1 Ćwiczenie Termodynamika i statyka chemiczna wstęp teoretyczny Pierwsza zasada termodynamiki. Entalpia tworzenia

Transkrypt

1 1 Ćwiczenie ermdynamika i statyka chemiczna wstęp teretyczny Pierwsza zasada termdynamiki. Entalpia twrzenia Pierwsza zasada termdynamiki głsi, iż suma wszystkich zmian energii zachdzących pdczas dwlneg prcesu musi być równa zer. Energię zawartą w układzie charakteryzują dwie funkcje. Pierwszą, bardziej pdstawwą, nazywamy energią wewnętrzną U. Składają się na nią takie rdzaje energii jak energia jądrwa, kinetyczna cząsteczek, scylacyjna, elektrnwa i inne. U Q + w Jeśli prces fizykchemiczny przebiega bez wymiany ciepła z tczeniem, mówimy, że jest t prces adiabatyczny. W tym wypadku zmiana ciepła ( Q) układu jest równa zer, zatem zmiana energii wewnętrznej wynika wyłącznie z pracy wyknanej na, lub wyknanej przez, układ ( Uw). W prcesie izchrycznym (przy stałej bjętści) zmiana energii wewnętrznej zależy wyłącznie d ciepła pbraneg lub ddaneg przez układ, gdyż ilczyn p V jest równy zer. Prcesem izbarycznym nazywamy prces zachdzący pd stałym ciśnieniem. Ciepł reakcji pd stałym ciśnieniem wynsi: w p V Q ( V ) ( U + pv ) ( U ) p U + p V U U1 + p V 1 + pv Sumę energii wewnętrznej i ilczynu bjętści i ciśnienia układu nazywamy entalpią H. Jest t druga ze wspmnianych na wstępie, funkcji charakteryzujących energię w układzie. Ciepł prcesu fizykchemiczneg pd stałym ciśnieniem jest równe zmianie entalpii. H U + pv Qp H H1 H Entalpia, pdbnie jak energia wewnętrzna, jest funkcją stanu, c znacza, iż jej wielkść zależy tylk d stanu układu, a nie d drgi, na której układ ów stan siągnął. Zmiany entalpii dla prcesów izbarycznych zależą wyłącznie d zmian energii wewnętrznej i pracy bjętściwej którą wyknał układ. H U + p V Dla reakcji w fazie stałej lub ciekłej zmiany ciśnienia i bjętści są na gół zaniedbywalne, zatem dla tych prcesów zmiana entalpii jest równa efektwi cieplnemu reakcji. Dla prcesów egzenergetycznych (związanych z wydzielaniem ciepła) wartści zmiany entalpii są ujemne, dla prcesów endenergetycznych (związanych z pbieraniem ciepła), ddatnie. Z rzważań tych wynika, że każda substancja, w kreślnej temperaturze i pd kreślnym ciśnieniem, charakteryzuje się pewną kreślną wartścią entalpii. Wyznaczenie tych bezwzględnych wartści jest jednakże niemżliwe, dlateg przyjmuje się że entalpia wszystkich substancji prstych (pierwiastków), w warunkach standardwych, jest równa zeru. Zarazem definiuje się standardwą entalpię twrzenia (ciepł twrzenia), będącą zmianą entalpii twarzyszącą syntezie 1 mla związku z substancji prstych. Parametr ten znacza się najczęściej symblem H 98. W przypadku pierwiastków stan standardwy dnsi się d najtrwalszej, w warunkach standardwych, dmiany altrpwej substancji prstej (np.: stanem standardwym wdru jest jeg cząsteczka, a nie frma atmwa) Ciepł reakcji. Praw Kirchhffa. Praw Hessa Ciepłem właściwym nazywamy energię cieplną ptrzebną d pdniesienia temperatury 1 g tej substancji 1 K. Ciepł mlwe t ilczyn masy mlwej substancji i jej ciepła właściweg. Pnieważ ciepł nie jest funkcją stanu, mamy dwa rdzaje ciepła mlweg, w zależnści d teg, czy grzewanie prwadzimy przy stałej bjętści, czy przy stałym ciśnieniu. Wartści te znaczamy dpwiedni przez C v i C p. Dla gazów dsknałych wartści te są pwiązane ze sbą następującym wzrem: C C p v gdzie R znacza stałą gazwą. Ciepłem reakcji Q, w warunkach standardwych (standardwą entalpią reakcji), nazywamy różnicę pmiędzy standardwy ciepłem twrzenia prduktów i substratów reakcji. ( ni H i( tw) ) ( ni Hi tw ) prdukty ( substraty Q ) gdzie n i liczba mli i-teg reagenta, birąca udział w reakcji, H i(tw) ciepł (entalpia) twrzenia teg reagenta (substratu lub prduktu). R

2 Prcesy którym twarzyszy wydzielanie energii d tczenia nazywamy egzenergetycznymi. W prcesach tych entalpia stanu pczątkweg jest wyższa niż stanu kńcweg ( H<0). Prcesy endenergetyczne są związane z pbieraniem energii z tczenia. Wynika z teg iż entalpia stanu pczątkweg jest niższa niż stanu kńcweg ( H>0). W przypadku gdy energia jest wymieniana na spsób cieplny, mówimy prcesach egz- bądź endtermicznych. Prcesy te mgą mieć charakter chemiczny (reakcja chemiczna) bądź fizyczny (tpnienie, wrzenia, przemiana plimrficzna). Praw Kirchhffa pisuje zmianę entalpii standardwej wraz ze zmianami temperatury: H H 98 + C p ( 98) Ciepła reakcji mżna z łatwścią bliczyć pd warunkiem że są dstępne wszystkie ptrzebne wartści liczbwe. Obliczenia te prwadzi się w parciu praw Hessa, które głsi że ciepł wydzielne lub pchłnięte pdczas dwlnej reakcji chemicznej jest stałe i nie zależy d teg, czy reakcja ta przebiega jedn- czy wielstpniw (nie zależy d drgi reakcji). Pmcne mże być także praw Lavisiera-Laplace a, głszące że efekt cieplny związany z rzkładem termicznym jakiegś związku chemiczneg jest równy ciepłu wydzielanemu pdczas syntezy teg związku z prduktów jeg rzkładu Druga i trzecia zasada termdynamiki. Entrpia Z wielletnich bserwacji przyrdy i taczających nas zjawisk wysnuć mżna wnisek, że prcesy zachdzące samistnie (niewymuszne), wiążą się z ddaniem energii d tczenia (są egzenergetyczne). Wynika z teg, że każdy układ dąży d maksymalneg zmniejszenia swej energii, wydzielając ciepł bądź wyknując pracę aż d siągnięcia najbardziej trwałeg w danych warunkach stanu równwagi. Sfrmułwanie t, kreślające kierunek prcesów samrzutnych, chciaż w istcie swjej słuszne, nie wyjaśnia wszystkich sptykanych w praktyce reakcji chemicznych i mże prwadzić d nie zawsze słuszneg wnisku, że jeżeli układ nie wyknuje pracy, t samrzutnie mgą przebiegać tylk reakcje egztermiczne (hiptezę taką wysunął w XIX w. Francuski chemik Berthelt, stwierdzając, że miarą pwinwactwa chemiczneg, czyli siły pędnej reakcji samrzutnych, jest wielkść ciepła wydzielneg w reakcji). Znamy jednakże wiele reakcji i prcesów fizykchemicznych, pdczas których dchdzi d pbrania energii z tczenia a zarazem przebiegają ne spntanicznie (np.: rzpuszczaniu niektórych substancji w wdzie twarzyszy bniżenie temperatury rztwru). Zatem, skr wydzielenie energii (spadek entalpii) nie jest warunkiem kniecznym i miarą samrzutneg przebiegu prcesów, musi istnieć inna, bardziej gólna siła pędna reakcji samrzutnych. Siłą tą jest entrpia, będąca miarą nieuprządkwania układu, a c za tym idzie, kreślająca rzmieszczenie energii w układzie. Zgdnie z definicją Bltzmana entrpia jest funkcją prawdpdbieństwa termdynamiczneg, kreślająceg prawdpdbieństw znalezienia jakiegś układu w kreślnym stanie energetycznym. Zmiana entrpii mlwej wiąże się ze zmianami energii wewnętrznej i temperatury: U U1 Q S S S1 gdzie Q znacza ilść ciepła pchłnięteg przez układ pdczas przejścia ze stanu 1 d, przy czym przejście ma miejsce w temperaturze. Pnieważ ciepł pchłnięte przez ml substancji pdczas grzewania d temperatury zera bezwzględneg d, jest równe: Q 0 C d p zatem całkwita entrpia w temperaturze wyniesie: C S d 0 Drugą zasadę termdynamiki mżemy sfrmułwać na kilka równważnych spsbów: 1. W układach izlwanych ( stałej energii) prcesy samrzutne są niedwracalne i są związane ze wzrstem entrpii.. Całkwita wartść entrpii taczająceg nas świata dąży d maksimum. 3. Ciepł nie mże samrzutnie przejść d ciała zimniejszeg d ciała cieplejszeg. rzecia zasada termdynamiki, zwana także terematem cieplnym Nernsta, głsi, że entrpia każdej dsknałej substancji krystalicznej w temperaturze zera bezwzględneg wynsi zer. Pdbnie jak w przypadku standardwej entalpii reakcji, mżemy zdefiniwać standardwą entrpię reakcji: S n S n S ( i i ) ( i i ) prdukty substraty Jak wynika z II zasady termdynamiki, samrzutnie zachdzić będą prcesy, dla których S 0 jest ddatnie.

3 1.1.4 Entalpia swbdna i energia swbdna Zarówn zmiany entrpii jak i entalpii w prcesach izbarycznych lub energii wewnętrznej w prcesach izchrycznych mgą być ddatnie lub ujemne, tteż prawdpdbieństw przebiegu kreślneg prcesu będzie zależał d algebraicznej sumy dwóch efektów: d zmiany entalpii (lub energii wewnętrznej, gdy pcnst) raz zmiany entrpii. W wyrażeniu wiążącym ba efekty występuje nie sama entrpia, a ilczyn S, który ma ten sam wymiar c H i U. Zdefiniwać zatem mżemy dwie nwe funkcje stanu, energię swbdną (F) i entalpię swbdną (ptencjał termdynamiczny, G). Oczywiście, z pwdu niemżnści bezwzględneg wyznaczenia H i U, również bezwzględne wartści G i F są pza zasięgiem naszych pmiarów, i graniczyć się musimy jedynie d wyznaczania wartści zmian energii i entalpii swbdnej: F i G. F U S F U S G H S G H S v cnst p cnst znak minus przed człnem entrpwym równań wynika z przeciwneg kierunku zmian S i U ( H) w prcesach samrzutnych. Ujemne wartści entalpii (energii) swbdnej świadczą samrzutnści prcesu, ddatnie, tym iż jest t prces nieprawdpdbny (niewykluczny prces wymuszny). Wartść zer świadczy tym iż układ znajduje się w stanie równwagi termdynamicznej. Oczywiście zmianę wartści standardwej entalpii swbdnej bliczyć mżna z różnicy standardwych entalpii swbdnych prduktów i substratów Statyka chemiczna Statyka chemiczna jest nauką zajmującą się stanami równwagi. Znamy wiele reakcji chemicznych które nie zachdzą d kńca, tj. w układzie zamkniętym p czasie dążącym d nieskńcznści, stężenie prduktów pzstaje stałe, lecz występują ne bk substratów, które nie uległy całkwitemu przereagwaniu. Nagrmadzne prdukty reagują ze sbą, dtwarzając substraty, jedncześnie taka sama ilść substratów reaguje twrząc prdukty. Jak widać zjawiska równwagi dtyczą wyłącznie prcesów dwracalnych. W stanie równwagi stężenia reagentów nie ulegają zmianm w czasie (przy zachwaniu stałych warunków śrdwiska reakcji), nie jest t jednak stan spczynku, lecz stan zrównważnej aktywnści. Dwie przeciwnie skierwane reakcje przebiegają nadal, lecz ich skutki się niwelują. Rzpatrzmy reakcję dwracalną: na + mb pc + qd Szybkść reakcji przebiegającej w praw pisuje równanie: reakcji dwrtnej: v k1 1 v k [ A] n [ B] m [ C] p [ D] q W stanie równwagi szybkści reakcji v 1 i v są równe, wówczas: Stąd: [ A] n [ B] m k [ C] p [ D] q k1 p [ C] [ D] n [ A] [ B] q m k k Wyrażenie t kreśla praw równwagi chemicznej. Wielkść K, będącą stsunkiem stałych szybkści reakcji chemicznej raz stałej szybkści reakcji d niej dwrtnej, nazywamy kinetyczną stałą szybkści reakcji. Równanie t pzwala sfrmułwać praw równwagi chemicznej, brzmiące następując: dla każdej reakcji dwracalnej w stanie równwagi stsunek ilczynu stężeń mlwych prduktów tej reakcji i ilczynu stężeń mlwych reagentów, pdniesinych d ptęg dpwiadających współczynnikm kreślnym przez zależnści stechimetryczne, jest równy pewnej stałej nazywanej stałą równwagi. W przypadku reakcji w stanie gazwym we wzrze ma wartść K zamiast stężeń występują ciśnienia cząstkwe. Wpływ zmiany warunków na układ będący w stanie równwagi kreśla reguła Le Chatelier a-braun a mówiąca, że każdy układ będący w stanie równwagi pddany jakiemuś ddziaływaniu zewnętrznemu ulega takim przemianm, które pwdują zmniejszenie efektu teg ddziaływania. Jest t tzw. reguła przekry. 1 K

4 Wynika z niej, iż wprwadzenie d układu substratów, a c za tym idzie, zwiększenie ich stężenia, spwduje przesunięcie równwagi w praw (wzrst stężenia prduktów). Usunięcie z układu reakcyjneg części substratów spwduje z klei przemianę części prduktów w substrat, a c za tym idzie, przesunięcie równwagi w lew. W przypadku reakcji egzenergetycznych, grzanie układu spwduje przesunięcie równwagi w strnę substratów (pchłnięcie części energii cieplnej), chłdzenie, wywła z klei wzrst stężenia prduktów (a c za tym idzie wydzielenie energii cieplnej). Działanie takie, w stsunku d prcesu endenergetyczneg, wywłają czywiście efekty przeciwne. Zgdnie z regułą przekry zmiany ciśnienia wywłują zmianę stanu równwagi w przypadku gdy mamy d czynienia ze zmianą bjętści reagentów w tku reakcji; ma zatem znaczenie wyłącznie w przypadku reakcji w układach w fazie gazwej, w których liczba cząsteczek p prawej strnie równania jest różna d ilści cząsteczek p jeg lewej strnie. Na przykład, jeśli bjętść substratów jest mniejsza d bjętści prduktów, wówczas wzrst ciśnienia spwduje przesunięcie stanu równwagi w lew (wzrst stężenia substratów spwduje spadek bjętści, c częściw skmpensuje działanie pdwyższneg ciśnienia). Zależnść stałej równwagi pisuje równanie izchry van t Hffa, wiążące ze sbą wartści stałej równwagi reakcji K 1 w pewnej temperaturze 1, z wartścią stałej równwagi K w temperaturze : K ln K H R

5 1. ermdynamika i statyka chemiczna część eksperymentalna CEL ĆWICZENIA Zapznanie z pjęciem równwagi i czynnikami mającymi wpływ na jej płżenie raz z pdstawwymi zagadnieniami termdynamiki chemicznej ZAKRES OBOWIĄZUJĄCEGO MAERIAŁU Praw działania mas, reguła przekry, reakcje dwracalne, stała równwagi chemicznej, wpływ czynników zewnętrznych na płżenie stanu równwagi, termdynamika, równanie termdynamiczne, energia wewnętrzna, parametry stanu, funkcje stanu, ciepł reakcji, praw Hessa, jednstki ciepła. UWAGA: Wdrtlenek sdu, kwas slny raz aztwy są substancjami silnie żrącymi. Pracując z nim bwiązuje stswanie rękawic chrnnych i kularów. Aztan srebra jest substancją plamiącą. PRZYGOOWANIE ODCZYNNIKÓW Przygtuj: 100 cm 3 0,01 M rztwru NaOH (przez rzcieńczenie rztwru 1M) OPIS ĆWICZENIA a. Wpływ temperatury na stan równwagi I. Zatpiną ampułkę z ditlenkiem aztu umieść w zlewce z wdą w temperaturze pkjwej i lekk pdgrzej (d kł 50 stpni). Drugą umieść w zlewce z ldem. Zabserwuj zmiany. Zapisz równanie reakcji. UWAGA: Nie grzewać ampułki pwyżej temperatury wskazanej w ćwiczeniu ze względu na niebezpieczeństw eksplzji. II. W prbówce umieść 5 cm 3 nasycneg rztwru β-cykldekstryny i ddaj krple rztwru fenlftaleiny. P wymieszaniu ddaj 0,5 cm 3 0,5 % rztwru NaOH. Obserwuj zmiany barwy mieszaniny pdczas grzewania i chłdzenia w łaźni ldwej. β-cykldekstryna t cykliczny ligsacharyd psiadający zdlnść d kmplekswania w swim wnętrzu wielu cząsteczek rganicznych. Związana mlekuła fenlftaleiny nie jest wrażliwa na becnść jnów OH - w rztwrze. P grzaniu kmpleks rzkłada się a uwlnina fenlftaleina zmienia, pd wpływem ph śrdwiska, barwę. Czy prces kmplekswania fenlftaleiny przez cykldekstrynę jest end- czy egzenergetyczny. b. Wpływ zwiększenia stężenia jedneg z reagentów W klbie umieść 500 cm 3 wdy destylwanej,,5 cm 3 10% rztwru chlrku żelaza(iii) i,5 cm 3 10% rztwru rdanku ptasu. P 100 cm 3 teg rztwru rzlewamy d czterech jednakwych klbek stżkwych. Następnie d pierwszej ddaj 0 cm 3 10% rztwru FeCl 3, d drugiej tyle sam 10% rztwru KSCN a d trzeciej 0 cm 3 10% KCl. Czwartą dpełnij 0 ml wdy i traktuj jak dnśnik. Zabserwuj zmiany i zapisz równania reakcji.

6 d. Równwaga w reakcjach utleniania-redukcji D czterech zlewek 1,, 3, 4 pjemnści 50 ml wlej p 80 cm 3 wdy, krple 0,01 M NaOH i p 10 cm 3 każdeg z wymieninych rztwrów: Zlewka 1: 0, M KI i 0,04 M KIO 3 Zlewka : 0, M KI i 0,04 M KBrO 3 Zlewka 3 0, M KBr i 0,04 M KBrO 3 Zlewka 4: 0, M KBr i 0,04 M KIO 3 Następnie d zlewek 1, i 4 ddaj p 5 krpli 1M HCl, a d zlewki 3, 5 krpli stężneg HCl. Wytłumacz zmiany i zapisz równania reakcji. e. Wpływ temperatury na równwagę prcesu wymiany ligandów + C(H O) Cl -,. rzwy CCl H O niebieski W dużej prbówce umieść 1 cm 3 rztwru aztanu(v) kbaltu(ii). Następnie ddawaj pwli (krplami) stężny rztwór kwasu slneg, aż d zmiany barwy z ciemnróżwej na wyraźnie niebieską (UWAGA: Należy uważać aby nie ddać nadmiernej ilści rztwru kwasu). Zlewkę wraz z rztwrem umieść w łaźni chłdzącej, zawierającej pkruszny lód z chlrkiem wapnia. C bserwujesz? Czy bserwwana reakcja jest egz- czy endenergetyczna. f. Reakcja tlenku wapnia z wdą. W zlewce pjemnści 50 cm 3 umieść 50 g CaO. W zlewce umcuj termmetr tak, aby zbirniczek rtęci dtykał dna naczynia. Następnie ddaj 15 ml wdy destylwanej. Zabserwuj prcesy zachdzące pdczas reakcji raz zapisz równania. UWAGA: Reakcję prwadź pd dygestrium. Załóż kulary chrnne. CaO i prdukt jeg reakcji z wdą pwdują parzenia skóry. g. Reakcja wdrtlenku baru z rdankiem amnu. W zlewce pjemnści 00 cm 3 umieść 15 g wdrtlenku baru i wymieszaj g dkładnie z 15 g rdanku amnu. W zlewce umieść termmetr. Obserwuj zachdzące zmiany. UWAGA: Pdczas reakcji wydzielają się niewielkie ilści amniaku. Reakcję prwadź pd wyciągiem.