmiany bjętści dtyczą zwłaszcza reakcji z udziałem reagentów gazwych, pniewaŝ bjętści mlwe związków w stanie gazwym są znacznie większe niŝ bjętści mlwe cieczy i ciał stałych. Np. bjętść jedneg mla pary wdnej w warunkach nrmalnych równa jest 23,459 dm 3, ale bjętść mlwa wdy ciekłej w tych samych warunkach wynsi zaledwie M/d = 18,016 g ml -1 / 0,99984 g cm -3 = 18,018 cm 3 ml -1 0,018 dm 3 ml -1. W knsekwencji róŝnice między sumami bjętści prduktów i substratów są isttne tylk dla reagentów gazwych. W przemianach prwadznych w warunkach i z b a r y c z n y c h praca bjętściwa równa jest ilczynwi ciśnienia, p i zmiany bjętści, V : W = p V. MŜemy się tym przeknać na przykładzie izbaryczneg rzpręŝania gazu (Rys. 3.1). JeŜeli grzewamy gaz w naczyniu kształcie walca, zamkniętym niewaŝkim, ruchmym tłkiem pruszającym się bez tarcia, t ciśnienie gazu jest stale równe ciśnieniu zewnętrznemu. Równcześnie gaz wyknuje pracę ptrzebną d przesunięcia tłka h, wywierając na jeg pwierzchnię S siłę stale równą sile F działającej na tłk ze strny ciśnienia zewnętrzneg. Objętść pd tłkiem zwiększa się V = S h. Znak minus przy pracy bjętściwej wynika z przyjętej knwencji. Jeśli np. układ ulega kmpresji ( V < 0), praca wyknywana jest na układzie i traktujemy ją jak ddatnią. PniewaŜ jednak V jest w takim przypadku ujemne, przed ilczynem p V musimy pstawić znak minus. Gdy układ rzszerza się ( V > 0) wyknując pracę, tak jak w mawianym teraz przykładzie, knieczny jest równieŝ znak minus, pniewaŝ pracę tę liczymy jak ujemną. Zgdnie z przyjętą umwą mamy więc: W = F h = p S h = p V (3.2.3) Rys. 3.1. Praca izbaryczneg rzpręŝania gazu. 15

A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej JeŜeli przemiana nie jest ściśle izbaryczna, naleŝy wziąć pd uwagę nieskńczenie małe zmiany bjętści dv, stąd tzw. elementarna praca bjętściwa równa jest W el = p dv. Z klei, całkwita praca wyknana przy skńcznej zmianie V = V 2 V 1 wynsi W = pdv. Dla reakcji zachdzącej w warunkach i z c h r y c z n y c h V = 0, stąd W = 0, a pierwsza zasada termdynamiki przyjmuje pstać: U = Q V (3.2.4) Ciepł reakcji chemicznej przebiegającej w stałej bjętści jest równe zmianie energii wewnętrznej układu. Ciepł uzyskuje więc własnści funkcji stanu. Dla reakcji przebiegającej pd stałym ciśnieniem, w warunkach izbarycznych pierwszą zasadę termdynamiki (3.2.1) zapiszemy w pstaci: U = Qp p V (3.2.5) V 2 V 1 stąd: Q p = U + p V (3.2.6) W innej frmie: Q p = (U 2 U 1) + p (V 2 V 1) = (U 2 + p V 2) (U 1 + p V 1). Widać, Ŝe pdbnie jak w przemianie izchrycznej, ciepł uzyskuje własnści funkcji stanu - zaleŝy jedynie d róŝnicy dwóch stanów: kńcweg i pczątkweg. Wielkść H = U + p V pisująca te stany jest takŝe funkcją stanu (pniewaŝ składa się z funkcji stanu U raz parametrów stanu p, V) i nsi nazwę e n t a l p i i. Stąd: Q p = 1 H2 H = H (3.2.7) Ciepł reakcji chemicznej przebiegającej przy stałym ciśnieniu jest równe zmianie entalpii układu. W takich warunkach zachdzą takŝe prawie wszystkie prcesy w ustrju Ŝywym. Z prównania wzrów (3.2.4) i (3.2.5) widzimy, Ŝe ciepł danej reakcji chemicznej przebiegającej przy stałej bjętści róŝni się d ciepła tej samej reakcji przy stałym ciśnieniu wartść bezwzględną pracy bjętściwej: Q p = Q + p V (3.2.8) V W reakcjach, w których birą udział reagenty gazwe człn p V mŝe mieć znaczną wartść i praktycznie tylk wtedy jest n liczny. Z równania stanu gazu dsknałeg: p V = n R T, stąd: Q p = Q + nrt (3.2.9) V gdzie n znacza zmianę liczby mli reagentów gazwych (róŝnicę liczby mli prduktów i substratów gazwych). 16

3. Termdynamika chemiczna 3.3. Ciepł reakcji chemicznych - termchemia Przedmitem badań termchemii są efekty cieplne twarzyszące wszelkim reakcjm chemicznym. M l w y m c i e p ł e m r e a k c j i c h e m i c z n e j nazywamy ilść ciepła pchłniętą lub wydzielną na skutek przemiany chemicznej takich mlwych ilści substratów, jakie wynikają ze stechimetrii reakcji. Ilść ciepła wydzielneg lub pbraneg w tku reakcji chemicznej zaleŝy takŝe d: stanu skupienia reagentów, temperatury, ciśnienia i bjętści. R ó w n a n i e t e r m c h e m i c z n e musi uwzględniać bk równania stechimetryczneg pdane wyŝej czynniki. Przykład Reakcja spalania ciekłeg benzenu w naczyniu zamkniętym: C 6 H 6(c) + 7,5 O 2(g) = 6 CO 2(g) + 3 H 2 O (c) U 298 = 3269,8 kj ml Zapis ten znacza, Ŝe pdczas reakcji (w stałej bjętści) jedneg mla ciekłeg benzenu z 7,5 mlami gazweg tlenu w temp. 298 K pwstaje 6 mli gazweg CO 2, 3 mle ciekłej wdy i wydziela się pdana ilść ciepła ksztem energii wewnętrznej. Mamy więc U < 0 (reakcja e g z t e r m i c z n a ). W reakcjach e n d t e r m i c z n y c h zmiany U ( H ) są ddatnie, zgdnie z mówiną pprzedni knwencją. Gdybyśmy tę samą reakcję przeprwadzili w naczyniu twartym, pd stałym ciśnieniem, ilść wydzielneg ciepła byłaby większa wartść pracy wyknanej przez układ, ptrzebnej d zmiany bjętści (uwzględniamy tylk zmianę bjętści reagentów gazwych, stąd róŝnica liczb mli prduktów i substratów n = 1,5): p V = nrt = 1,5 ml 8,314 J K -1 ml -1 298 K = 3716 J = 3,716 kj Zgdnie ze wzrem (3.2.9) efekt cieplny izbaryczneg spalania benzenu zapiszemy następując: -1 H U 3,7 = 298 = 298 3273,5 kj/ml Z pwyŝszeg wynika, Ŝe efekt cieplny reakcji, pdczas której zachdzi kntrakcja (zmniejszenie) bjętści, prwadznej w warunkach izbarycznych, jest większy niŝ dla analgicznej reakcji prwadznej w warunkach izchrycznych. Z klei, pdczas reakcji, w której liczba mli prduktów gazwych jest większa d liczby mli gazwych substratów ( nrt > 0 ), ciepł reakcji przeprwadznej w warunkach izbarycznych jest mniejsze. Efekt cieplny reakcji chemicznej zaleŝy tylk d stanu pczątkweg i kńcweg, a nie zaleŝy d drgi przemiany, pd warunkiem, Ŝe wszystkie etapy tej reakcji są izchryczne lub izbaryczne i nie ma pracy niebjętściwej. PwyŜsze stwierdzenie stanwi treść p r a w a H e s s a, wynikająceg zresztą bezpśredni z I zasady termdynamiki, jeśli przypmnimy sbie, Ŝe ciepł przemiany uzyskuje w wymieninych warunkach własnści funkcji stanu (energii wewnętrznej lub entalpii). 17

A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej Praw Hessa pzwala na bliczenie efektu cieplneg reakcji, gdy efekt ten nie mŝe być wyznaczny bezpśredni, dświadczalnie. Na przykład, znając ciepła spalania następujących substancji: C (grafit) + O 2(g) = CO 2(g) H 298 = 393,78 kj/ml (3.3.1) CO (g) + 1 2 O 2(g) = CO 2(g) H 298 = 282,20 kj/ml (3.3.2) p djęciu strnami równania (3.3.2) d równania (3.3.1) trzymamy: C (grafit) CO (g) + 1 2 O 2(g) = 0 H 298 = 111,58 kj/ml P przekształceniu pwyŝszeg zapisu reakcji: C (grafit) + 1 2 O 2(g) = CO (g) H 298 = 111,58 kj/ml (3.3.3) Równanie (3.3.3) pdaje wartść entalpii reakcji spalania grafitu w tlenie, przy czym prduktem reakcji jest CO. Bezpśredni pmiar efektu cieplneg reakcji (3.3.3) nie jest mŝliwy, gdyŝ zawsze bk CO pwstaje CO 2. WaŜną knsekwencją prawa Hessa jest teŝ mŝliwść teretyczneg bliczania mlweg ciepła reakcji przez djęcie całkwitej energii wewnętrznej (lub entalpii) substratów - stan pczątkwy, d całkwitej energii wewnętrznej (entalpii) prduktów - stan kńcwy: U = U U (3.3.4) r r prd prd sub H = H H (3.3.5) Wartści kreślające entalpie (energie wewnętrzne) pszczególnych pierwiastków lub związków występujących w reakcjach mają jednak sens tylk wówczas, gdy przyjmiemy kreślny stan dniesienia. NaleŜy pamiętać, Ŝe nie są mierzalne bezwzględne wartści wymieninych funkcji stanu, ptrafimy jedynie wyznaczać róŝnice entalpii lub energii wewnętrznej. Jak stan dniesienia przyjmuje się warunki standardwe - ciśnienie 1,013 10 5 N/m 2, temperaturę 298 K raz taki stan skupienia i dmianę pierwiastka, które są trwałe w tych warunkach (np. S rmbwa, C grafit, O 2, Cl 2 ). I tak, entalpii pierwiastków w warunkach standardwych przypisuje się umwnie wartść zerwą. Przypisanie standardwych entalpii pierwiastkm umŝliwia wyznaczenie standardwych entalpii związków. Wielkści te nazywa się zwykle s t a n d a r d w y m i e n t a l p i a m i t w r z e n i a. Standardwa entalpia twrzenia związku jest równa dświadczalnie wyznacznej zmianie entalpii, twarzyszącej pwstaniu 1 mla związku z pierwiastków w warunkach standardwych. Wartść H dla entalpii twrzenia znacza się symblem H tw, 298 (Tab. 3.1). Na pdstawie tych danych mŝna bliczać standardwe entalpie róŝnych reakcji. W szczególnści równanie (3.3.5) w pstaci nadającej się d bliczania standardwej entalpii reakcji, w spsób następujący: sub H r, zapisujemy r 298 ( ni Htw, 298) ( n prd i Htw, 298 H = H = ) sub (3.3.6) 18

3. Termdynamika chemiczna gdzie n i - znaczają dpwiednie współczynniki stechimetryczne (liczby mli). Tabela 3.1 Standardwe entalpie twrzenia niektórych związków chemicznych Substancja Stan skupienia H tw, 298 (kj ml -1 ) H 2 O ciecz -285,84 H 2 O gaz -241,95 NaCl ciał stałe -411,65 NH 3 gaz -46,22 CO 2 gaz -393,51 C 2 H 4 gaz 52,30 C 2 H 6 gaz -84,68 C 6 H 6 ciecz 49,04 CH 3 OH ciecz -238,70 CH 3 COOH ciecz -464,90 Przykład Obliczyć ciepł uwdrnienia etenu d etanu w warunkach standardwych: CH 2 CH 2(g) + H 2(g) = CH 3 CH 3(g) Krzystając ze wzru (3.3.6) i Tab. 3.1 znajdujemy, Ŝe standardwa entalpia tej reakcji wynsi: H 298 = H tw, 298 (C 2 H 6 ) 84,68 0 52,30 = 136,98 kj/ml H tw, 298 (H 2 ) H tw, 298 (C 2 H 4 ) = Częst interesuje nas wartść mlweg ciepła reakcji w temperaturze innej niŝ standardwa. Aby bliczyć mlwe ciepł reakcji w dwlnej temperaturze, knieczna jest znajmść ścisłej zaleŝnści pmiędzy tymi wielkściami. ZróŜniczkujmy w tym celu np. równanie (3.3.5) względem temperatury, przy stałym ciśnieniu: H T p = H T prd p H T sub p (3.3.7) W równaniu (3.3.7) występują pchdne cząstkwe, pniewaŝ entalpia jest funkcją dwóch zmiennych niezaleŝnych (p,t ). WyraŜenia z prawej strny znaczają sumaryczne ciepła mlwe prduktów i substratów przy stałym ciśnieniu. 19

A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej Uwaga: Ciepł mlwe substancji przy stałym ciśnieniu kreślamy jak pchdną cząstkwą entalpii względem temperatury: C p H T = p W uprszczeniu: ciepłem mlwym przy stałym ciśnieniu nazywamy ilść ciepła, która w danej temperaturze T jest ptrzebna d grzania 1 mla substancji (w warunkach izbarycznych) 1 stpień. Pdbnie definiujemy ciepł mlwe w stałej bjętści: C V U = T V Równanie (3.3.7) mŝemy zatem zapisać w pstaci: H T p = ( C p ) prd ( C p ) sub = C p (3.3.8) Jest t matematyczny zapis p r a w a K i r c h h f f a, zgdnie z którym współczynnik H temperaturwy mlweg ciepła reakcji,, równy jest róŝnicy, C p, między sumą T ciepeł mlwych prduktów a sumą ciepeł mlwych substratów. Całkując równanie (3.3.8) w granicach d T = 298 K d kreślnej temperatury T trzymamy: czyli: a więc: H T 298 C p dt (3.3.9) 298 T H 298 = C p dt (3.3.10) 298 T H298 + C pdt (3.3.11) 298 ( T H ) = T H T = Równanie (3.3.11) jest scałkwaną pstacią prawa Kirchhffa. W przypadku, gdy w pdanych granicach temperatur róŝnica C jest wielkścią stałą, mŝemy wyłączyć ją przed znak całki w tym równaniu: a stąd: p T T HT = H 298 + C p dt = H 298 + C p ( T ) 298 298 H T = H 298 + C p ( T 298) (3.3.12) (3.3.13) Ciepła mlwe prduktów i substratów reakcji dla znanych związków dczytujemy z dpwiednich tablic, a następnie bliczamy C i wstawiamy d wzru (3.3.13). p 20

3. Termdynamika chemiczna 3.4. Pmiary kalrymetryczne Pmiary efektów cieplnych reakcji chemicznych przeprwadza się w kalrymetrach. Są t typwe pmiary prównawcze, eliminujące kniecznść szeregu kłptliwych pprawek i przeliczeń. Kalrymetr składa się z reguły z dwóch części: wewnętrznej, czyli właściweg układu kalrymetryczneg, któreg temperatura zmienia się w wyniku badaneg prcesu raz zewnętrznej - płaszcza, któreg zadaniem jest izlwanie układu d wymiany ciepła z tczeniem. Pmiar kalrymetryczny plega na mŝliwie dkładnym wyznaczeniu zmiany temperatury części wewnętrznej, zmiany będącej skutkiem przeprwadznej reakcji. JeŜeli mlwe ciepł przemiany znaczymy przez Q, t (zakładając, Ŝe kalrymetr zapewnia dsknałą izlację termiczną) mŝemy pwiedzieć, Ŝe ciepł pbrane przez wewnętrzną część kalrymetru (w reakcji egztermicznej) lub ddane przez nią (w reakcji endtermicznej) jest równe ciepłu przemiany: Q ( dd) Q (3.4.1) pbr = Z drugiej strny wiemy, Ŝe pbranie lub ddanie ciepła przez wewnętrzną część kalrymetru pwduje prprcjnalną zmianę temperatury T: Q pbr ( dd) = K T (3.4.2) gdzie K - pjemnść cieplna kalrymetru (ilść ciepła ptrzebna d grzania układu kalrymetryczneg jeden stpień). Stąd, prównując prawe strny równań (3.4.1) i (3.4.2), mamy: Q = K T (3.4.3) MŜliwe jest zatem wyznaczenie ciepła przeprwadznej reakcji na pdstawie pmiaru zmiany temperatury, T, jeŝeli znana jest pjemnść cieplna kalrymetru, K. Stała K jest sumą ilczynów mas pszczególnych części kalrymetru i dpwiednich ciepeł właściwych: = i K m i c i) ( (3.4.4) Jedna z dświadczalnych metd wyznaczania pjemnści cieplnej, K, plega na przeprwadzeniu w kalrymetrze reakcji chemicznej, której ciepł, Q, jest dkładnie znane. Wówczas stałą K wyznaczamy p przekształceniu wzru (3.4.3). Dkładną i wygdną metdą jest równieŝ metda elektryczna. Jeśli w cieczy kalrymetrycznej umieścimy drut prwy i płączymy g ze źródłem prądu stałeg, t ilść ciepła (tzw. ciepł Jule'a), która wydzieli się w wyniku przepływu prądu stałeg wyniesie: Q = U I τ (3.4.5) gdzie: Q - ciepł wydzielne, I - natęŝenie prądu, τ - czas przepływu prądu. Mierząc przy tym T mŝemy, ze wzru (3.4.3), bliczyć stałą K. W najczęściej stswanych kalrymetrach (typu diatermiczneg) nie mŝna, mim dbrej izlacji i dpwiedniej knstrukcji, zaniedbać wymiany ciepła z tczeniem. Następuje na pprzez przewdzenie, knwekcję, jak i prmieniwanie. W związku z tym rzeczywista 21

A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej zmiana temperatury, będąca wynikiem reakcji, róŝni się d zmierznej T wartść kreślną przez pprawkę (sumę pprawek) ε. Jeśli w ddatku uwzględnimy fakt, Ŝe w reakcji pwstaje na gół ilść prduktu róŝna d 1 mla, t wzór (3.4.3) przyjmuje pstać: Q = K( T + ε ) K M ( T + ε ) a = a M (3.4.6) gdzie: a - masa trzymaneg prduktu reakcji M - masa mlwa substancji, stąd a/m jest liczbą mli trzymaneg prduktu. Wartść pprawki ε blicza się z tzw. biegu termmetru, który przedstawia zaleŝnść zmian temperatury w funkcji czasu. Bieg termmetru wyznacza się dknując pmiarów temperatury układu kalrymetryczneg w ściśle kreślnych dstępach czasu (zwykle c 0,5 min), w trzech zasadniczych kresach następujących bezpśredni p sbie: pczątkwym, głównym i kńcwym (Rys. 3.2). Rys. 3.2. Bieg termmetru w kalrymetrze dla reakcji egztermicznej (w przypadku, gdy temperatura tczenia jest wyŝsza d temperatur mierznych w układzie). W kresie pczątkwym mierzy się zmiany temperatury w układzie kalrymetrycznym zawierającym rzdzielne przegrdą substraty. Okres główny rzpczyna się w mmencie usunięcia przegrdy, skutkiem czeg rzpczyna się reakcja chemiczna. Kniec kresu główneg dpwiada zakńczeniu reakcji i pewnemu ustaleniu się temperatury. W przypadku wątpliwści przy ustalaniu kńca kresu główneg, mniejszy błąd ppełnia się, gdy część kresu kńcweg włącza się d kresu główneg. Uprszczny wzór na ε (dla przypadków, gdy kres główny nie przekracza 4 minut) przedstawia się w pstaci: ε = ε + ( n 1) ε 0 k (3.4.7) 22

3. Termdynamika chemiczna We wzrze tym n jest liczbą dstępów półminutwych w kresie głównym, ε 0 i ε k są wartściami blicznymi z biegu termmetru w kresie pczątkwym i kńcwym na pdstawie równań: T n T ε 0 = raz n ε k = (3.4.8) n n gdzie: n', n'' - liczba dstępów półminutwych w kresie pczątkwym i kńcwym, T n, T n - róŝnica temperatur w kresie ustalneg biegu termmetru między temperaturą pierwszeg i statnieg dczytu w danym kresie. Przykład Pmiary temperatury w C wyknywan c pół minuty i trzyman następujące wyniki: Okres pczątkwy Okres główny Okres kńcwy 0. 15,35 11. 16,43 15. 16,52 1. 15,35 12. 16,47 16. 16,52 2. 15,36 13. 16,49 17. 16,53 3. 15,36 14. 16,51 18. 16,53 4. 15,36 19. 16,53 5. 15,37 20. 16,54 6. 15,37 21. 16,54 7. 15,37 22. 16,54 8. 15,38 23. 16,55 9. 15,38 24. 16,55 10. 15,38 Liczba dstępów półminutwych w kresie pczątkwym wynsi 10, w głównym 4, w kńcwym 10. Pprawka ε 0 dla kresu pczątkweg wynsi: W kresie kńcwym: 15,35 15,38 0,03 ε = = = 10 10 0 0,003 ε k 16,51 16,55 = 10 = 0,04 10 = 0,004 Pprawka temperaturwa wg wzru (3.4.7) ma wartść: ε = ( 0,003) + (4 1) ( 0,004) = 0,015 0,02 Wzrst temperatury w kresie głównym wynsi: T = 16,51 15,38 = 1,13 P uwzględnieniu pprawki bliczamy wzrst temperatury spwdwany efektem cieplnym reakcji: 23

A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej T + ε = 1,13 0,02 = 1,11 Spsób bliczania pprawki pzstaje jednakwy niezaleŝnie d kierunku zmian w kresach pczątkwych i kńcwych. Ćwiczenie 2 Wyznaczanie mlweg ciepła reakcji zbjętniania Reakcję zbjętniania silnej zasady silnym kwasem zapiszemy: (Na + + OH - ) aq + (H + + Cl - ) aq = (Na + + Cl - ) aq + H 2 O alb p prstu: H + + OH - = H 2 O PniewaŜ reakcję przeprwadza się w kalrymetrze twartym, przy stałym ciśnieniu, mlwe ciepł reakcji twrzenia 1 mla wdy z jnów wdrwych i wdrtlenwych równe jest zmianie entalpii, H. W pmiarach uwzględnia się ciepł rzcieńczania, które mŝe być dść znaczne, gdy jeden z substratów ulega wyraźnemu rzcieńczeniu pdczas ddawania d rztwru i zwiększa się efekt slwatacji (hydratacji) jnów. Pnadt, w reakcjach zbjętniania słabych kwasów lub zasad mamy d czynienia jeszcze z ddatkwym efektem wzrstem dyscjacji słabeg elektrlitu na skutek rzcieńczania i uwalnianiem większej ilści jnów. Wyknanie pmiarów: 1. D klby miarwej na 1000 cm 3 dmierzyć cylindrem miarwym 100 cm 3 1-mlweg rztwru NaOH i uzupełnić d kreski wdą destylwaną. 2. Schłdzić klbę strumieniem wdy wdciągwej i przelać rztwór d suchej zlewki kalrymetru. 3. Zanurzyć mieszadł, zamknąć kalrymetr przykrywką, wstawić termmetr i przy włącznym mieszadle wyknać 10 dczytów temperatury w dstępach półminutwych. 4. Nie przerywając dczytów, przez twór w przykrywce szybk ddać pipetą 10 cm 3 6 M rztwru HCl. Wyknać c najmniej 20 dalszych dczytów w dstępach półminutwych. Wyniki z punktów 3 i 4 ntujemy w tabeli wyników pmiarów 1. 5. W celu wyznaczenia pprawki na ciepł rzcieńczania kwasu slneg, T, wyknać takie same pmiary umieszczając w kalrymetrze 1 dm 3 wdy destylwanej w miejsce rztwru NaOH (Tabela wyników pmiarów 2) - Uwaga: nieptrzebne jest teraz wstępne schładzanie wdy. 6. Sprządzić wykresy zmian temperatury w zaleŝnści d n dla bydwu dświadczeń. 7. Ze wzru (3.4.6) bliczamy mlwe ciepł reakcji, Q p, przy czym wzrst temperatury spwdwany wyłącznie efektem cieplnym reakcji wynsi ( T T + Σε ), gdzie T jest wzrstem temperatury wynikającym z rzcieńczenia kwasu. Stała kalrymetru K = 4,44 kj / K 24

3. Termdynamika chemiczna Tabela wyników pmiarów 1: n 1 2 3 T n T Tabela wyników pmiarów 2: n 1 2 3 T n T 25

A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej 3.5. Druga zasada termdynamiki Pznaną przez nas dtychczas pierwszą zasadę termdynamiki mŝna kreślić jak bilans energetyczny prcesów zachdzących w przyrdzie (m.in. w prcesach chemicznych). Nie daje na jednak dpwiedzi na interesujące nas częst pytanie: w jakim kierunku będzie przebiegać dany prces lub reakcja chemiczna, tzn. czy prces przebiegający w danym kierunku będzie prcesem s a m r z u t n y m, pdbnie jak przepływ ciepła d ciała temperaturze wyŝszej d ciała temperaturze niŝszej lub dyfuzja substancji rzpuszcznej z rztwru stęŝneg d rzcieńczneg, czy teŝ będzie t prces n i e s a m r z u t n y (wymuszny) - mŝliwy d zrealizwania p wyknaniu pracy nad układem (np. spręŝanie gazu lub prcesy dwrtne d pprzedni wymieninych). W zjawiskach fizycznych prcesy samrzutne są prcesami n i e d w r a c a l n y m i, pniewaŝ prcesy d nich dwrtne nie są mŝliwe bez działania sił zewnętrznych. Prcesm samrzutnym twarzyszy wyknanie pracy przez dany układ (ciał rbcze) nad tczeniem ksztem pbraneg ciepła, np. ciepł spalania węgla w palenisku maszyny parwej pzwala na wyknanie pracy mechanicznej. Istta drugiej zasady termdynamiki sprwadza się d teg, Ŝe jeśli ciał rbcze wraca d swjeg stanu pczątkweg p wyknaniu pracy (tzn. prces jest cykliczny), t część pbraneg ciepła musi być z pwrtem ddana d tczenia. Stąd jedn z pierwszych, klasycznych sfrmułwań I I z a s a d y t e r m d y n a m i k i, pdane przez Kelvina brzmi: w prcesie kłwym (cyklicznym) niemŝliwe jest pbranie ciepła ze źródła i przekształcenie g w pracę, bez jednczesneg przeniesienia ciepła ze źródła d chłdnicy (Rys. 3.3). Rys. 3.3. Schemat działania silnika termdynamiczneg. W termdynamice chemicznej pjęcie dwracalnści ma niec inne znaczenie niŝ w prcesach fizycznych, gdyŝ dtyczy n dwracalnści reakcji i mŝliwści siągania stanu równwagi dynamicznej (Rzdz. 3.6.5). Samrzutnść reakcji chemicznej przebiegającej w danym kierunku nie znacza, Ŝe jest na niedwracalna i niemŝliwe jest jej zachdzenie w kierunku przeciwnym. Prblem plega jedynie na tym, czy stan równwagi pmiędzy reakcjami zachdzącymi równcześnie w bydwu kierunkach ustali się w pbliŝu przewagi substratów (przy małej ilści pwstałych prduktów), czy teŝ w pbliŝu prduktów (przy duŝej wydajnści reakcji w kierunku prduktów). Tym niemniej, gólne prawa termdynamiki stanwią dpwiednie narzędzie, przydatne takŝe d przewidywania kierunków zachdzących reakcji raz płŝenia stanu równwagi. 26

3. Termdynamika chemiczna 3.5.1. Entrpia Wielkścią charakteryzującą kierunek prcesów zachdzących w przyrdzie, w tym równieŝ w reakcjach chemicznych, jest funkcja stanu zwana entrpią. JeŜeli dany prces dwracalny zachdzi w stałej temperaturze, T, t zmiana entrpii definiwana jest jak: S Q = T gdzie Q jest ilścią ciepła wymieniną w tym prcesie. JeŜeli, z klei, prces dwracalny nie przebiega w stałej temperaturze, t psługujemy się pjęciem prcesu elementarneg, w którym infinitezymalna, czyli nieskńczenie mała, zmiana entrpii (wyraŝna przez róŝniczkę entrpii) wynsi: δ Qdwr ds = (3.5.1) T Infinitezymalną ilść ciepła zapisujemy gólnie δ Q, pniewaŝ nie zawsze ciepł jest funkcją stanu (wówczas mglibyśmy zapisać róŝniczkę dq). JeŜeli układ przechdzi ze stanu A d stanu B, t zmiana entrpii wynsi: S B S A = B A δ Q dwr T (3.5.2) MŜna wykazać, Ŝe jeśli układ jest izlwany, t zachdzą w nim tylk takie prcesy, pdczas których entrpia układu nie ulega zmniejszeniu: S S 0 (3.5.3) B Słabą nierównść (3.5.3) mŝemy uwaŝać za matematyczne sfrmułwanie II zasady termdynamiki. Znak równści występuje tylk dla prcesów dwracalnych, a znak nierównści dtyczy przemian rzeczywistych, niedwracalnych. Stąd II zasadę termdynamiki mŝemy nazwać z a s a dą wzrstu entrpii. Przykład Obliczyć zmianę entrpii w prcesie tpnienia ldu w wdzie temperaturze a) T 1 = 273 K, b) T 2 = 373 K przy załŝeniu, Ŝe masa wdy jest znacznie większa d masy ldu. Ciepł tpnienia ldu H = 6,007 10 3 J ml -1. tp a) W tym przypadku prces mŝna traktwać jak dwracalny, pniewaŝ temperatura wdy jest równa temperaturze ldu. Lód pbiera pewną ilść ciepła (tzw. ciepł tpnienia), natmiast wda traci tę ilść ciepła w identycznej temperaturze. Stąd zmiany entrpii wynszą dpwiedni: A S ldu = H T 1 tp 6,007 10 = 273 3 J ml -1 K -1 S wdy H = T 1 tp 6,007 10 = 273 3 J ml -1 K -1 Traktując cały układ jak układ izlwany, trzymamy: 27

A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej S = S ldu + S wdy = 0 b) Lód pbiera ciepł w temp. 273 K, natmiast wda ddaje tę samą ilść ciepła w temperaturze stale równej 373 K. Prces ten jest niedwracalny niemŝliwy jest prces dwrtny, plegający na krzepnięciu wdy temperaturze 273 K w tczeniu temperaturze 373 K. Stąd, bilans zmian entrpii w całym układzie izlwanym jest następujący: S = S ldu + S wdy H = T 1 tp H T 2 tp 6,007 10 = 273 3 6,007 10 373 3 0 3.5.2. Statystyczna interpretacja entrpii Entrpia jest wielkścią, której zmiany w danym prcesie mŝna pwiązać z prawdpdbieństwem zajścia teg prcesu. Termdynamika statystyczna dwdzi, Ŝe jeŝeli prawdpdbieństw wystąpienia stanu pczątkweg wynsi W 1, a kńcweg W 2, przy czym W 2 > W 1, t wzrst entrpii równy jest: W S = k ln 2 (3.5.4) W gdzie: k = R/N znacza stałą Bltzmana, R stałą gazwa, N liczbę Avgadra. Bardziej prawdpdbne są stany większym nieuprządkwaniu, mniej stany duŝym stpniu uprządkwania. Entrpia jest więc m i a rą n i e u p r ządkwania u k ł a d u rśnie na wraz z jeg nieuprządkwaniem i dwrtnie wzrst uprządkwania układu prwadzi d bniŝenia entrpii. Np. w reakcjach kmplekswania C(II) z etylendiaminą, które prwadzą d następujących równwag: C 2 + + en C(en) 2+ S = 16,8 J K -1 ml -1 C 2+ + 2 en C(en) 2+ 2 S = 8,4 J K -1 ml -1 C 2+ + 3 en C(en) 3 2+ S = -42 J K -1 ml -1 wzrst entrpii jest silnie ddatni w pierwszej reakcji z dwóch cząsteczek pwstaje jedna, mniejszy w drugiej reakcji z trzech cząsteczek pwstaje jedna, a zmiana ta jest wręcz ujemna w trzeciej aŝ cztery cząsteczki twrzą jedną: tutaj uprządkwanie układu bardz wzrasta, czyli nieuprządkwanie bardz maleje. 1 3.5.3. Trzecia zasada termdynamiki W przytcznych równaniach występwała jedynie zmiana entrpii. D bliczenia bezwzględnej wartści entrpii ptrzebne jest przyjęcie kreślneg punktu dniesienia. Zstał n zdefiniwany przez twierdzenie Nernsta, zwane niekiedy t r z e c ią z a s a dą t e r m d y n a m i k i. Mówi na, Ŝe wartść entrpii kaŝdeg ciała przy temperaturze zera bezwzględneg jest równa zeru. Wartść entrpii w danej temperaturze mŝna bliczyć przez całkwanie wyraŝenia: 28

3. Termdynamika chemiczna ds C p dt = (3.5.5) T znaczająceg wzrst entrpii przy grzewaniu substancji pd stałym ciśnieniem bardz małą wartść dt. Stąd: S T 0 dt C p + S 0 ( 0 = 0) (3.5.6) T = S JeŜeli substancja przed siągnięciem temperatury T ulega przemianm fazwym (np. tpnienie, wrzenie), t uwzględniamy takŝe zmiany entrpii wywłane tymi przemianami. C p zaleŝy d temperatury; dla bliczenia całki (3.5.6) naleŝy więc znać wartści C p pcząwszy d bardz niskich temperatur. Całkwanie przeprwadza się graficznie mierząc ple pwierzchni pd krzywą: C p T = f (T ) lub C p = f (lnt ). W zestawieniach tabelarycznych pdaje się tzw. e n t r p i e s t a n d a r d w e (S 298 ), czyli wartści entrpii w dniesieniu d 1 mla substancji dla temperatury 298 K, pd ciśnieniem 1013,3 hpa (Tabela 3.2). PniewaŜ entrpia jest funkcją stanu, t zmianę entrpii w danej reakcji chemicznej bliczamy jak róŝnicę sumy entrpii standardwych prduktów i substratów (z uwzględnieniem współczynników stechimetrycznych), np. w reakcji: S N 2 + 3H 2 = 2NH 3-1 -1 298 = 2 192,5 191,5 3 130,6 = 198,3 J K ml Tabela 3.2 Entrpie standardwe niektórych substancji Substancja S 298 (J K -1 ml -1 ) Substancja S 298 (J K -1 ml -1 ) Br 2 (g) 245,35 I 2 (g) 260,58 C (grafit) (g) 5,69 N 2 (g) 191,5 Cl 2 (g) 223,0 NH 3 (g) 192,50 CO (g) 197,99 NO (g) 210,62 CO 2 (g) 213,6 NO 2 (g) 240,45 H 2 (g) 130,6 O 2 (g) 205,03 HBr (g) 198,48 S (rmbwa) 31,88 HCl (g) 186,70 SO 2 (g) 248,52 HJ (g) 206,30 Metan CH 4 (g) 196,2 H 2 O (g) 188,74 Etan C 2 H 6 (g) 229,5 H 2 O (c) 69,96 n-butan C 4 H 10 (g) 310,0 H 2 S (g) 205,64 Benzen C 6 H 6 (c) 175,3 29

A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej 3.6. Kierunek przemian chemicznych i stan równwagi Oprócz entrpii, której zmiana kreśla kierunek daneg prcesu, ale wymaga teŝ uwzględnienia zmian w tczeniu układu, wprwadzn dwie dgdniejsze funkcje termdynamiczne kreślające ten kierunek, a pnadt umŝliwiające kreślenie stanu równwagi, d któreg prwadzi dany prces. Funkcjami tymi są energia swbdna i entalpia swbdna. 3.6.1. Energia swbdna Jak wynika z I zasady termdynamiki, zmiana energii wewnętrznej U w dwracalnej, iztermicznej zmianie stanu (a więc równieŝ w dwracalnej reakcji chemicznej) równa jest sumie wymienineg ciepła, Q dwr i wyknanej pracy, W dwr : Z definicji entrpii Q dwr = T S, więc: U = Q dwr + W dwr (3.6.1) W dwr = U T S (3.6.2) E n e r g ią swbdną nazywamy funkcję F zdefiniwaną w spsób następujący: F = U T S (3.6.3) Jak wynika z równania (3.6.3), funkcja F złŝna jest z funkcji stanu U i S raz parametru stanu T, a więc sama jest równieŝ funkcją stanu. Stsując skńczne, małe zmiany zamiast róŝniczek d, jej róŝniczkę zupełną napiszemy w pstaci: F = U T S (3.6.4) Prównując równania (3.6.2) i (3.6.4) widzimy, Ŝe zmiana energii swbdnej jest równa pracy pbranej lub wyknanej przez układ w iztermicznej przemianie dwracalnej: F = W dwr (3.6.5) PniewaŜ praca wyknana w przemianie dwracalnej ma wartść maksymalną (większą niŝ praca w jakiejklwiek przemianie niedwracalnej między tymi stanami), t mŝna pwiedzieć, Ŝe zmiana energii swbdnej jest równa maksymalnej pracy, jaka mŝe być wyknana w danym prcesie. Znajmść F pzwala przewidzieć, czy dany prces (reakcja chemiczna) w warunkach iztermiczn-izchrycznych przebiegnie samrzutnie. MŜe t nastąpić tylk wtedy, gdy prceswi będzie twarzyszyć zmniejszenie energii swbdnej ksztem pracy wyknanej przez układ, czyli gdy F < 0. Wart zwrócić uwagę w tym miejscu na zaletę funkcji F w stsunku d entrpii. Jeśli bwiem w danej reakcji mamy S < 0, t naleŝałby wyciągnąć wnisek, Ŝe prces ten przebiega niesamrzutnie (wbrew zasadzie wzrstu entrpii), ile nie uwzględni się przy tym zmiany entrpii tczenia. Jednak z równania (3.6.4) wynika, Ŝe energia wydzielna w reakcji, U, mŝe mieć na tyle duŝą wartść ujemną, Ŝe skmpensuje na ddatnią wartść T S i wyraŝenie F będzie ujemne - prces przebiegnie samrzutnie. 30